用于非平面酞菁薄膜弱外延生长的固熔体诱导层

摘要

本发明涉及用于非平面酞菁弱外延生长薄膜的固熔体诱导层以及在该固熔体诱导层上弱外延生长形成的非平面酞菁薄膜及包含该非平面酞菁薄膜的有机薄膜晶体管。固熔体诱导层是由通式I和II所示种的任意两种诱导层分子：

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备非平面酞菁弱外延薄膜的固熔体诱导层以 及基于此外延薄膜的电子器件。

背景技术

有机半导体具有质量轻，容易加工，柔性等特点在信息显示， 集成电路，光伏电池和传感器表现出巨大的应用价值。近年来，由于 有机电子的迅速发展，对于高载流子迁移率有机半导体材料以及薄膜 的需求越来越明显。Haibo Wang等(先进材料杂志，Adv.Mater.，2007， 19，2168-2171)首次报道了一种制备有机半导体多晶薄膜的方法— —弱外延生长(Weak Epitaxy growth)，所制备出的多晶薄膜表现出 单晶水平的载流子迁移率。弱外延生长是指采用具有绝缘性质的结晶 性有机诱导层(inducing layer)作为衬底，生长有机半导体晶体薄膜 的方法。有机半导体晶体的晶格与诱导层晶体的晶格之间存在外延关 系，实现有机半导体晶体的取向生长；同时，采用有机诱导层，诱导 层分子和有机半导体分子之间存在比较弱的范德华力，半导体分子 “站立”在诱导层上生长，使有机半导体的导电优势方向在薄膜平面 内，弱外延的有机半导体薄膜具有类单晶的导电性质。非平面酞菁是 一类具有高迁移率性质的材料，其晶体堆积通常表现出二维堆积。 Haibo Wang等(应用物理快报，Appl.Phys.Lett.，2007，90，253510) 采用p-6P为诱导层外延的酞菁氧钒(VOPc)场效应迁移率达到1.5 cm²/Vs。然而酞菁氧钒薄膜在六联苯诱导层上的弱外延生长表现出无 公度外延关系，这是由于两者晶格失配引起的。非平面金属酞菁的晶 胞参数和晶胞类型与平面金属酞菁之间存在显著差异，其对外延诱导 层的晶胞的要求也不一样。中国专利(“用于非平面酞菁弱外延生长 薄膜的诱导层材料”，中国专利申请号：200910200459.5)中利用化 学合成的方法，通过改变棒状分子的基团，提供了一系列新型诱导层 材料。通过多种诱导层材料的晶胞参数差异来匹配有机半导体外延材 料需要大量的筛选工作，同时微调晶胞参数不容易控制。Norbert Koch 等(物理化学杂志B辑，J.Phys.Chem.B，2007，111，14097-14101) 指出有机半导体分子共混薄膜的晶格参数表现出随共混比例变化而 变化的现象，这种物理共混形成固熔体的方法方便晶胞参数的微调。 本发明采用共蒸镀的物理方法制备具有均一结构的固熔体诱导层，用 于弱外延生长非平面酞菁薄膜。在一定的衬底温度下共蒸镀形成固熔 体诱导层，诱导层薄膜均匀一致无相分离出现，单畴表现出单晶结构， 畴间融合形成大尺寸平整薄膜，其晶格常数随组分比例连续变化，并 且电子结构随组分比例而变化。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种固熔体 诱导层，其由以下通式I和II所示中的任意两种诱导层分子：

(通式I)

(通式II)

在一定衬底温度下采用共蒸镀方法制备。

本发明的另一个目的是提供一种由上述固熔体诱导层弱外延生 长形成的非平面酞菁薄膜。

本发明的又一个目的是提供一种以固熔体诱导层弱外延生长的 非平面酞菁薄膜为有机半导体层的有机薄膜晶体管。

本发明的原理是采用共蒸镀的分子气相沉积方法制备固熔体诱 导层。两种单质诱导层分子在一定衬底温度下共蒸镀后形成具有类单 晶结构的大尺寸均匀平整固熔体薄膜，通过组分比例调控固熔体薄膜 的晶胞参数，同时固熔体薄膜的电子结构不同于各单组分的电子结 构。

本发明的优点在于其一是诱导层薄膜晶胞参数可通过组分比例 调控，从而调控诱导层与非平面酞菁之间的晶格匹配，利于生长高质 量的非平面酞菁薄膜。

另一方面固熔体诱导层薄膜的电子结构通过组分比例可调控。由 于诱导层与非平面酞菁之间常常具有异质结效应，电子结构的变化导 致诱导层与非平面酞菁之间的异质结效应变化，有利于调节非平面酞 菁薄膜晶体管器件性能。

本发明中用于构成固熔体薄膜的诱导层分子为中国专利(“用于非 平面酞菁弱外延生长薄膜的诱导层材料”，中国专利申请号：200910200459.5) 中提供的分子，其具有以下通式：

(通式I)

(通式II)

通式I中的Ar为芳香共轭基团或以下结构之一：

n＝2(5)，3(6)，4(7)，

通式I和II中的R₁为氢原子(H)或氟原子(F)，R₂为氢原子 (H)或氟原子(F)。

通式I中的Ar为芳香共轭基团时，可以包括以下结构：

诱导层的分子有2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)，2，7-二 (4-联苯基)-硫芴(BPBTB)，2，6-二(4-联苯基)-苯并 [1，2-β：4，5-β′]二噻吩(BPTBT)，2，5-二(4-联苯基)-[3，2-β]并二 噻吩(BPTT)，5，5″-二(4-联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(BP3T)， 5，5′″-二(4-联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(BP4T)， 1，1′：4′，1″：4″，1′″：4″″，1″″：4″″，1′″″：4′″″，1″″″：4″″″，1″″″L八联苯(p8P)， 2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)，5，5′-二(4- 1，1′：4′，1″-三联苯基)-2，2′-二噻吩(3P2T)，2，5-二(4-1，1′：4′，1″ -三联苯基)-[3，2-β]并二噻吩(3PTT)，2，7-二(4-4′-氟代联 苯基)-菲(F2-BPPh)，2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-硫芴 (F2-BPBTB)，2，6-二(4-4′-氟代联苯基)-苯并[1，2-β：4，5-β′] 二噻吩(F2-BPTBT)，2，5-二(4-4′-氟代联苯基)-[3，2-b]并二 噻吩(F2-BPTT)，5，5′-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′-二噻吩 (F2-BP2T)，5，5″-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩 (F2-BP3T)，5，5′″-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四 噻吩(F2-BP4T)，4，4′″″-二(4-氟苯基)- 1，1′：4′，1″：4″，1′″：4′″，1″″：4″″，1′″″-六联苯(F2-p8P)，2，5-二(4-4″ -氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(F2-3PT)，5，5′-二(4-4″ -氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-2，2′-二噻吩(F2-3P2T)，2，5-二 (4-4″-氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-[3，2-β]并二噻吩 (F2-3PTT)，2，7-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-菲(F4-BPPh)， 2，7-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-硫芴(F4-BPBTB)，2，6-二(4 -3′，5′-二氟代联苯基)-苯并[1，2-β：4，5-β′]二噻吩(F4-BPTBT)， 2，5-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-[3，2-β]并二噻吩(F4-BPTT)， 5，5′-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2-二噻吩(F4-BP2T)， 5，5″-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(F4-BP3T)， 5，5′″-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩 (F4-BP4T)，4，4′″″-二(3，5-二氟代苯基)- 1，1′：4′，1″：4″，1′″：4′″，1″″：4″″，1′″″-八联苯(F4-p8P)，2，5-二(4-3″，5″ -二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(F4-3PT)，5，5′-二(4-3″，5″ -二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-2，2′-二噻吩(F4-3P2T)，2，5- 二(4-3″，5″-二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-[3，2-β]并二噻吩 (F4-3PTT)，5，5′″-二苯基-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(P4T)，5，5′″ -二(4-氟苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(F2-P4T)和5，5′″- 二(3，5-二氟苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(F4-P4T)

根据固熔体诱导层中材料对的选择，分为以下几种类型，

类型一，两个诱导层分子均以苯为端基即R₁，R₂为氢原子，中 间基团变化，例如：BPPh∶BPTT，BPPh∶BP2T，BPPh∶6P， BPPh∶BPTBT，BPPh∶BPBTB，BPPh∶BP3T，BPTT∶BPTBT，BPTT∶3PT， BP3T∶3PT，p6P∶p8P，BP3T∶BP4T，BPTBT∶3PTT，3PTT∶p8P。

类型二，一个诱导层以苯为端基，另一个诱导层分子以F取代的 苯为端基即R₁或者R₂为氟原子，中间基团可相同或者不同，例如： P4T∶F2-P4T，P4T∶F4-P4T，BP3T∶F2-BP3T，BP3T∶F4-BP3T， BPPh∶F2-BPPh，BPPh∶F4-BPPh，BPTT∶F2-BPTT，BPTT∶F4-BPTT， BP4T∶F2-BP4T，BP4T∶F4-BP4T，BPTBT∶F2-BPTBT， BPTBT∶F4-BPTBT，p8P∶F2-p8P，3PT∶F2-3PT，3P2T∶F2-3P2T， 3PTT∶F2-3PTT，BPTT∶F2-BPPh，BPPh∶F2-BPTT。

类型三，组成固溶体的诱导层分子均以F取代苯为端基，中间基 团可相同或者不同，例如：F2-BPPh∶F4-BPPh，F2-BPTT∶F4-BPTT， F2-BP3T∶F4-BP3T，F2-BPTBT∶F4-BPTBT，F2-3PT∶F4-3PT， F2-3PTT∶F4-3PTT，F2BP3T∶F2BP4T，F2-BPPh∶F2-BPTT， F2-BPBTB∶F2∶BPTBT。

本发明固熔体诱导层所用诱导层分子可以是上述诱导层分子的任 意两种或其组合。

本发明的固熔体诱导层中所用两种诱导层分子可以任意比例共蒸 镀。

本发明的共蒸镀是在气相沉积中同时加热两个样品源，使两种分 子同时沉积至衬底上，通过调整两个样品源的蒸发速率来调控薄膜的 组分比例。

附图说明

图1a是采用共蒸镀制备的2.5内米组分比例为(2∶1)的 BPTT∶BPPh固熔体诱导层薄膜原子力高度图；

图1b是采用共蒸镀制备的2.5内米组分比例为(1∶1)的 BPTT∶BPPh固熔体诱导层薄膜原子力高度图；

图1c是采用共蒸镀制备的2.5内米组分比例为(1∶2)的 BPTT∶BPPh固熔体诱导层薄膜原子力高度图；

图2a是采用共蒸镀制备的20纳米不同比例BPTT∶BPPh固熔体 诱导层薄膜平面外X射线衍射谱；

图2b是采用共蒸镀制备的20纳米不同比例BPTT∶BPPh固熔体 诱导层薄膜(001)晶面间距与组分比例的关系图；

图3a是采用共蒸镀制备的5纳米不同比例BPTT∶BPPh固熔体诱 导层薄膜平面内掠入射X射线衍射谱(GIXD)；

图3b是采用共蒸镀制备的5纳米不同比例BPTT∶BPPh固熔体诱 导层薄膜(110)晶面间距与组分比例的关系图；

图4a是2.5内米以(1∶2)比例共蒸镀的BPTT∶BPPh固熔体诱 导层薄膜选区电子衍射及其相应的电子显微形貌图；

图4b是2.5纳米以(2∶1)比例共蒸镀的BPTT∶BPPh固熔体诱 导层薄膜选区电子衍射及其相应的电子显微形貌图；

图5是BPTT∶BPPh固熔体诱导层HOMO能级与组分比例关系；

图6a是采用2.5内米组分比例(2∶1)共蒸镀的BPTT∶BPPh外延 生长20纳米VOPc原子力形貌图；

图6b是采用2.5纳米组分比例(1∶1)共蒸镀的BPTT∶BPPh外延 生长20纳米VOPc原子力形貌图；

图6c是采用2.5纳米组分比例(1∶2)共蒸镀的BPTT∶BPPh外延 生长20纳米VOPc原子力形貌图；

图7a是以固熔体诱导层BPTT∶BPPh外延生长的非平面酞菁薄膜 晶体管结构图，其中：(1)源/漏电极，(2)有机半导体层，(3)固 熔体诱导层，(4)绝缘层，(5)栅电极，(6)衬底；

图7b是2.5纳米组分比例(2∶1)共蒸镀BPTT∶BPPh外延生长 VOPc薄膜晶体管转移曲线；

图7c是2.5纳米组分比例(1∶1)共蒸镀BPTT∶BPPh外延生长 VOPc薄膜晶体管转移曲线；

图7d是2.5纳米组分比例(1∶2)共蒸镀BPTT∶BPPh外延生长 VOPc薄膜晶体管转移曲线；

图8a是不同比例诱导层外延VOPc薄膜晶体管迁移率与诱导层 比例关系；

图8b是不同比例诱导层外延VOPc薄膜晶体管阈值电压与诱导 层比例关系；

图9a是2.5纳米组分比例为(2∶1)的P4T∶F2-P4T固熔体诱导层 薄膜原子力高度图；

图9b是2.5纳米组分比例为(1∶1)的P4T：F2-P4T固熔体诱导 层薄膜原子力高度图；

图9c是2.5纳米组分比例为(1∶2)的P4T∶F2-P4T固熔体诱导层 薄膜原子力高度图；

图10是采用共蒸镀制备的5纳米不同比例P4T∶F2-P4T固熔体诱 导层薄膜平面内掠入射X射线衍射谱(GIXD)；

图11a是2.5内米(2∶1)共蒸镀的P4T∶F2-P4T固熔体诱导层薄 膜选区电子衍射及其相应的电子显微形貌图；

图11b是2.5内米(1∶1)共蒸镀的P4T∶F2-P4T固熔体诱导层薄 膜选区电子衍射及其相应的电子显微形貌图；

图11c是2.5内米(1∶2)共蒸镀的P4T∶F2-P4T固熔体诱导层薄 膜选区电子衍射及其相应的电子显微形貌图；

图12a是不同比例P4T∶F2-P4T固熔体诱导层外延生长VOPc薄 膜晶体管器件迁移率与诱导层组分比例关系；

图12b是不同比例P4T∶F2-P4T固熔体诱导层外延生长VOPc薄 膜晶体管器件阈值电压与诱导层组分比例关系；

图13是2.5纳米(1∶1)共蒸镀的F2-BP3T∶F4-BP3T诱导层薄膜 原子力高度形貌图；以及

图14是2.5纳米(1∶1)共蒸镀的F2-BP3T∶F4-BP3T诱导层外延 VOPc薄膜晶体管转移特性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明。

实施例1：

实验所用衬底是商业产品康宁7059玻璃基板(6)，从美国corning 公司购买，衬底经过清洗后使用。实验所用非平面金属酞菁是商业产 品，由美国Aldrich公司购买，经过升华纯化后使用。实验所用诱导 层材料经过升华纯化后使用。

首先，在康宁7059玻璃基板(6)上射频磁控溅射方法镀上一层 Al/Mo/Nd合金膜，溅射的条件为：本底真空2x10^-3Pa，Ar气气压1Pa， 射频功率500W，并光刻成栅极(5)，然后采用化学气相沉积方法生 长厚度为300纳米的氮化硅为绝缘层(4)。然后，在氮化硅表面沉积 1-3个分子层厚度的固熔体诱导层薄膜(3)，具体方法为将两种单 质分子BPTT和BPPh分别置于两个样品源中，同时加热两个源使两 种分子同时沉积至绝缘层(4)上，通过调整两个源的蒸发速率来调 控薄膜的组分比例，沉积过程中真空度为10^-4帕，基底温度为230℃。 然后，在诱导层上沉积20纳米的非平面金属酞菁作为有机半导体层 (2)，真空度和基底温度与制备诱导层(3)相同。最后采用真空热 蒸镀的方法在半导体晶体薄膜上沉积60纳米Au并形成源/漏电极 (1)，热蒸镀的真空度为10-4帕。

图1为2.5纳米不同共蒸镀比例的BPTT∶BPPh诱导层薄膜原子 力形貌，在实验所有组分比例下薄膜呈现层状生长，晶畴与晶畴融合， 形成晶畴尺寸大，连续且平滑的薄膜，适合于上层半导体的外延生长。

图2a为20纳米不同比例的BPTT∶BPPh薄膜平面外x射线衍射 图，薄膜表现处一系列(001)衍射峰，可见薄膜是高有序薄膜，同时 每个衍射峰呈现单一峰，说明共蒸镀薄膜均匀一致，具有类单晶结构， 是一种固熔体薄膜，图2b结果表明衍射峰位置随着组分比例连续变 化。图3为20纳米不同比例的BPTT∶BPPh薄膜的平面内掠入射x射 线衍射图，所有比例的共混薄膜表现出一组单一结构衍射峰，且其薄 膜结构参数随组分比例线性变化。图4a和图4b分别为组分比例 BPTT∶BPPh为(1∶2)和(2∶1)的固熔体薄膜选区电子衍射图，单 一晶畴表现出类单晶衍射图谱，进一步表明共蒸镀薄膜是结构不同于 单组分薄膜的固熔体薄膜。

图5为不同组分比例共蒸镀薄膜HOMO能级测试结果，其 HOMO值介于两个单质材料之间，随着组分比例变化。

图6分别为组分比例BPTT∶BPPh为(2∶1)，(1∶1)，(1∶2)的 固熔体诱导层外延生长VOPc薄膜形貌图。VOPc均为层加岛生长方 式。图7a给出以图6薄膜为有机半导体层的晶体管器件结构，图7b， c，d为相应的晶体管转移曲线，薄膜表现出高迁移率。图8a给出不 同组分比例诱导层外延的VOPc薄膜晶体管迁移率与组分比例关系， 薄膜迁移率在中间比例获得最高值。图8b为阈值电压与组分比例关 系。

实施例2：

实验方法与例1一样，诱导层材料分别为P4T，F2-P4T。

图9为2.5纳米不同组分比例的P4T∶F2-P4T诱导层薄膜形貌图。 薄膜呈现层状生长方式，晶畴中间表现出很好的融合，形成大尺寸， 平滑的薄膜，适合作为外延的诱导层。图10为上述组分薄膜5纳米 的平面内XRD衍射图，所有组分比例的薄膜表现出几乎一样的晶面 间距值。由于P4T与F2-P4T的晶胞参数非常近似。图11给出 P4T∶F2-P4T共混组分比例分别为(2∶1)，(1∶1)，(1∶2)的薄膜选区电 子衍射，每个薄膜单畴表现出类单晶的衍射图。

图12a为固熔体诱导层薄膜外延生长VOPc薄膜晶体管迁移率随 诱导层组分比例关系变化图。其迁移率随诱导层组分比例线性增加， 共蒸镀的介于两个单质材料之间。图11给出了阈值电压变化，同样 的，表现出随诱导层组分比例线性变化的趋势。

实施例3：

实验方法与例1一样，诱导层材料分别为F2-BP3T，F4-BP3T。

图13为2.5纳米共蒸镀的F2-BP3T∶：F4-BP3T(组分比例为1∶1) 薄膜形貌

图14给出上述薄膜外延生长VOPc薄膜晶体管器件性能

表1给出不同材料组合共蒸镀的固熔体诱导层薄膜以及其外延 非平面酞菁薄膜晶体管性能

本发明不限于上述实施例。一般来说，在此公开的用于弱取向外 延生长的固熔体诱导层薄膜可以用于其他有机半导体元件中，形成二 维和三维的集成器件中的元件。这些集成器件可能应用在集成电路、 有源矩阵显示、传感器和光伏电池方面。使用基于本发明的电子元件 容易大面积加工和制备。