染料敏化太阳能电池用氧化锌薄膜电极材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种应用于染料敏化太阳能电池的氧化锌薄膜电极材料及其制备方法。本发明利用水热法制备的碳球作为模板，通过吸附不同浓度的锌盐溶液，同时控制煅烧升温程序，制备了具有最外两壳层尺寸相近结构的氧化锌多壳层空心球；以该空心球制备的电极材料具有较大的比表面积，提高了染料吸附量，同时，独特的最外两层尺寸相近的多壳层结构增强了光的散射效应，增加了染料分子对光的吸收率，从而显著提升了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。本发明方法操作方简便、可控性高、具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体地说是涉及一种应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中的氧化 锌(ZnO)多壳层空心球薄膜电极材料的制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池是一种具有应用前景的新型太阳能电池，经过近十几年的发展，相比于当前价格 昂贵的固态同质和异质结太阳能电池，染料敏化太阳能电池已具备了相当的竞争力。其主要优势是：原材 料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工 艺都是无毒、无污染的，部分材料可以回收，对保护环境具有重要意义。

1991年M.教授领导的研究小组采用纳米多孔TiO₂作为染料吸附的载体(文献：Brian O′Regan and MichaelA low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films，Nature， 1991，353：737-740)，他们的研究证明了染料敏化太阳能电池已经具备了与传统的固结太阳能电池竞争的实 力。这一突破性的进展为人类找到了一条以廉价的成本和简单的制作工艺生产太阳能电池的新途径。

染料敏化太阳能电池是一种电化学电池，它是由光阳极，染料，以及电解液的三明治结构组成，其中 光阳极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，常见的光阳极材料有TiO₂、ZnO等。ZnO因具有较高的电 子迁移率，是目前最有希望替代TiO₂的光阳极材料。光阳极对染料的吸附能力和对入射光的利用率是影响 电池光电转换效率重要的因素，而目前所制备的ZnO光阳极材料，存在比表面小和对太阳光的利用率不足 的缺点，很大程度上限制了其光电转换效率的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于染料敏化太阳能电池的ZnO薄膜电极材料及其制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

(A)碳球模板的制备

将浓度为1～2M的蔗糖水溶液在180～220℃的高压釜中水热反应130～180min，自然冷却后抽滤，并经 过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球模板的粒径为2～8μm；

(B)具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心球的制备

将碳球模板均匀分散于锌盐溶液中，搅拌4～8h后抽滤，用去离子水洗涤3～5遍，放入80℃烘箱中 干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，采用两阶段的升温程序对固体粉末进行煅烧，自然冷却后得到 最外两壳层尺寸相近结构ZnO多壳层空心球；

(C)ZnO多壳层空心球薄膜电极材料的制备

将最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心球、松油醇、乙基纤维素均匀分散于无水乙醇中，超声 30min后得到ZnO白色浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的掺杂氟的氧化锡(FTO)导电玻 璃上，热处理后得到ZnO多壳层空心球薄膜电极材料。

在本发明所述的ZnO薄膜电极材料的制备方法中，碳球吸附的锌盐选自Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、 Zn(CH₃COO₂)·2H₂O，锌盐溶液的浓度为1～6M。

在本发明所述的ZnO薄膜电极材料的制备方法中，ZnO薄膜前驱体浆料的配比为：ZnO多壳层空心 球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为1∶(0.8～2)∶(0.1～1)∶(5～16)。FTO导电玻璃的清洗步 骤为：将导电玻璃放在加有洗涤剂的烧杯中超声1h，然后依次用自来水、丙酮、无水乙醇冲洗后，再放入 氢氧化钠的乙醇饱和溶液中超声10分钟，最后分别用无水乙醇和去离子水冲洗干净并吹干。薄膜电极的 热处理温度为350～500℃，热处理时间为60～180min，升温速率为0.5～5℃/min。

本发明所述的制备方法，通过采用两阶段的升温程序制备出具有最外两壳层尺寸相近结构ZnO多壳层 空心球，以0.5～1.5℃/min的升温速率升至380～420℃并恒温20～60min，然后以相同的升温速率升至500℃， 恒温煅烧1h。所得ZnO多壳层内部壳层的尺寸为0.1μm～1.95μm，其中最外两壳层的尺寸比为1∶ (0.94～0.98)。通过控制碳球模板的尺寸调控具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心球最外壳层 尺寸：碳球模板尺寸2～8μm，ZnO多壳层空心球最外壳层尺寸为0.5～2μm。

本发明所述的制备方法，通过改变碳球模板吸附锌盐溶液浓度及碳球模板的尺寸调控ZnO多壳层空心 球的壳层数；其中，碳球的尺寸通过调控蔗糖浓度、水热反应温度和水热反应时间控制。当锌盐溶液浓度 为1～5M，碳球模板的尺寸为2～3.9μm，壳层数为2～3；当锌盐溶液浓度为4～6M，碳球模板的尺寸为4～8 μm，壳层数为4～6。

本发明所述的制备方法，采用廉价、绿色环保的碳球为模板，采用调控吸附锌盐浓度、碳球模板尺寸、 煅烧升温程序，得到最外两壳层尺寸相近结构ZnO多壳层空心球。通过调控吸附锌盐浓度及碳球模板尺寸 控制锌离子在碳球模板内部的扩散深度及碳球模板对锌离子的吸附量，最终起到调控ZnO空心球的尺寸及 壳层数的目的；同时通过对煅烧升温程序的控制，调节碳球模板的燃烧速度及ZnO的固化程度，最终制备 出具有最外两壳层尺寸相近结构ZnO多壳层空心球。该方法操作便捷、重复性好，所得产物粒径均一，为 最终以ZnO多壳层空心球制备高效薄膜电极材料打下了良好的基础。

本发明所述方法制备得到的ZnO薄膜电极材料主要由最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心球 构成。在相同的DSSC光电转化测试条件下，具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心球薄膜电极 材料的染料吸附量和对入射光的利用率都明显高于最外两壳层尺寸相差较大的ZnO多壳层空心球薄膜，因 此，前者薄膜的光电转换效率较后者提高10～25％。

本发明利用模板法，通过简易的程序控温技术制备出具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO多壳层空心 球薄膜电极材料，该制备方法成本低廉，简单易操作。所制备的薄膜电极材料相对于传统的ZnO电极材料 具有高的比表面积，增加了光阳极对染料的吸附能力。另外，独特的最外两壳层尺寸相近的多壳层空心结 构，增加了光的散射效应，提高了薄膜材料对入射光的利用率，从而显著地提升了DSSC的光电转化效率。

附图说明

图1是实施例1制备的具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO四壳层空心球薄膜电极截面的扫描电镜照 片。

图2是实施例1制备的具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO四壳层空心球薄膜电极的透射电镜照片。

图3是实施例1制备的具有最外两壳层尺寸相近结构的ZnO四壳层空心球薄膜电极(曲线a)与最外 两壳层尺寸相差较大的ZnO四壳层空心球薄膜电极(曲线b)的光电转化效率对比图，前者的光电转换效 率较后者提高近25％，测试太阳光强度为100mW cm^-2。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于 举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

将浓度为1.8M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理150min；自然冷却后将抽滤出的碳球 经过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径4μm。

将碳球模板均匀分散于5M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃并保温30min，最后以1℃/min 升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO四壳层空心球，壳层尺寸为1.1μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO四壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶0.8∶0.5∶6配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处 理60min，升温速度1℃/min。

以该条件下制备的具有最外两壳层尺寸相近的ZnO四壳层空心球薄膜作为半导体电极，采用N719染 料为敏化剂，铂电极作为对电极，在模拟太阳光照条件下，测得该DSSC的光电转化效率为5.6％。而相 同测试条件下，以最外两壳层尺寸相差较大的ZnO四壳层空心球薄膜作为半导体电极的DSSC的光电转化 效率为4.5％。

实施例2

将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理150min；自然冷却后将抽滤出的碳球 经过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥24h，所合成的碳球粒径3μm。

将碳球模板均匀分散于5M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃并保温30min，最后以1℃/min 升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO三壳层空心球，壳层尺寸为0.95μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO三壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶0.8∶0.5∶6配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处 理60min，升温速度1℃/min。

实施例3

将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理150min；自然冷却后将抽滤出的碳球 经过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径3μm。

将碳球模板均匀分散2M的氯化锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中 干燥24h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃并保温30min，最后以1℃/min 升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO三壳层空心球，壳层尺寸为0.95μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO三壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶0.8∶0.5∶6配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处 理60min，升温速度1℃/min。

实施例4

将浓度为1.6M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理145min；自然冷却后将抽滤出的碳球 经过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径3.1μm。

将碳球模板均匀分散于3M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，，以1℃/min的升温速率升至410℃并保温35min，最后以 1℃/min升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得两壳层尺寸相近的ZnO双壳层空心球，壳层尺寸为0.96 μm。

将所制备的两壳层尺寸相近的ZnO双壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为1∶0.9∶ 0.6∶6配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处理60min， 升温速度1℃/min。

以该条件下制备的具有两壳层尺寸相近的ZnO双壳层空心球薄膜电极作为半导体电极，采用采用 N719染料为敏化剂，铂电极作为对电极，在模拟太阳光照条件下，测得该DSSC的光电转化效率为4.9％。

实施例5

将浓度为2M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理150min；自然冷却后将抽滤出的碳球经 过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径5μm。

将碳球模板均匀分散于5M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率升至380℃并保温30min，最后以 0.5℃/min升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO五壳层空心球，壳层尺寸 为1.3μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO五壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶0.8∶0.5∶10配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热 处理60min，升温速度3℃/min。

实施例6

将浓度为1.8M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中进行水热处理150min；自然冷却后将抽滤出的碳球 经过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径4μm。

将碳球模板均匀分散于5M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率升至420℃并保温60min，最后以 0.5℃/min升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO四壳层空心球，壳层尺寸 为1.1μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO四壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶0.8∶0.5∶6配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处 理60min，升温速度1℃/min。

实施例7

将浓度为2M的蔗糖水溶液在220℃的高压釜中进行水热处理180min；自然冷却后将抽滤出的碳球经 过水和乙醇多次洗涤后，放入80℃烘箱中干燥12h，所合成的碳球粒径8μm。

将碳球模板均匀分散于6M的硝酸锌溶液中，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱 中干燥12h；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率升至420℃并保温60min，最后以 1.5℃/min升温速率升至500℃，恒温煅烧1h，所得最外两壳层尺寸相近的ZnO六壳层空心球，壳层尺寸 为2μm。

将所制备的最外两壳层尺寸相近的ZnO六壳层空心球、松油醇、乙基纤维素和无水乙醇的质量比为 1∶2∶1∶15配成前躯体浆料，通过手术刀法将白色浆料刮涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃热处理 60min，升温速度5℃/min。