注出口、注出口的制造方法和具有该注出口的液体容器

摘要

液体容器的注出口，在其一端插入使注射针透过的橡胶塞，其中：通过包含各自的COP系树脂作为主要组分的树脂层，将口部与塞主体部分熔接形成注出口，形成口部的排出通道的至少最内层包括含COP系树脂作为主要组分的树脂，塞主体部分保持橡胶塞和包括含COP系树脂作为主要组分的树脂；和至少组成塞主体的树脂包含不超过30质量％的量的橡胶组分，或者，在主链中具有由通式(1)表示的分子结构并且包含30质量％或更少的量的PE系树脂，和/或包含0.1质量％或更高且不大于1.0质量％的量的抗氧化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及注出口，形成注出口的方法和具有注出口的液体容器。 更具体地说，本发明涉及注出口，形成注出口的方法和配有该注出口的 液体容器，当通过将由包含环状聚烯烃树脂作为主要组分的树脂形成的 口部和由包含环状聚烯烃树脂作为主要组分的树脂形成的用于保持橡胶 塞的塞部彼此熔接形成注出口时，耐裂缝、微粒或灰尘发生，或耐容器 落下时从注出口的塞部破裂的发生。

背景技术

近年来，已经发展了软袋制剂，其是通过预先将注射用药剂稀释到 点滴静注用制剂并将其填充到如塑料制容器的具有柔性的容器。除了在 使用时方便和迅速，这些软袋制剂由于其优于玻璃制瓶和安瓿的废弃性 被认为是有益的。

然而，由硝化甘油主导的药剂，包含蛋白质如清蛋白和激素的制剂， 透明质酸药剂，维生素类，微量元素，胰岛素，抗癌药，抗体药，自由 基捕捉剂药等已知的是它们的活性成分吸附在或渗透入医药容器的基 材，如常规的聚烯烃系树脂(PO树脂)，例如，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)， 和聚氯乙烯，因此涉及这样的问题，在内容液中的活性成分降低可能减 少，以及在基材中含有的添加剂或低分子量组分和在内容液中的活性成 分之间可发生彼此作用。

关于这些问题，例如在日本专利号3227709(专利文献1)和JP-A  2004-298220(专利文献2)中已经提出在容器主体中使用环状聚烯烃树脂 (COP树脂)作为无活性成分吸附或渗透的树脂。

在JP-A 2008-18063(专利文献3)和JP-A 2005-254508(专利文献4) 中，公开了由在其最内层中具有COP树脂的层合膜形成的包装袋。

这些包装袋被描述为允许蒸馏灭菌处理并抑制成分的吸附，由此适 于与易于吸附的活性成分的注射制剂一起使用。

在以上引用的专利文献3中，也描述了以下效果，容器膜的最内层 可由COP树脂形成并且由COP树脂形成的口也可以用作注出口。作为 用于将口部和将橡胶塞定位的塞部熔接在一起的方法，也描述了热封和 超声熔接。然而，关于超声波熔接时难以解决的发生裂纹的一切，没给 出任何指示。此外，当具有填充内容液在其中的容器意外地落下时，对 用于防止裂纹发生没有作出任何考虑。

以上引用的专利文献4也包含在其最内层使用COP树脂的医疗容器 的描述。也描述了从赋予注出口挠性来改进用片材的密封性能的观点， 热塑性弹性体可以不大于20％的混合比共混。换句话说，公开了在注出 口的口部共混热塑性弹性体，所述口部是用密封剂熔接注出口的容器部 分。然而，完全没有关于用于将橡胶塞定位的塞部的细节公开。公开了 如果在口部的热塑性弹性体超过20％，存在在口部吸收内容液的组分的 较大隐患或容器拥有较差的蒸馏灭菌性。

现在假定组成注出口的口部和用于将橡胶塞定位的塞部两个都由 COP树脂形成。与低密度聚乙烯等相比较，COP树脂具有更大的分子量， 并且更加呈线形，并且由于环烃基，在其分子主链中具有大的分子结构。 因此，其分子主链的热运动受限制，和两者均由COP树脂形成的部分几 乎不能通过普通的热封熔接在一起。相反，由于COP树脂是硬的，这些 部分可通过超声波熔接熔接在一起。COP树脂的超声波熔接可在短时间 内实现，并且其作为熔接方法是有效的且优选的。但COP树脂为脆性， 这样与其它树脂相比，COP树脂层更易于通过超声波发生裂纹或灰尘。 因此，存在的隐患是，液体漏出可通过裂纹发生或由于灰尘杂质可进入 内容液。

一般将例如具有输液填充其中的容器悬挂来通过点滴输注进行其施 用。然而存在的隐患是，在悬挂容器时，其会意外地落下。如果发生落 下时，存在很高的可能性是，注出口的塞部可首先与地板接触，所述塞 部设置在相对于悬挂孔的位置。此外，COP树脂是硬的和脆性的，因此 易于破裂。因此，存在长期的愿望来研发具有注出口的医疗液体容器， 其无活性成分吸附或渗透，可防止熔接注出口时裂纹或灰尘的发生，即 使由于落下等施以冲击时，也耐破裂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利号3227709

专利文献2：JP-A 2004-298220

专利文献3：JP-A 2008-18063

专利文献4：JP-A 2005-254508

发明概述

通过本发明将解决的问题

考虑到上述情况，作为其目的本发明提供一种注出口，当通过将由 COP树脂作为主要组分组成的树脂形成的口部和由COP树脂作为主要 组分组成的树脂形成的用于将橡胶塞定位的塞部彼此熔接形成注出口 时，耐裂缝、微粒或灰尘发生，或耐容器落下时从注出口的塞部破裂的 发生，形成注出口的方法和配有该注出口的液体容器。

解决问题的方式

为了实现上述目的，本发明人热衷地进行研究。因此，已发现上述 问题可通过设计注出口的塞部的树脂得到解决，从而完成本发明。

具体地描述，本发明提供以下注出口，注出口的制造方法和具有一 个该注出口的液体容器。

技术方案1：

用于液体容器的注出口，所述注出口能够容纳橡胶塞，注射针可插 入该橡胶塞使橡胶塞被埋设在注出口一端中，其中该注出口包括口部和 塞部，口部的至少最内层由包含环状聚烯烃树脂作为主要组分的树脂形 成，所述最内层限定该注出口的输出流道，该塞部可用于将橡胶塞定位 并由包含环状聚烯烃树脂作为主要组分的树脂形成，在分别包含环状聚 烯烃树脂作为主要组分的它们的树脂层将口部和塞部熔接在一起，并且， 至少形成塞部的树脂包括不大于30wt％的范围的橡胶组分，或者，在其 主链中包括由下式(1)表示的分子结构且包括不大于30wt％的范围的聚 乙烯系树脂和/或0.1wt％-1.0wt％范围的抗氧化剂：

[化学式1]

其中R表示氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，并且n表示1 或更大的整数。

技术方案2.：

根据技术方案1的注出口，其中形成口部的树脂包括不大于20wt％ 的范围的橡胶组分，或者，在其主链中包括由式(1)表示的分子结构且包 括不大于20wt％的聚乙烯系树脂。

技术方案3：

根据技术方案1或2的注出口，其中该橡胶组分是热塑性弹性体。

技术方案4：根据技术方案1-3中任一项的注出口，其中该口部在 它的将口部与塞部熔接的部分具有设有树脂层并从口部伸出的凸缘部， 该树脂层包含作为主要组分的环状聚烯烃系树脂。

技术方案5：

用于形成根据技术方案1-4中任一项的注出口的方法，其包括将口 部树脂层和塞部树脂层彼此超声熔接，所述口部树脂层包含环状聚烯烃 系树脂作为主要组分，所述塞部树脂层包含环状聚烯烃系树脂作为主要 组分。

技术方案6：

根据技术方案5的方法，其中将口部的凸缘部支持在砧板上并保持 塞部与焊头接触，同时进行超声熔接。

技术方案7：

液体容器，包括：用多层膜与树脂密封剂形成的容器主体，和熔接 到容器主体的一部分的根据技术方案1-6中任一项的至少一个注出口， 所述树脂密封剂包含环烯烃树脂作为主要组分并被层合在多层膜的一面 上。

有利的发明效果

根据本发明，可提供注出口、形成该注出口的方法以及设有该注出 口的液体容器，其中，在通过使口部和塞部彼此熔接形成的注出口时， 耐裂纹、微粒或灰尘发生，或在容器落下时耐从注出口的塞部发生破裂， 该口部由包含COP树脂作为主要组分的树脂形成，该塞部由包含COP 树脂作为主要组分的树脂形成且用于将橡胶塞定位。

详细地，可带来以下有利效果。

根据如技术方案1中描述的本发明，有可能防止活性成分吸附在或 渗透到组成该注出口的树脂。还有可能在形成注出口时，当将由包含COP 树脂作为主要组分的树脂形成的口部和由包含COP树脂作为主要组分 的树脂形成的塞部用超声波彼此熔接时，防止裂缝，微粒或灰尘的发生， 或在容器落下时防止袋从注出口的塞部破裂发生。

根据如技术方案2中描述的本发明，如在技术方案1中描述的本发 明的有利效果变得更加明显，此外，也可更有效地防止在容器落下时在 注出口的口部发生破裂。

根据如技术方案3中描述的本发明，除了如在技术方案1或2中描 述的本发明的有利效果，有可能更有效地防止在容器落下时在注出口的 口部发生破裂。

根据如技术方案4描述的本发明，除了如技术方案1-3中任一项描 述的本发明的有利效果，有可能使用凸缘部作为待与塞部熔接的部分， 由此便于COP树脂层本身的熔接工作，虽然在此以前它们的熔接工作是 困难的。结果，有可能更有效地防止在容器落下时在注出口的口部发生 破裂。

根据如技术方案5中描述的本发明，可使利用超声波的COP树脂层 本身的熔接工作便利，虽然它们的熔接工作一直是困难的。结果，有可 能在容器落下时更有效地防止在注出口的口部发生破裂。

根据如技术方案6中描述的本发明，除了如在技术方案5中描述的 本发明的有利效果，有可能更加可靠地进行COP树脂层本身的熔接工 作。因此，有可能更有效地防止在容器落下时在注出口的口部发生破裂。

根据如技术方案7中描述的本发明，有可能获得液体容器，其可防 止内容液的活性成分不仅吸附在或渗透到容器主体而且吸附在或渗透到 构成注出口的树脂的发生，也可防止在将注出口的口部和塞部彼此熔接 时发生的裂纹或灰尘的发生，或在容器落下时袋从注出口的塞部破裂的 发生。

附图说明

[图1]

图1是示出根据本发明的液体容器的实施方案的平面图。

[图2]

图2是示出根据本发明的注出口的实施方案的剖视图。

[图3]

图3是示出在根据本发明的注出口的实施方案中的塞部(装配型)和 口部的剖视图。

[图4]

图4是示出在根据本发明的另一个实施方案中的塞部(嵌件成形型) 和口部的剖视图。

具体实施方案

以下将参考附图更详细地描述本发明。

图1是示出根据本发明的液体容器的一个实施方案的平面图。

根据本发明的液体容器1包括容器主体2和熔接在容器主体2的至 少一个注出口3。容器主体2已经沿其外周通过熔接多层膜或管以袋的形 状形成或已经吹塑模制，该多层膜或管具有层合在其一面的由包含COP 树脂(以下称作“COP密封剂)”作为主要组分的树脂的密封剂。注出口 3由塞部4和与塞部4连续设置的圆柱形中空口部5构成成。通过用树脂 被覆部7被覆橡胶塞6的一部分，塞部4将橡胶塞6定位。圆柱形中空 口部5限定输出流道9。

应指出在本发明中，将“膜”和“片材”均称为“膜”，而不区分它 们。此外，分别组成由多层膜或管形成的容器主体2或吹塑容器主体2 的膜统称为“多层膜”。此外，术语“主要组分”表示包含50wt％或更 高之多的组分。

由于液体容器1主要用于储存医疗液体，当经过105℃或更高，优选 110℃或更高，更优选115℃或更高的蒸馏灭菌时，容器主体2可优选保 持无变形或袋破裂。在本发明中每个COP树脂可为单一类型的COP树 脂或多个类型的COP树脂的共混物，但其玻璃化转变温度可优选100℃ 或更高，更优选110℃或更高，可以为所述任一情形。构成容器主体2 的膜可优选为透明的，因为透明膜在内容液的可视性上是优异的，并便 于检查任何变质等的内容液。

作为用于形成液体容器1的容器主体2的方法，可采用已知的方法。 可将COP密封剂层合在一侧，例如通过多层吹模制，共挤塑如多层T- 模流延模制，多层吹塑模制，或层合法如将熔融树脂直接层合的挤出层 合或使用粘合剂的干法层合。

液体容器1的容器主体2由COP密封剂和另外的树脂层一起层合而 制成的透明膜形成。作为另外的树脂层，优选使用PO树脂如PE或PP。 PO树脂的实例包括通常已知的高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙 烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物和 其弹性体和这些树脂的共混物。该PO树脂的层合使得有可能提供同时 具有耐热性和柔性的容器主体。

当通过共挤出模制层合COP树脂和PO树脂时，它们中的一个可直 接层合在另一个上。然而，作为替代方案，也可以使用由“ADMER (Mitsui Chemicals，Inc.的产品)”，“MODIC”(Mitsubishi Chemical  Corporation的产品)等为代表的粘合剂树脂。

代替PO树脂层或作为与PO树脂层一起层合的另外的树脂，有可 能层合基材膜来保证物理强度或层合一层来赋予氧和湿气的阻隔性质。

作为用于保证物理强度的基材膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或尼龙膜等。当拉伸时，基材膜优选具有更高的物理强度。更优选 双轴向拉伸。

作为赋予阻隔性能如氧阻隔性和湿气阻隔性性质的层，可以使用树 脂层如乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯醇或其涂膜，MXD尼龙，聚偏氯乙 烯或其涂膜，氟化树脂基膜，或PET，尼龙或具有氧化铝或二氧化硅蒸 汽沉积在其上的类似膜。

当液体容器是吹塑模制容器时，例如可适合采用多层挤出吹塑模制。 作为多层挤出吹塑模制方法，使用具有多个挤出机的多层挤出机，将COP 树脂和PO树脂、如果有必要的粘合用树脂和其他合成树脂或树脂类在 或通过相应的挤出机熔融和挤出，将空气吹入进行吹塑模制。在进行吹 塑模制时，树脂可一次形成预制件，然后吹塑模制，或进行直接吹塑模 制，即各个熔融树脂层可在多层型坯成形模内形成管状多层型坯，然后 吹塑模制。

提供液体容器1，在容器主体2的一部分具有至少一个注出口3。为 了通过点滴输液或类似目的施用内容液，对于液体容器1方便的是在相 对于注出口3的位置设置由孔11形成的能够悬挂液体容器1的悬挂部(未 示出)，以及通过在容器主体2的一部分切割容器主体2形成的缝等。注 出口3也可以用作填充口等，并可设置多个这样的该注出口。

现在将将对注出口3和容器主体2彼此熔接的方法进行描述。当容 器主体2是袋形容器时，在使它们的密封剂为连续的关系下，多层膜一 个叠合在另一个上，并在注出口3的口部5插入密封剂之间下，接着多 层膜能通过热封或超声波密封而彼此熔接在一起。

另一方面，当容器主体2是吹塑产品时，可通过在模制容器主体2 时，用口部5插入模具中进行嵌件模制将口部5熔接到容器主体2。作为 替代方案，将容器主体2模制有开口，然后将口部5插入该开口，并且 接着该口部5能通过热封或超声密封而熔接在容器主体2。

图2是示出根据本发明的注出口3的实施方案的剖视图。

图3是示出将口部5和塞部4配合和熔接在一起的原理图。此外， 图4是示出根据本发明的注出口3的另一个实施方案的剖视图。

根据本发明的注出口3是将塞部的一部分4与口部5的凸缘部10熔 接形成的。通过用树脂被覆部7被覆橡胶塞6的一部分，塞部4将橡胶 塞6定位。在模制树脂被覆部7时，通过将橡胶塞6以物理方式装配在 树脂被覆部7中或用橡胶塞6插入模具进行嵌件模制将橡胶塞6定位。

为了防止内容液的活性成分吸附或渗透，形成注出口3的口部5，在 其最内层输出流道9的内容液与包含COP树脂作为主要组分的树脂的最 内层接触。注出口3的塞部4也由包含COP树脂作为主要组分的树脂形 成以防止内容液的活性成分吸附或渗透。

作为用于将口部5的凸缘部10与塞部4的一部分熔接的方法，利用 超声波产生的热的熔接方法是常见的。超声熔接方法适合于将两个包含 硬COP树脂作为主要组分的树脂熔接在一起，并且需要短的熔接时间。

作为另一熔接方法，也通过将凸缘部10和该部分两者靠近加热元件， 然后在无接触条件下加热预定时间使它们熔融以将口部5的凸缘部10和 塞部4的一部分彼此熔接。作为这样的加热元件，可使用通常已知的加 热元件。该加热元件优选为International Nickel Company的镍基合金。

一般而言，COP树脂具有3-60％的小断裂伸长率和硬达2000-3200 MPa的挠曲模量，因此COP树脂不能缓冲来自外部的冲击并且为脆性。 另一方面，在普通的容器主体采用的PE树脂充分地拉伸达700-1,000％ 的断裂伸长率以及为达到100-700MPa弯曲模量的柔性。与由PE树脂 制成的塞部相比，由COP树脂制成的注出口涉及这样的问题：当进行超 声熔接或其中填充有内容液的液体容器意外落下时，在注出口形成裂纹 或灰尘变得相当大。如此形成的裂纹在很多情况下不能在视觉上得到证 实，并且当在液体容器中填充有内容液时，裂缝可通过运输等的震动下 增加和可导致液体漏出。特别地，由COP树脂制成的塞部易于破裂，因 为在超声波熔接时，砧角与塞部直接接触来使它振动。

当COP树脂是在其主链中包括由上述式(1)表示的分子结构的COP 树脂时，与在其主链中不包括这样的分子结构的COP树脂相比，COP 树脂仍然是更硬的。一般而言，在模制过程中在模制品的表面上开始氧 化降解。当硬COP树脂经过氧化降解时，由于氧化降解其模制品趋于变 得脆性。已经经过氧化降解的硬COP树脂伴随的问题是在由口部和塞部 的超声波熔接产生的振动下，经过氧化降解的表面部分地剥离以产生更 多的微粒。

为了克服该问题，当COP树脂是在其主链中包括由上述式(1)表示 的分子结构时，优选在超声熔接时在本发明中添加比通常更多的抗氧化 剂来降低产生的微粒。

为了防止该裂纹的产生和这样的微粒或灰尘的产生，本发明在至少 由包含COP树脂(以下称作″COP口部″)作为主要组分的树脂形成的口 部5以外的塞部4的树脂被覆部7和在由包含COP树脂作为主要组分的 树脂形成的塞部4的树脂被覆部7(以下称作″COP树脂被覆部″)中引入 0.05wt％-30wt％，优选0.1wt％-10wt％，更优选0.3wt％-5wt％的橡 胶组分；或在其主链中包括由上述式(1)表示的分子结构和包含1wt％-30 wt％，优选3wt％-20wt％，更优选5wt％-10wt％的PE树脂，和/或0.1 wt％-1.0wt％，优选0.2wt％-0.6wt％，更优选0.3wt％-0.5wt％的抗氧 化剂。

如果橡胶组分或PE树脂低于上述范围，防止灰尘、裂缝发生和从 注出口的塞部破裂的效果不能充分地显示出来。如果橡胶组分或PE树 脂超过上述范围，另一方面，防止灰尘、裂缝发生和从注出口的塞部破 裂的性能可得到改进，但树脂被覆部7变得过于柔软和具有降低的耐热 性，因此，树脂被覆部7变得在蒸馏灭菌处理时不能保持其形状。如果 抗氧剂低于上述范围，在超声熔接口部和塞部时防止微粒产生的效果不 能充分地显示出来。如果抗氧剂超过上述范围，另一方面，仍可防止微 粒的产生，但该抗氧剂过度包含而超过其使用的合适的量，从成本的观 点考虑不是优选的。

一般已知的技术是使用抗氧化剂用于防止树脂的氧化降解的目的。 然而，在这种情况下，使用0.03wt％-0.08wt％左右的抗氧剂，因为存 在的隐患是在模制时可产生凝胶状物质或抗氧剂可能随时间渗出到模制 品的表面。

在本发明中，在塞部4的树脂被覆部7中的橡胶组分，PE树脂和抗 氧剂的含量可设定得高，因为橡胶塞6阻挡内容液以防止其与树脂被覆 部7接触并且树脂被覆部7不影响内容液的活性成分。而且在图4所示 的实施方案中，仅小部分内容液与树脂被覆部7接触，因此树脂被覆部 7并不是很影响内容液的活性成分。

在本发明中，COP口部5的树脂也可以是在其主链中不包括由上述 式(1)表示的分子结构的COP树脂或既不包含橡胶组分也不包含PE树脂 的COP树脂。为了增强在超声熔接时对产生裂纹或灰尘的防止效果的影 响或为了防止落下时口部5的破裂，COP口部5的树脂可优选包含0.05 wt％-20wt％、优选0.1wt％-10wt％、更优选0.3wt％-5wt％的橡胶组 分，或可优选在其主链中包括由式(1)表示的分子结构，并可优选包含0.5 wt％-20wt％，优选1wt％-10wt％的PE树脂。即使当抗氧化剂以更大 的量引入时，在其主链中包括由式(1)表示的分子结构的COP树脂在模 制时不产生凝胶状的物质或不会使抗氧化剂随时间渗出到模制品的表 面。因此，优选也包含0.03wt％-0.5wt％，优选0.03wt％-0.3wt％的抗 氧剂来增强超声波熔接时防止微粒产生的效果。

对在引入橡胶组分或抗氧剂的方法中或在引入由式(1)表示的分子结 构的方法中没有特别的限制。除了干燥共混、熔融共混等，可在通过反 应器聚合或多级聚合使COP树脂聚合过程中将它们引入，或在COP树 脂聚合之后将它们混合。

在本发明中可使用的橡胶组分的实例包括高分子化合物等如具有不 高于20℃的玻璃化转变温度的橡胶状聚合物，如苯乙烯或丁二烯类，无 规或嵌段共聚物如丁苯橡胶和高苯乙烯橡胶，和它们的氢化产物；异戊 二烯橡胶和其氢化产物；氯丁橡胶和其氢化产物；饱和聚烯烃橡胶如乙 烯-丙烯共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物，和丙烯-α-烯烃共聚物；二烯类聚 合物如乙烯-丙烯-二烯共聚物，α-烯烃-二烯共聚物，二烯共聚物，异丁 烯-异戊二烯共聚物和异丁烯-二烯共聚物，它们的卤代产物，和二烯聚合 物的氢化产物和它们的卤代产物；丙烯腈-丁二烯共聚物和其氢化产物； 氟化橡胶如偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物， 偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物；特种橡 胶如聚氨酯橡胶，有机硅橡胶，聚醚类橡胶，丙烯酸橡胶，氯磺化聚乙 烯橡胶，表氯醇橡胶，环氧丙烷橡胶，和乙烯-丙烯酸类橡胶；降冰片烯 类橡胶状聚合物，如降冰片烯单体-乙烯或α-烯烃共聚物，降冰片烯单体 -乙烯-α-烯烃三元共聚物，降冰片烯单体的开环聚合产物和降冰片烯单 体的开环聚合产物的氢化产物，除了与热塑性降冰片烯类树脂相容的那 些作为树脂组合物的主要组分；芳族乙烯类单体-共轭二烯无规共聚物如 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶和苯乙烯-乙烯 -丁二烯-苯乙烯橡胶，和它们的氢化产物；由苯乙烯类热塑性弹性体主导 的热塑性弹性体，如线形或放射状的，芳族乙烯类单体和共轭二烯的无 规共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡 胶和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，和它们的氢化产物，和包括聚氨 酯类热塑性弹性体，聚酰胺类热塑性弹性体，1，2-聚丁二烯类热塑性弹性 体，氯乙烯类热塑性弹性体和氟化热塑性弹性体；具有环式取代基如环 己基，异冰片基，三环[4.3.0.12.5]癸烷-3-基或三环[4.3.0.12.5]-7-癸烯-3- 基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚酰胺树脂如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯如丙 烯酸辛酯、丙烯酸己酯和丙烯酸丁酯的共聚物，和聚(氨基羰基四亚甲基 羰基氨基亚甲基-1，3-环己基亚甲基)；聚酯树脂如聚[氧基羰基(1，3-亚苯基) 羰基甲醛-(三环[4.3.0.12.5]-3，8-二基)亚甲基]；聚醚树脂如聚丁烯氧化物 和聚[氧化(2-甲基-2-羟基-三甲烯)氧化(1，4-亚苯基)异亚丙基(1，4-亚苯基)]； 聚碳酸酯树脂如聚[氧羰氧(2-甲基-1，4-亚环己基)异亚丙基(3-甲基-1，4-亚 环己基)]；和聚氨酯树脂。

其中，热塑性弹性体是尤其适合的，因为没有大量的物质从它们溶 出。特别是热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯嵌段共聚物，它们的氢化产物和苯乙烯-丁二烯无规共聚物由于其良 好的分散性是优选的。

作为用于本发明的抗氧剂，通常已知的抗氧剂如酚类抗氧剂，含磷 抗氧剂，含硫的抗氧剂，维生素E和受阻胺基光稳定剂可单独地或结合 使用。

对在本发明使用的COP树脂没有特定的限制，只要它们是环状聚烯 烃的范围内。例证是各种环烯烃单体的聚合物，环烯烃单体和其他单体 如乙烯的共聚物和它们的氢化产物等。

用于本发明的COP树脂的单体的实例包括二环的烯烃如降冰片烯， 降冰片二烯，甲基降冰片烯，二甲基降冰片烯，乙基降冰片烯，氯化降 冰片烯，氯化甲基降冰片烯，三甲基甲硅烷基降冰片烯，苯基降冰片烯， 氰基降冰片烯，二氰基降冰片烯，甲氧羰基降冰片烯，吡啶基降冰片烯， 纳迪克酸酐和纳迪克酸酰亚胺；三环烯烃如双环戊二烯和二氢双环戊二 烯和它们的烷基，烯基，亚烷基和芳基取代物；四环的烯烃如二甲桥六 氢萘和二甲桥八氢萘，和它们的烷基，烯基，烷叉基和芳基取代基；五 环的烯烃如三环戊二烯；六环的烯烃如六环十七碳烯；等。并且包括包 含降冰片烯环如二降冰片烯的化合物，和通过将烃链、酯基等将两个降 冰片烯环偶联的化合物，它们的烷基取代物和芳基取代物等。

其中，优选的是通过使在其分子主链中包含降冰片烯主链的一个或 多个降冰片烯类单体聚合获得的聚降冰片烯类树脂，如双环戊二烯，降 冰片烯和四环十二碳烯；它们的氢化产物；这些聚降冰片烯基树脂和它 们的氢化产物的两个或多个的共混物；等等。

在本发明中每个COP树脂的聚合方法或聚合机理可以是任一开环 聚合或加成聚合。作为当多种单体组合使用时的聚合方法和所形成的聚 合物的结构，可通过使用已知的方法将它们形成已知的聚合物。例如， 当它们是单体时将多个单体组合在一起，和然后进行共聚。作为替代方 案，在聚合到一定程度之后，然后将单体结合在一起形成嵌段共聚物。 该部分聚合物和嵌段共聚物可共混和使用。

对根据本发明的定位并埋在注出口3的塞部4的橡胶塞6上没有特 定的限制，只要它是通用的范围即可。因此，可以使用通常已知的橡胶 塞。实例包括由橡胶如丁基橡胶，异戊二烯橡胶，氯化丁基橡胶和有机 硅橡胶制成的塞；和层合橡胶塞，所述层合橡胶塞除了将氟化树脂、超 高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、LLDPE，聚丙烯基树脂等粘合在与内 容液接触的表面作为保护层之外，与这样的橡胶制塞类似。其中，层合 橡胶塞是优选的，因为当注射器的针等通过橡胶塞6插入时，层合橡胶 塞可防止这样的问题，橡胶可能被剥离并混入内容液，内容液的活性成 分可被吸附在橡胶塞上，或橡胶塞可经过与内容液的彼此作用。也可使 用弹性体树脂代替橡胶生产橡胶塞。使用该弹性体树脂是优选的，因为 即使省略保护层，也不会大量吸附内容液的活性成分。

实施例

以下将基于实施例和对比例具体地描述本发明。但应指出本发明不 局限于以下实施例。

实施例1

[液体容器1的制作]

将0wt％的具有130℃的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的 分子结构的4COP树脂与60wt％的具有105℃的玻璃化转变温度并在其 主链中包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备密封剂，使 得其具有115℃的玻璃化转变温度。将反应器聚合的900kg/m³密度的丙 烯-乙烯系弹性体，改性聚烯烃系粘合用树脂(三菱化学的“MC719”产 品)和密封剂通过水冷的、多层吹胀法分别形成170μm、30μm和50μm 厚的膜来制备总厚度250μm的多层膜。

将如下所述已经形成的注出口3的口部5保持在两片多层膜的之间， 使得液体容器1的最内层成为COP树脂层，通过热封将两片多层膜沿其 外周边缘彼此熔接来制作如图1中所示的并具有115mm宽和170mm长 的液体容器1。将熔接宽度沿两侧边缘设置为5mm并在最窄位置设置为 3mm，并且作为热封条件，将容器主体2在其用于口5的熔接部分和除 该熔接部分以外的其外周边缘均在260℃熔接4秒。在相对于注出口3 的位置将孔11设置为悬挂部，由此制作如图1中所示的液体容器1。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

将40wt％的具有130℃玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分 子结构的COP树脂与60wt％的具有105℃玻璃化转变温度并在其主链 中包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备树脂共混物，使 得COP树脂层将具有115℃的玻璃化转变温度。在树脂共混物中，将1.0 wt％的苯乙烯类热塑性弹性体引入作为橡胶组分。使用所得到的树脂， 通过注塑模制来模制口部5。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 树脂被覆部7具有以凸缘形式伸出的凸缘部和从凸缘部的外周边缘下端 向下延伸来将橡胶塞定位并装配在口部的圆柱形部分。凸缘部和圆柱形 部分互相形成一个整体。形成圆柱形部分的下端部分来限定在其外侧外 周边缘一侧的锐角，如在横截面所示。橡胶塞6用异戊二烯橡胶制成并 在橡胶塞6接触内容液的表面具有由氟化树脂形成的并粘合到该表面的 保护层8。将橡胶塞6以物理方式装配在模制的树脂被覆部7中来提供如 图3中所示的塞部4。

口部5和塞部4之间的熔接：

在将净化水(100mL)通过口部5填充到容器主体2作为内容液之后， 将塞部4装配到口部5中。使用超声密封机，进行熔接0.2秒，同时将口 部5的凸缘部10支持在砧板上并保持塞部4的上表面与砧角接触。结果， 如图2中所示，完成口部5和塞部4作为注出口3，同时，将液体容器1 密封。在熔接时，使如横截面视图以锐角形成的树脂被覆部7部分熔融 为平面形状，以使将树脂被覆部7与口部5的凸缘部10进行不透过液体 的稳固熔接。

实施例2

[液体容器1的制作]

将60wt％的具有135℃的玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1) 的分子结构的COP树脂和40wt％的具有102℃的玻璃化转变温度并在 其主链中不包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备密封剂， 使得COP树脂层将具有122℃的玻璃化转变温度。将935kg/m³密度的 线性低密度聚乙烯，由925kg/m³密度的线性低密度聚乙烯和905kg/m³密度的另外的线形低密度聚乙烯组成的中间层树脂，和密封剂通过T- 模多层共挤塑方法形成膜，这样膜分别具有20μm，170μm和60μm的厚 度，由此制备总厚度250μm的多层膜。

将如下所述已经形成的注出口3的口部5保持在多层膜的两片之间， 使得液体容器1的最内层变为COP树脂层，将多层膜的两片沿其外周 边缘彼此熔接来制造如图1所示的和具有115mm宽和170mm长的液 体容器1。如实施例1所示设定熔接宽度，热封条件和悬挂部的形成并进 行实施。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

将60wt％的具有135℃玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1) 的分子结构的COP树脂和40wt％的具有102℃玻璃化转变温度并在其 主链中不包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备树脂共混 物，使得COP树脂层将具有122℃的玻璃化转变温度。在树脂共混物中， 将5.0wt％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入。使 用所得到的树脂，通过注塑模制来模制口部5。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 将由氯化丁基橡胶制成并且未设有粘合的保护层8的橡胶塞6以物理方 式装配在模制树脂被覆部7中来提供如图3中所示的塞部4。因此，塞部 4不具有用于橡胶塞6的保护层8。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1中类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4 作为注出口3，同时密封液体容器1。但注出口3不具有用于橡胶塞6的 保护层8。

实施例3

采用实施例1的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

将40wt％的具有130℃玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分 子结构的COP树脂和60wt％的具有105℃玻璃化转变温度并在其主链 中包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备COP树脂共混 物，使得COP树脂层将具有115℃的玻璃化转变温度。在COP树脂共 混物中，将10wt％的922kg/m³密度的线性低密度聚乙烯作为橡胶组分 引入。使用所得到的树脂，通过注塑模制来模制口部5。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 将由氯化丁基橡胶制成的橡胶塞6以物理方式装配在模制树脂被覆部7 中来提供如图3中所示的塞部4。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1相似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例4

采用实施例2的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例1中类似的方式模制口部5，除了将0.3wt％的苯乙烯类 热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 将由氯化丁基橡胶制成且不具有任何保护层的橡胶塞6以物理方式装配 在模制树脂被覆部7中来提供如图3中所示的塞部4。然而，将熔接时间 设定在0.3秒。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例2类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例5

按照实施例1的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例1中类似的方式模制口部5，除了将0.15wt％的苯乙烯 类热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 将由氯化丁基橡胶制成的橡胶塞以物理方式装配在模制的树脂被覆部7 中来提供如图3中所示的塞部4。然而，作为在COP树脂层中的橡胶组 分，将20wt％的苯乙烯类热塑性弹性体分散并引入。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例6

按照实施例2的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例1中类似的方式模制口部5，除了将0.2wt％的苯乙烯类 热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入。

塞部4的制作：

以与实施例1中类似的方式形成塞部4，除了将60wt％的具有135℃ 的玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1)的分子结构的COP树脂和 40wt％的具有102℃的玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1)的分子 结构的另外的COP树脂共混来制备树脂共混物，使得COP树脂层将具 有122℃的玻璃化转变温度并且将35wt％的苯乙烯类热塑性弹性体分散 并引入树脂共混物中作为橡胶组分，并使用所得到的树脂。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例7

按照实施例1的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例1中类似的方式模制口部5，除了将0.2wt％的苯乙烯类 热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入。

塞部4的制作：

以与实施例3中类似的方式形成塞部4，除了将40wt％的具有130℃ 的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构的COP树脂和60 wt％的具有105℃的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构 的另外的COP树脂共混来制备COP树脂共混物，使得COP树脂层将 具有115℃的玻璃化转变温度，以及分别将10wt％的922kg/m³密度的 线形低密度聚乙烯和0.3wt％酚类抗氧剂(“IRGANOX 1010”)分散并引 入COP树脂共混物中之外

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例8

采用实施例1的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例1中类似的方式模制口部5，除了将1.0wt％的苯乙烯类 热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入之外。

塞部4的制作：

以与实施例1中类似的方式成型塞部4，除了使用通过将60wt％的 具有125℃的玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1)的分子结构的 COP树脂和40wt％的具有105℃的玻璃化转变温度并在其主链中不包 括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备具有117℃玻璃化转变 温度的COP树脂共混物之外。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

使用如图4中所示的塞部4和口部5，分别在其下端是平面和在其上 端是平面。在塞部4中，通过嵌件模制由树脂被覆部7将橡胶塞6定位。 橡胶塞6由异戊二烯橡胶制成并具有由氟化树脂制成和粘合在橡胶塞6 上的保护层8。将塞部4和口部5彼此相对的设置，使得塞部4的下端和 口部5的上端彼此平行。

由International Nickel Company制成的镍合金的加热元件设置在 塞部4和口部5之间，使得该加热元件分别距离塞部4的下端和口部5 的上端5mm的间距，将电流施加到加热元件10秒来进行无接触加热， 以将塞部4的熔融下端压力粘合到口部5的熔融上端来完成注出口3并 同时密封液体容器1。

实施例9

按照实施例2的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例2中类似的方式模制口部5，除了将0.4wt％的苯乙烯类 热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入之外。

橡胶塞部4的制作：

以与实施例2中类似的方式形成塞部4，除了将40wt％的具有130℃ 的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构的COP树脂和60 wt％的具有105℃的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构 的另外的COP树脂共混来制备COP树脂共混物，使得COP树脂层将 具有115℃的玻璃化转变温度，并将0.5wt％的酚类抗氧剂(“IRGANOX  1010”)引入COP树脂共混物。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例2类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

实施例10

按照实施例2的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

以与实施例2中类似的方式模制口部5，除了将0.15wt％的苯乙烯 类热塑性弹性体作为橡胶组分分散并引入之外。

橡胶塞部4的制作：

以与实施例2中类似的方式形成塞部4，除了将40wt％的具有130℃ 的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构的COP树脂和60 wt％的具有105℃的玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分子结构 的另外的COP树脂共混来制备COP树脂共混物，使得COP树脂层将 具有115℃的玻璃化转变温度并将922kg/m³密度的线形低密度聚乙烯和 酚类抗氧剂分别以30wt％和0.15wt％的(“IRGANOX 1010”)引入COP 树脂共混物中。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例2类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

对比例1

按照实施例1的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

将40wt％的具有130℃玻璃化转变温度并在其主链中包括式(1)的分 子结构的COP树脂和60wt％的具有105℃玻璃化转变温度并在其主链 中包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备COP树脂共混 物，使得COP树脂层将具有115℃的玻璃化转变温度。使用既不含有橡 胶组分也不含有抗氧化剂的COP树脂共混物，通过注塑模制来模制口部 5。

塞部4的制作：

以与口部5类似的方式模制如图3中所示的塞部4的树脂被覆部7。 将由异戊二烯橡胶制成的橡胶塞6以物理方式装配在模制树脂被覆部7 中来提供如图3中所示的塞部4。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

以与实施例1类似的方式，完成如图2中所示的口部5和塞部4作 为注出口3，同时密封液体容器1。

对比例2

采用实施例2的步骤，除了注出口3的制作之外。

[注出口3的制作]

口部5的制作：

将60wt％的具有135℃的玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1) 的分子结构的COP树脂和40wt％的具有102℃的玻璃化转变温度并在 其主链中不包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备COP树 脂共混物，使得COP树脂层将具有122℃的玻璃化转变温度。使用不包 含聚乙烯的COP树脂共混物，通过注塑模制来模制口部5。

塞部4的制作：

将60wt％的具有135℃玻璃化转变温度并在其主链中不包括式(1) 的分子结构的COP树脂和40wt％的具有102℃玻璃化转变温度并在其 主链中不包括式(1)的分子结构的另外的COP树脂共混来制备树脂共混 物，使得COP树脂层将具有122℃的玻璃化转变温度。在将适于被覆橡 胶塞的树脂部分与不含聚乙烯的COP树脂共混物模制之后，将氯化丁基 橡橡胶塞6装配在树脂部分7来提供塞部4。

口部5和塞部4之间的熔接方法：

将净化水(100mL)通过口部5填充到容器主体2作为内容液，将塞 部4装配到口部5。使用超声密封机，进行熔接0.2秒来形成注出口3， 这样完成液体容器1。

对实施例和对比例由熔接所致的灰尘和裂纹的评价

可视觉上观察到在实施例1-10和对比例1和2的注出口中的口部和 塞部之间的熔接区。结果，证实在实施例1-10中无微粒的附着。在超声 波熔接时观察到烟状的灰尘，但与当使用PE系树脂时观察到的为相似 的程度。另一方面，在对比例1和2中，也观察到烟状的灰尘，但产生 的灰尘量是在实施例1-10中的那些的1.5或更高倍。在对比例1的注出 口，在口部和塞部之间的熔接区附近证实有许多白色微粒的附着。然而， 在对比例2的注出口中，证实无微粒附着。

将微粒从对比例1的注出口除去。将实施例1-10与对比例1和2的 注出口浸入由醇溶剂和包含在其中的红色染料形成的红色渗透剂溶液 中，然后从视觉上评价。结果，在实施例1-10的每个注出口的口部和塞 部之间的熔接区附近，均未观察到红色渗透剂溶液渗入，因此，证实无 与熔接相关的裂纹。另一方面，在对比例1和2的每个注出口中，在口 部和塞部之间的熔接区附近，特别是在塞部侧，注出口被红色渗透剂溶 液局部染成红色。因此，发现在塞部的一部分裂纹发生。

下落冲击试验：

在其中填充有净化水的实施例1-10与对比例1和2的液体容器在 121℃经过蒸馏灭菌处理30分钟后，将液体容器在4℃的大气环境中储藏 24小时，然后分别使其在重力作用下从1.5m的高度落到混凝土上来测 试它们。用直接向下的注出口进行每个液体容器的坠落试验，以使液体 容器总是从注出口侧落到混凝土上，并使相同的液体容器落下10次。将 各个注出口浸入上述红色渗透剂溶液，并在视觉上评价裂纹的发生。结 果，实施例1-10在口部和塞部两者没有发生裂纹，并发现每个均具有足 够的强度。另一方面，在对比例1和2的注出口中，没有液体漏出，但 在塞部证实有白色裂纹。

工业实用性

根据本发明，可提供注出口、形成该注出口的方法以及设有该注出 口的液体容器，其中，在通过使口部和塞部彼此熔接形成的注出口时， 耐裂纹、微粒或灰尘发生，或在容器落下时耐从注出口的塞部发生破裂， 该口部由包含COP树脂作为主要组分的树脂形成，该塞部由包含COP 树脂作为主要组分的树脂形成且用于将橡胶塞定位。该液体容器可防止 内容液的活性成分不仅吸附在或渗透到容器主体，而且防止其吸附在或 渗透构成注出口的树脂，因此，可用于特别是填充有静脉滴注制剂的用 于医学应用的液体容器领域。

附图标记说明

1  液体容器

2  容器主体

3  注出口

4  塞部

5  口部

6  橡胶塞

7  树脂被覆部

8  保护层

9  输出通道

10 凸缘部

11 孔