用于制造氧化淀粉的方法、氧化淀粉及其用途

摘要

一种用于制造氧化淀粉的批量方法，该方法是通过使包括已氧化的淀粉的含水介质与天然淀粉并且与选自一种过氧化物化合物或选自一种碱金属次氯酸盐的至少一种氧化剂相接触、并且通过使它们在低于该天然淀粉以及该氧化淀粉的凝胶化温度的温度下反应而进行，当该氧化剂是一种过氧化物化合物时该反应是在一种均相的锰基络合物配位催化剂的存在下进行的。得到的氧化淀粉可以用作添加剂用于造纸工业或用于食品工业。

说明书

本申请要求于2009年6月5提交的欧洲申请号09162083.1的权 益，通过引用将其结合在此。

本发明涉及一种用于制造氧化淀粉的方法。具体地说，它涉及氧 化淀粉的制造，该氧化淀粉可以用作添加剂用于造纸工业或用于食品工 业。

在食品工业中，如国际申请WO 00/15670中所披露的，氧化淀粉 可以用作例如调味汁中的增稠剂，或用来替换产品(例如糖果点心)中 的阿拉伯胶。

还已知的是使用氧化淀粉作为添加剂用于造纸工业。在这一领域 中，加入氧化淀粉的目的通常是为了改进纸张的强度、和/或为了导致纸 张的更好的可印刷性、和/或阳离子添加剂的更好的保留、和/或为了改 进它作为胶用于纸纤维的适用性。例如，如国际申请WO 00/15670中所 披露的，氧化淀粉已经被用作涂层粘合剂。

通常进行淀粉的氧化以便降低溶液或分散体中淀粉的粘度。在氧 化反应的过程中，淀粉分子被分解，从而产生具有减少的分子量的分子。

可以使用一种碱金属次氯酸盐或一种过氧化物(例如过氧化氢) 作为氧化剂来进行该氧化过程。

在国际申请WO 03/018638中给出了基于使用次氯酸盐作为氧化 剂的一个实例。当使用过氧化氢时，为了缩短反应时间总体上在一种催 化剂(例如金属催化剂)的存在下进行该氧化反应。例如，WO 00/15670 披露了铜催化剂的用途。另一个实例是锰基络合物配位催化剂的用途， 披露于US 5,833,755中。

然而，如此获得的氧化淀粉不适合作为添加剂用于造纸工业以及 用于食品工业。确实，对于大多数所要求的应用而言得到的氧化淀粉通 常具有过低的粘度和/或由于观察到老化作用该粘度是不稳定的，从而导 致了凝胶的形成。

本发明的目的是提供一种用于制造不存在以上缺点的氧化淀粉的 新方法，并且该方法使得能够获得便于作为添加剂用于造纸工业或用于 食品工业的氧化淀粉。具体地说，本发明的目的是用来提供一种用于制 造在溶液中具有高粘度的氧化淀粉的新方法，与通过已知方法得到的氧 化淀粉相比较，该粘度是稳定的(无凝胶形成)，同时保持相似水平的 羧酸基团含量。

因此本发明涉及一种方法，尤其涉及一种用于制造氧化淀粉的批 量方法，该方法是通过使包括已氧化的淀粉的含水介质与天然淀粉并且 与选自一种过氧化物化合物或选自一种碱金属次氯酸盐的至少一种氧 化剂相接触、并且通过使它们在低于该天然淀粉以及该氧化淀粉的凝胶 化温度的温度下进行反应，当该氧化剂是一种过氧化物化合物时该反应 是在一种均相的锰基络合物配位催化剂的存在下进行的。

天然淀粉是在自然界中在所有植物中(尤其是在植物种子、根以 及块茎中)存在的一种碳水化合物，其中它起营养储备的作用用于新的 生长季节。淀粉是一种葡萄糖聚合物，其中脱水葡萄糖单位通过一个 α-D-糖苷键彼此连接。葡萄糖链是直链的亦或稍微分支的直链淀粉，或 高度分支的支链淀粉。通常，直链淀粉分子具有1000至5000的聚合度 并且支链淀粉分子具有1,000,000或更高的平均聚合度。除其他事项之 外，淀粉可以从以下各项中分离：水稻、玉米、马铃薯、小麦、树薯(树 薯属)、木薯、大麦、燕麦、小米、以及高梁。变性淀粉是通过至少部 分地降解天然淀粉，例如通过用无机酸类、碱性化合物、漂白剂类、氧 化剂类、酶类、或乙酰化剂类来处理天然淀粉而制备的一种淀粉。氧化 淀粉是通过用至少一种氧化剂处理天然淀粉而制备的一种变性淀粉。

本发明的基本特征之一是用于在已氧化的淀粉的存在下进行淀粉 的氧化作用，即用于通过至少一种氧化剂来处理天然淀粉和已氧化的淀 粉的混合物。确实，出人意料地，已经发现通过对天然淀粉与已变性淀 粉的混合物进行氧化作用，有可能得到与通过在一个氧化步骤中进行的 方法得到的氧化淀粉相比具有溶液中更高的粘度的一种氧化淀粉，该粘 度是稳定的(无凝胶形成)，而同时保持类似水平的羧酸基团含量。根 据本发明得到的氧化淀粉呈现出作为添加剂用于造纸工业以及用于食 品工业的理想的特征。

本发明的另一个基本特征是从由氧化物化合物以及碱金属次氯酸 盐构成的组中选择该至少一种氧化剂。确实，在其他氧化剂例如高碘酸 盐类或高锰酸盐的存在下，淀粉的氧化作用将会更完全并且将形成大量 的羧酸基团，具体地是基于干基大于10％的羧酸基团(方法ISI 10)， 例如基于干基为40％或50％。这将导致在室温下溶解并且具有非常低的 粘度的淀粉。此类淀粉并不适合用于造纸和食品工业。

根据本发明的方法，可以将包括已氧化的淀粉的含水介质相伴随 地或顺序地与天然淀粉以及氧化剂(以任何顺序)相接触。优选地，首 先将包括该已氧化的淀粉的含水介质与该天然淀粉相接触，然后将所得 到的包括该已氧化的淀粉和该天然淀粉的含水介质与该氧化剂相接触。 可以将该天然淀粉以干的天然淀粉或作为天然淀粉的一种含水浆料的 形式加入包含该已氧化的淀粉的含水介质中。

在本发明中，属类术语“含水浆料”用于定义淀粉和水的混合物。 该术语包括淀粉在水中的溶液、分散体和/或悬浮液。

在本发明中，该已氧化的淀粉通常存在于包括该已氧化的淀粉以 及该天然淀粉的含水介质，其量为按重量计至少20％的干淀粉并且优选 按重量计至少25％。典型地，加入到包含该已氧化的淀粉的含水介质中 的天然淀粉是已氧化的淀粉的量的按重量计至少1％，优选按重量计至 少2％，更优选按重量计至少5％。天然淀粉的量通常是已氧化的淀粉的 量的按重量计至多150％，具体地是按重量计至多100％，尤其是按重量 计至多50％，更特别是按重量计至多20％。天然淀粉的量例如可以是按 重量计从5％至10％或按重量计从10％至20％，例如按重量计约10％。

在一个优选实施方案中，在加入该氧化剂之前将该天然淀粉加入 包括该已氧化的淀粉的含水介质中，从而形成包括该已氧化的淀粉和该 天然淀粉的一种含水组合物，并且在加入该氧化剂之前将所述含水组合 物的pH调节到大于或等于9并且小于或等于12.5、优选小于或等于12、 更优选小于或等于11、具体的是小于11的一个值。一个合适的pH范 围是从9至11以下，优选从9以上至10.5，10附近的值是特别合适的。 优选在加入氧化剂之前调节pH以避免该氧化剂的降解，如果将该氧化 剂加入其中的含水组合物的pH太低或太高，特别是如果pH低于9，则 这种情况可以发生。确实，不受任何理论束缚，据信如果反应介质的pH 低于9，则氧化剂的降解反应可能比淀粉的氧化反应更快。有利的是将 pH调节到最大值12.5的一个值，以避免将天然淀粉以及已氧化的淀粉 的凝胶化作用的温度降低在工作温度之下。在大于12.5的pH下工作还 将是经济性更差的。可以通过加入本领域已知的任何调节pH的化合物 来调节所述含水组合物的pH，这些化合物包括选自本领域已知的任何 可溶于水的碱类和酸类的酸性和碱性化合物。适合的酸类的实例是选自 可溶于水的有机酸类以及无机酸类，尤其是选自硫酸、盐酸、乙酸以及 甲酸的酸类。适合的碱类的实例是可溶于水的无机碱金属和碱土金属氢 氧化物类、碳酸盐类或重碳酸盐类，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、 或碳酸氢钠。有利的是在反应的整个持续期间的过程中(尤其是长至将 某种氧化剂加入该含水介质中时)使含水介质的pH保持基本恒定。

在本发明的方法中，该氧化剂可以选自过氧化物化合物以及碱金 属次氯酸盐类。碱金属次氯酸盐的一个特别适合的实例是次氯酸钠。可 以用于本发明的方法中的适合的过氧化物化合物是过氧化氢以及能够 在含水浆料中原位形成过氧化氢的任何其他过氧化物。能够原位形成过 氧化氢的过氧化物化合物的实例是过碳酸钠、过硼酸钠、过酸例如平衡 级的过乙酸，或它们的混合物。该过氧化物化合物优选是由一种含水过 氧化氢溶液组成。这类过氧化氢溶液经常包含按重量计从5％至50％的 过氧化氢，优选按重量计从10％至40％。包含按重量计约35％的溶液 给出了良好的结果。

在本发明的方法中，氧化剂的量通常是低于或等于天然淀粉的按 重量计10％，优选低于或等于按重量计5％，更优选低于或等于3％， 例如约1％至2％。

该氧化剂可以分批地、分段地、逐滴地或连续地加入，特别是， 该氧化剂的全部量可以一次性加入或可以分成数个部分或可以连续加 入。优选将该氧化剂逐渐地加入天然淀粉和已氧化的淀粉的含水介质 中，尤其是在已经分成数个部分之后顺序地加入，具体是分成4至10 个部分，例如分成5或6个部分或更多(若使用更大量的过氧化物的话)。 这些部分可以每5至30分钟一次加入，例如每10分钟一次。

根据本发明的方法，如果该氧化剂是一种过氧化物化合物，则该 反应在一种均相的锰基络合物配位催化剂的存在下进行。这类催化剂允 许使用过氧化物化合物作为氧化剂进行本发明的氧化反应。所述组合是 特别有利的，因为它允许相对温和的条件(例如在室温下工作)而同时 具有良好的效率。

根据本发明该均相的锰基络合物配位催化剂典型地是一种 Mn(III)或Mn(IV)过渡金属的一种单核或双核络合物。

在本发明的方法中，该催化剂通常包含至少一种含有至少三个与 该锰络合的氮原子的有机配体，例如1，4，7-三氮环壬烷(TACN)、1，4，7- 三甲基-1，4，7-三氮环壬烷(Me-TACN)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，5，9- 三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷(Me-TACD)、2-甲基-1，4，7-三氮环壬烷 (Me/TACN)、2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷(Me/Me-TACN)、 N，N’，N”-(2-羟乙基)1，4，7-三氮杂环壬烷。在一个优选实施方案中，锰原 子与氮原子的比率是1∶3。

适合用于本方法的催化剂还可以每个锰原子包含从0至6个配位 或桥连基团。当该均相的锰基络合物配位催化剂是一种单核络合物时， 配位基团是例如选自-OMe、-O-CH₂-CH₃、或-O-CH₂-CH₂-CH₃。当该均 相的锰基络合物配位催化剂是一种双核络合物时，除其他之外这些桥连 基团是例如选自-O-、-O-O-、或-O-CH(Me)-O-。

用于本方法中的催化剂还可以包含一种或多种导致电荷中性的单 价或多价的反离子。这类单价或多价反离子的量将取决于该锰络合物的 电荷，它可以是0或正的。该络合物的电荷中性所需要的反离子的类型 不是关键性的，并且这些反离子可以例如选自卤化物类例如氯化物类、 溴化物类以及碘化物类、拟卤化物类、硫酸盐类、硝酸盐类、甲基硫酸 盐类、磷酸盐类、乙酸盐类、高氯酸盐类、六氟磷酸盐类、或四氟硼酸 盐类。

本发明中特别有用的特定金属络合物的实例是具有以下结构的那 些：

一种特别优选的催化剂是化合物(1)，二-锰(IV)-三(μ-氧)-二 (1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-双(乙酸盐)或 [(Me-TACN)₂Mn^IV₂(μ-O)₃](CH₃COO)₂(称为龙之血或Dragon A350)。

根据本发明，该催化剂能够以由基于已氧化的淀粉重量的一个第 一量以及基于天然淀粉重量的一个第二量组成的总量存在。典型地，该 催化剂以基于已氧化的淀粉的重量从10至500ppm、优选从20至200 ppm、更优选地从30至100ppm的一个第一量而存在。本发明的方法 可以在可任选的一个第二量的催化剂的存在下实现，该第二量基于天然 淀粉的重量范围从0至500ppm，优选从10至200ppm，更优选从20 至100ppm。

根据一个优选实施方案，在一个第一氧化步骤中通过将天然淀粉 的一种含水浆料与选自一种过氧化物化合物或选自一种碱金属次氯酸 盐的至少一种氧化剂进行反应而得到用于本发明的方法的已氧化的淀 粉，如果该氧化剂是一种过氧化物化合物，则该反应在一种均相的锰基 络合物配位催化剂的存在下进行(如果该氧化剂是一种过氧化物化合 物)。

根据这一优选实施方案，在所述第一氧化步骤中天然淀粉的浆料 典型地最初包括按重量计至少20％的干天然淀粉，优选按重量计至少 25％，例如按重量计约30％。在该第一氧化步骤中该天然淀粉的浆料总 体上包括最初地按重量计至多60％的干天然淀粉，具体地按重量计至多 50％，例如按重量计至多40％。

仍根据这一优选的实施方案，在所述第一氧化步骤中氧化剂的量 基于干天然淀粉重量计算总体上是小于或等于按重量计20％，具体地是 小于或等于按重量计15％，更具体地小于或等于按重量计10％，优选小 于或等于按重量计5％，最有利的值是小于或等于按重量计3％，例如按 重量计约2.5％。在这个第一氧化步骤中该过氧化物化合物的量在大多 数情况下是大于或等于按干天然淀粉的重量计0.05％，尤其是大于或等 于按重量计0.1％，更优选地大于或等于按重量计0.5％，尤其是大于或 等于按重量计1％，例如大于或等于2。

优选将所述第一氧化步骤的pH调节到大于或等于9的一个值， 优选大于9，并且小于或等于12.5。对于这个第一氧化步骤而言一个特 别适合的pH范围是从大于9至12.5，优选从9.5至12，例如约10或 11。在一个优选的实施方案中，如果该氧化剂是一种碱金属次氯酸盐， 则该第一氧化步骤中该反应混合物的pH被调节到从9至11的一个值， 优选约10。在另一个优选的实施方案中，如果该氧化剂是一种过氧化物 化合物，则该第一氧化步骤中该反应混合物的pH被调节到从10至12.5 的一个值，尤其是约11。优选在加入氧化剂之前调节pH以避免该氧化 剂降解，如果将该氧化剂加入其中的含水组合物的pH太低或太高，特 别是如果pH低于9，则这种情况可能发生。确实，不受任何理论束缚， 据信如果反应介质的pH低于9，则氧化剂的降解反应可能比淀粉的氧 化反应更快。有利的是将pH调节到最大12.5的一个值，以避免将天然 淀粉的凝胶化作用的温度降低至工作温度之下。在大于12.5的pH下工 作也将是经济性更差的。典型地通过加入选自本领域已知的任何可溶于 水的碱的至少一种碱性化合物来调节pH，例如可溶性的无机碱金属和 碱土金属氢氧化物类、碳酸盐类或碳酸氢盐类，例如用氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。在一个另外的优选实施方案中，在该第一氧 化步骤的整个持续期间的过程中(尤其是长至将某种氧化剂加入该反应 混合物中)在该第一氧化步骤中该反应混合物的pH保持基本上恒定。

在一个特别优选的实施方案中，两个氧化步骤的pH相差至少0.5 个pH单位，优选至少1个pH单位。有利的是，在高于该第二氧化步 骤(天然淀粉和已氧化的淀粉的氧化)的pH的一个pH下进行该第一 氧化步骤(天然淀粉的氧化)。不受任何理论束缚，认为该pH对氧化作 用的程度以及该淀粉的水解程度具有影响。

在一个另外的优选实施方案中，本发明涉及用于制造氧化淀粉的 一种方法，该方法包括以下步骤：

(a)使pH为从9至12.5的一种天然淀粉的含水浆料与选自一种过 氧化物化合物或选自一种碱金属次氯酸盐的至少一种氧化剂进行反应， 如果该氧化剂是一种过氧化物化合物，则该反应是在一种均相的锰基络 合物配位催化剂的存在下进行的，

(b)将一个另外量的天然淀粉加入从步骤(a)得到的浆料中，从而 形成一种包括已氧化的淀粉以及天然淀粉的含水介质，

(c)将来自(b)的浆料的pH调节到从9至11的一个值，

(d)如果在步骤(e)中加入的氧化剂是一种过氧化物化合物，则 任选地加入一个另外量的一种均相的锰基络合物配位催化剂，

(e)加入一个另外量的选自一种过氧化物化合物或选自一种碱金 属次氯酸盐的至少一种氧化剂，并且

(f)任选地重复步骤(b)至(e)。

根据这个另外的实施方案，在步骤(a)和(e)中使用的氧化剂可 以是相同的或可以是不同的。在步骤(a)和(e)中这些氧化剂优选是相 同的。

在一个第一实施方案中，该方法可以包括步骤(a)至(e)并且没 有任选的步骤(f)。在一个第二实施方案中，通过将步骤(b)至(e)重 复至少一次，本发明的方法可以包括多于两个氧化步骤。优选地，本发 明的方法包括两个氧化步骤(对应于步骤(a)和(e))，并且因此没有额 外的步骤(f)。

在本发明的方法的任何实施方案中，该天然淀粉的(第一氧化步 骤)亦或已氧化的淀粉与天然淀粉的混合物的氧化反应是在低于该天然 淀粉以及该氧化淀粉的凝胶化温度的一个温度下进行的，具体的是低于 该天然淀粉和该氧化淀粉的溶解温度的一个温度下。该氧化反应典型的 是在保持在50℃以下的温度下进行的。如果该氧化剂是一种过氧化物 化合物，则该反应优选在从18℃至40℃的温度下、更优选地在从20℃ 至26℃的温度下、具体地在室温下进行。如果该氧化剂是一种碱金属 次氯酸盐，则该反应有利地在从25℃至45℃的温度下、尤其是在约 35℃至40℃的温度下进行。

该天然淀粉的(第一氧化步骤)亦或已氧化的淀粉和天然淀粉的 混合物的氧化反应的持续时间通常是从30分钟至6小时，优选从45分 钟至4小时。如果该氧化剂是一种过氧化物化合物，则该氧化反应的持 续时间优选是从30分钟至2小时，更优选从45分钟至1.5小时，例如 约1小时。如果该氧化剂是一种碱金属次氯酸盐，则该反应的持续时间 有利地是从2小时至6小时，尤其是从3小时至5小时，例如约4小时。

本发明的方法可以在任何适当的氧化反应器中进行。适当的反应 器的实例是配备有一个搅拌器的双夹套玻璃反应器，该反应器具有适当 的体积以便在同一反应器中进行至少一个氧化反应。另一个实例是具有 串联安排的至少两个反应器的一个系统。根据这样一个系统，在一个第 一反应器中完成该第一氧化步骤然后将该第一反应器的内含物排入用 于该第二氧化步骤的第二反应器中。如果计划有多个另外的氧化步骤， 则多个另外的反应器可以是该系统的一部分。

在本发明的方法的氧化反应之后，若有必要，可以通过任何适宜 的方法，例如使用还原剂，例如硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠，来破坏残余 的过氧化氢或残余的次氯酸盐。也可以通过使用酶(例如过氧化氢酶) 来破坏残余的过氧化氢。因此可以通过加入本领域已知的任何酸(例如 硫酸或盐酸)将从本发明的方法得到的反应混合物的pH中和到接近7 的一个pH值。然后，可以将氧化的淀粉通过任何适当的分离方法(例 如过滤)从反应混合物中分离出并且可以任选地用脱矿质水来洗涤。可 以通过任何适当的干燥方法(例如在干燥烘箱中在从20℃至120℃的 温度下，优选从40℃至100℃)来干燥分离出的氧化的淀粉。干燥温 度优选至少在干燥的初始阶段是低于60℃，并且随着氧化淀粉中水分含 量减少而增加。

本发明还涉及通过上述方法可获得的氧化淀粉及其多种实施方 案。

已经发现，用于造纸工业以及用于食品工业的有用的添加剂必须 是在50℃以上的温度下可溶于水的，必须呈现适当的溶液中的粘度(如 以下所说明)，并且这种粘度必须适时地保持相对稳定。因此，在本发 明的方法中推荐的是控制所得到的氧化淀粉的粘度。

溶液中氧化淀粉的粘度对于多种应用而言(例如造纸工业以及食 品工业中的那些应用)都是重要的。在按重量计约30％的干淀粉的水溶 液中并且在50℃下，本发明的氧化淀粉总体上呈现出从10至200mPa.s 的粘度，具体地是从30至170mPa.s，并且最优选是从50至160mPa.s。 根据以下实例中所描述的方法测量溶液中的粘度。

本发明的氧化淀粉的粘度是适时稳定的。确实，当冷却和/或当老 化时，经常发生的是，存在粘度的上升、该淀粉溶液混浊的出现或发生 凝固。这种稳定性是通过在50℃下在烘箱中老化24小时之前和之后测 量上述溶液的粘度来测量的。在本发明的方法中，具有适时稳定的粘度 的氧化淀粉是指该氧化淀粉不形成凝胶(其粘度不再能够测量)。尤其 是，这意味着该氧化淀粉溶液的粘度在老化之后具有最大值200mPa.s。 总体上，与老化之前溶液的粘度相比较，老化之后的粘度不增加或降低 大于60％，优选大于50％，尤其是大于40％。

根据本发明尤其适合的氧化淀粉具有从0.4％至2.0％的羧酸含 量，尤其是从0.6至1.2％，在1％左右的值是特别有利的。

通过本发明的方法可获得的氧化淀粉典型地具有分子量的多峰分 布，具体地是分子量的双峰分布。术语“分子量的多峰分布”具有以下含 义，即该产物以多重峰显示分子量统计分布的值，即该产物由至少两种 鉴别出的馏分组成：一个具有低分子量和高羧酸含量并且另一个具有高 分子量和低羧酸含量。例如，一个第一馏分可以具有低于150000g/mol 的平均分子量，尤其是从30000至100000g/mol，并且一个第二馏分可 以具有高于150000g/mol的平均分子量。

本发明的氧化淀粉可以有利地用作添加剂用于造纸工业或用于食 品工业。因此，本发明还涉及上述氧化淀粉作为添加剂用于造纸工业或 用于食品工业的用途。在造纸工业中，它特别适合作为涂层粘合剂或适 合用于纸的表面施胶。在食品工业中，它可以用作粘合剂或用作粘结剂。

本发明的方法是尤其有利的，因为与已知方法相比对于相同水平 的羧基含量它允许制造具有更高粘度的氧化淀粉。此外，取决于天然淀 粉与已氧化的淀粉相结合的量以及取决于氧化剂的量以及取决于催化 剂的量，可以得到具有不同特征、特别是不同粘度的产品。因此使用本 发明的方法可以制备定制的氧化淀粉。

以下对本发明进行进一步说明，而并不将其范围限制于此。

实例1(对比)

在室温下将250g天然马铃薯淀粉与水共混以便获得具有的干物 质含量为50％的一种浆料。向该浆料中加入基于干淀粉含量65ppm来 自Rahu Catalytics公司的催化剂DRAGON A350。然后通过加入NaOH (浓度为1N)将pH调节到11.3。当pH已经达到11.3的值时，加入对 应于0.416％的过氧化氢(表达为100％并且与干淀粉的量相关联)的一 个剂量。通过连续加入NaOH保持pH恒定。过氧化物的加入重复6次， 每隔10分钟一次，直至达到按干淀粉的重量计总量为2.5％。以包含按 重量计9％的H₂O₂的水溶液的形式加入过氧化氢。

在反应结束时，通过加入少量过量的亚硫酸氢钠(NaHSO₃)来 中和残余的过氧化物。然后通过加入硫酸或氢氧化钠(浓度为1N)将 浆料的pH调到接近7.0的值。将所获得的浆料过滤并且用脱矿质水将 氧化淀粉洗涤三次并且在50℃下在烘箱中干燥持续16小时。

通过在50℃下测量所得到的氧化淀粉的羧酸含量及其在溶液中 的粘度对该氧化淀粉进行表征。还通过测量在50℃下在烘箱中储存24 小时之后的粘度对溶液的稳定性进行了评估。通过制备包含按重量计 30％的干淀粉的一种含水悬浮液测量了溶液中的粘度。使用水浴将该悬 浮液加热到约85℃。氧化淀粉进入溶液中。在50℃下使用一个 Brookfield型(型号DV-II+)粘度计来测量该溶液的粘度。该粘度是20 mPa.s，并且在老化之后为50mPa.s(与初始粘度相比增加了150％)。 基于干基，羧酸基团的量是0.8％(方法ISI 10)。回收的淀粉的产率为 用于该实验的初始量的90％。

实例2(根据本发明)

在与对比实例1中所描述的相同条件下进行该第一氧化步骤。

在反应结束时，将25g天然马铃薯淀粉(按重量计量为10％的天 然淀粉存在于该第一氧化步骤中)加入该浆料中并且通过加入硫酸(浓 度为1N)将pH调节到10.3。然后加入新剂量的来自Rahu Catalytics 公司的催化剂DRAGON A350，对应于在这个第二氧化步骤中加入的50 ppm的天然淀粉。分6次加入过氧化氢，每隔10分钟一次，以便加入 总量为1.25％的过氧化氢(表达为100％并且与该第二氧化步骤中加入 的天然淀粉的量相关联)。以包含按重量计9％的H₂O₂的水溶液的形式 加入过氧化氢。在反应过程中保持pH恒定。

在反应结束时，如对比实例1中所说明对该浆料进行处理。

所得到的氧化淀粉具有基于干基量为1.00％的羧酸基团(方法ISI 10)。在50℃下使用与对比实例1中相同的粘度计测量的、包含按重量 计28％的干淀粉的溶液的粘度为75mPa.s，并且老化之后为103mPa.s (与初始粘度相比增加了37％)。回收的淀粉的产率为用于该实验的初 始量的90％。

实例3(根据本发明)

在与对比实例1中所描述的相同条件下进行该第一氧化步骤。

在反应结束时，将40g天然淀粉(按重量计量为16％的天然淀粉 存在于该第一氧化步骤中)加入该浆料中并且通过加入硫酸(浓度为1N) 将pH调节到10.3。然后加入新剂量的来自Rahu Catalytics公司的催化 剂DRAGON A350，对应于在这个第二氧化步骤中加入的50ppm天然 淀粉。分6次加入过氧化氢，每隔10分钟一次，以便加入总量为1.25％ 的过氧化氢(表达为100％并且与该第二氧化步骤中加入的天然淀粉的 量相关联)。以包含按重量计9％的H₂O₂的水溶液的形式加入过氧化氢。 在反应过程中保持pH恒定。

在反应结束时，如对比实例1中所说明对该浆料进行处理。

得到的氧化淀粉具有基于干基量为1.00％的羧酸基团(方法ISI 10)。在50℃下使用与对比实例1中相同的粘度计测量的、包含按重量 计25％的干淀粉的溶液的粘度为137mPa.s，并且老化之后为151mPa.s (与初始粘度相比增加了10％)。回收的淀粉的产率为用于该实验的初 始量的90％。

实例4(对比)

在室温下将275g天然马铃薯淀粉(对应于如实例2的步骤1和2 中的250g+25g)与水共混以便获得具有的干物质含量为50％的一种 浆料。向该浆料中加入基于干淀粉含量70ppm来自Rahu Catalytics公 司的催化剂DRAGON A350(对应于如实例2中的65ppm的250g+50 ppm的25g)。

然后通过加入NaOH(浓度为1N)将pH调节到11.3。当pH达 到11.3的值时，加入对应于0.379％的过氧化氢(表达为100％并且与干 淀粉的量相关联)的一个剂量(对应于在实例2的步骤1的250g淀粉 上计算出的0.416％的过氧化氢)。通过连续加入NaOH保持pH恒定。 过氧化物的加入重复6次，每隔10分钟一次，直至达到按干淀粉的重 量计总量为2.27％(对应于在实例2的步骤1的250g淀粉上计算出的 2.5％)。以包含按重量计9％的H₂O₂的水溶液的形式加入过氧化氢。

将pH调节到10.3，然后分6次加入过氧化氢，每隔10分钟一次， 以便加入总量为0.114％的过氧化氢(表达为100％并且与天然淀粉的量 相关联)(对应于在实例2的步骤2的25g淀粉上计算出的1.25％)。以 包含按重量计9％的H₂O₂的水溶液的形式加入过氧化氢。在反应过程中 保持pH恒定。

在反应结束时，如对比实例1中所说明对该浆料进行处理。

得到的氧化淀粉具有基于干基量为1.04％的羧酸基团(方法ISI 10)。在50℃下使用与对比实例1中相同的粘度计测量的、包含按重量 计30％的干淀粉的溶液的粘度为32.0mPa.s，在24h老化之后为34.2 mPa.s(与初始粘度相比增加了37％)。如对比实例1中所示，这个粘度 太过于低。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露 内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说 明应该优先。