化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法，该化合物的化学式为LiK

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法。

背景技术

非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术 特别是激光技术的重要物质基础，在信息、能源、工业制造、医学、军事 等领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值。由于磷酸盐非线性光学晶 体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体，在磷酸盐体系中 探索新型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直 关注的热点。目前主要非线性光学材料有：KDP(KH₂PO₄)、KTP(KTiOPO₄) 晶体、ADP(NH₄H₂PO₄)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但 仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长及价格昂贵等。因 此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。因 此，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能， 而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价 格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种化合物锂钾磷氧，该化合物的化学式为 LiK₃P₂O₇，分子量298.18，采用固相反应法合成化合物。

本发明的另一目的在于，提供一种锂钾磷氧晶体，该晶体的化学式为 LiK₃P₂O₇，分子量298.18，不具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C222₁， 晶胞参数为Z＝4，

本发明又一目的在于，提供一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体的制 备方法，该方法采用固相反应法合成化合物及高温熔体法生长晶体，得到 透明的LiK₃P₂O₇晶体。

本发明所述的一种化合物锂钾磷氧，该化合物的化学式为LiK₃P₂O₇， 分子量298.18，采用固相反应法合成化合物。

一种锂钾磷氧晶体，该晶体的化学式为LiK₃P₂O₇，分子量298.18，不 具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C222₁，晶胞参数为Z＝4，

所述的化合物锂钾磷氧晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物 及高温熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、采用固相反应法，将化合物原料按摩尔比为Li∶K∶P＝1∶3∶2称取放 入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Ф100mm×100mm的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨， 再升温至450℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至520℃， 恒温24小时，充分研磨，得到烧结完全的锂钾磷氧化合物单相多晶粉末， 再对该多晶粉末进行X射线分析；

b、将步骤a锂钾磷氧LiK₃P₂O₇粉末加热升温至680-850℃，恒温24 小时，快速降温至633-810℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

c、在熔体表面或熔体中生长晶体：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下 籽晶与步骤b熔体表面接触，降温至630-808℃；

d、以10-30rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以0.1mm/h的速度向上提拉 晶体；

e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面， 以10-50℃/h的速率降温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到锂钾磷氧 LiK₃P₂O₇晶体。

步骤a化合物原料含锂的为Li₂O、Li₂CO₃、LiNO₃或LiOH，含钾的为K₂CO₃、 KNO₃或KOH，含磷的为H₃PO₄或NH₄H₂PO₄。

以下是几个典型的可以得到LiK₃P₂O₇化合物的化学反应式：

(1)Li₂CO₃+3K₂CO₃+4NH₄H₂PO₄→2LiK₃P₂O₇+4CO₂↑+6H₂O↑+4NH₃↑

(2)LiNO₃+3KNO₃+2NH₄H₂PO₄→LiK₃P₂O₇+3NO₂↑+2NH₃↑+3H₂O↑+2O₂↑

(3)Li₂CO₃+3K₂CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+6H₂O↑+4CO₂↑

(4)LiOH+3KOH+2H₃PO₄→LiK₃P₂O₇+5H₂O↑

(5)Li₂O+3K₂CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+3CO₂↑+6H₂O↑

(6)LiNO₃+3KNO₃+2H₃PO₄→LiK₃P₂O₇+4NO₂↑+3H₂O↑+O₂↑

(7)2LiOH+3K₂CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+7H₂O↑+3CO₂↑

(8)Li₂CO₃+6KOH+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+9H₂O↑+CO₂↑

本发明所述的制备方法中LiK₃P₂O₇单晶的生长装置为：

1.单晶提拉炉：晶体生长行业中普遍使用的晶体提拉炉或竖直式可制 造适宜的温度梯度使晶体生长的电阻炉。

2.单晶泡生炉：一台合适的加热炉，该加热炉至少能加热到1000℃， 具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.5℃，炉子的加热腔可放置坩埚。 炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡LiK₃P₂O₇的籽晶，上端和一转动 装置相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆也能上下移动， 以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离 液面。

3.坩埚下降法使用的单晶生长炉：在单晶泡生炉的基础上，让炉腔内 放坩埚的平台与一机械装置连接，可使平台按要求的速度上下移动，或使 加热器可上下移动，加热方式可以是电阻丝加热，也可以是硅碳棒或硅钼 棒加热。

附图说明

图1为本发明LiK₃P₂O₇晶体的x-射线粉末衍射图。

图2为本发明LiK₃P₂O₇晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中 1为激光器，2为发出光束，3为LiK₃P₂O₇晶体，4为出射光束，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

制备粉末状LiK₃P₂O₇化合物

按摩尔比为Li∶K∶P＝1∶3∶2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装 入Ф100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃， 恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次充分研磨之后放入马弗炉中，再 升温至450℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次充分研磨后放入 马弗炉中，再升温至520℃，恒温24小时，取出经研磨制得锂钾磷氧化合 物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾磷氧 LiK₃P₂O₇单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

采用提拉法制备LiK₃P₂O₇晶体

按反应式：Li₂CO₃+3K₂CO₃+4NH₄H₂PO₄→2LiK₃P₂O₇+4CO₂↑+6H₂O↑+4NH₃↑合成 化合物LiK₃P₂O₇。

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂坩埚中， 将坩埚放入晶体提拉炉内，升温至800℃，恒温24小时后，快速降温至760 ℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将[010]方向的籽晶用铂丝固定在籽晶杆上，从 顶部下籽晶，使籽晶与熔体液面接触；降温至755℃；

以20rpm的转速旋转籽晶杆，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体，生长 区温度梯度为20-30℃/cm；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度10℃/h的速率退火降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到30mm ×22mm×15mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例2：

按反应式：LiNO₃+3KNO₃+2NH₄H₂PO₄→LiK₃P₂O₇+3NO₂↑+2NH₃↑+3H₂O↑+2O₂↑制 备化合物LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至700℃，恒温24小时后，降温至660 ℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉 顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至659℃；

以10rpm的转速旋转籽晶，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度15℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为28mm×19mm×11mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例3：

按反应式：Li₂CO₃+3K₂CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+6H₂O↑+4CO₂↑制备化合物 LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于装入Ф80mm×80mm的开口铂金坩 埚中，缓慢加热至790℃，恒温24小时，降温至735℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体中生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶 部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶直接放入熔体中，降温至732℃；

以30rpm的转速旋转坩埚，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为23mm×15mm×10mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例4：

按反应式：LiOH+3KOH+2H₃PO₄→LiK₃P₂O₇+5H₂O↑制备化合物LiK₃P₂O₇晶 体：：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，缓慢加热至720℃，恒温24小时，降温至680℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉 顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至679℃；

以15rpm的转速旋转坩埚，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度25℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为18mm×12mm×10mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例5：

按反应式：Li₂O+3K₂CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+3CO₂↑+6H₂O↑制备化合物 LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，缓慢加热至850℃，恒温24小时，降温至810℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇ 熔体；

在熔体中生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶 部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶置于熔体中，降温至808℃；

以25rpm的转速旋转籽晶，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为25mm×20mm×12mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例6：

按反应式：LiNO₃+3KNO₃+2H₃PO₄→LiK₃P₂O₇+4NO₂↑+3H₂O↑+O₂↑制备化合物 LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，缓慢加热至680℃，恒温24小时，降温至633℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉 顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至630℃；

以30rpm的转速旋转籽晶，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为21mm×16mm×11mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例7：

按反应式：2LiOH+3K2CO₃+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+7H₂O↑+3CO₂↑制备化合物 LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，缓慢加热至770℃，恒温24小时，降温至720℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉 顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至718℃；

以10rpm的转速旋转籽晶，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度45℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为19mm×15mm×13mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例8：

按反应式：Li₂CO₃+6KOH+4H₃PO₄→2LiK₃P₂O₇+9H₂O↑+CO₂↑制备化合物 LiK₃P₂O₇晶体：

将实施例1中制得的LiK₃P₂O₇粉末置于Ф80mm×80mm的开口铂金坩埚 中，缓慢加热至750℃，恒温24小时，降温至700℃，得到锂钾磷氧LiK₃P₂O₇熔体；

在熔体表面生长晶体：将LiK₃P₂O₇籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉 顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至698℃；

以20rpm的转速旋转籽晶，以0.1mm/h的速度向上提拉晶体籽晶；

待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以 温度35℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺 寸为22mm×17mm×10mm的锂钾磷氧LiK₃P₂O₇晶体。

实施例9：

将实施例1-8所得的任意的LiK₃P₂O₇晶体按相匹配方向加工一定尺寸 的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG 激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长 为1064nm的红外光束2射入LiK₃P₂O₇单晶3，产生波长为532nm的绿色 倍频光，输出强度为同等条件KDP的1/10倍，出射光束4含有波长为1064 nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿 色激光。