表面金属膜材料、表面金属膜材料的制作方法、金属图案材料的制作方法及金属图案材料

摘要

一种表面金属膜材料，其中，依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度(Ra)为xμm、所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度(Ra)为yμm时，满足：x＞y、且5μm＞x＞0.1μm。

说明书

技术领域

本发明涉及表面金属膜材料、表面金属膜材料的制作方法、金属图案 材料的制作方法及金属图案材料。

背景技术

一直以来，在绝缘性基板的表面通过金属图案而形成有布线的金属线 路板，广泛应用于电子部件、半导体元件。

作为所述金属图案材料的制作方法，主要使用“减去法(subtractive)”。 该减去法是在形成于基板表面的金属膜上，设置通过活性光线的照射而感 光的感光层，对该感光层进行成像曝光，然后显影而形成抗蚀剂像，然后， 将金属膜蚀刻而形成金属图案，最后将抗蚀剂剥离的方法。

由该方法得到的金属图案中，通过在基板表面设置凹凸而产生的锚固 效果，使基板与金属膜之间表现密合性。因此，存在由于所得金属图案的 基板界面部的凹凸而使作为金属布线使用时高频特性变差的问题。另外， 为了对基板表面进行凹凸化处理，需要用铬酸等强酸对基板表面进行处 理，因此，存在为了得到金属膜与基板的密合性优异的金属图案而需要繁 杂的工序的问题。

为了解决该问题，提出了在基板上形成含有具有螯合配体的高分子化 合物的固化层并在该固化层上进行镀敷的方法，所述螯合配体对作为镀敷 催化剂的金属离子具有补充能力(例如参考专利文献1)。该方法中，在形 成含有具有螯合配体的高分子化合物的固化层时，使用同时混合聚合物与 固化剂而制备的组合物，但这样的组合物经时稳定性令人担忧，可能会产 生得不到均匀的固化膜的问题。

另外，在专利文献1所述的方法中，作为螯合配体所例示的是以亚氨 基二乙酸为代表的羧酸型、偶氮型、聚胺或聚亚胺型、醇羟基或酚羟基型、 β-二酮型等的配体，由于其全部为亲水性，因此，容易因温度、湿度变化 而产生水分的吸收、消除，其结果，存在所形成的金属膜或基板发生变形、 或者金属膜容易从基板上剥离的问题。

另外，为了表现密合性，除去导通孔(以下也称为“通孔”)内的树脂 残渣，进行粗化(例如去钻污(desmear)蚀刻)是一般公知的技术(例如， 参考专利文献2)，但是，在布线的微细化使用减去法、半加法等金属蚀 刻法的情况下，粗化具有以下的较大缺点：对微细化的布线的密合力下降、 难以除去陷入布线间的粗化面的金属残渣，因此蚀刻时容易发生过蚀刻， 本身就难以形成微细的金属布线。

因此，粗化表面优选在平滑化的基础上表现与金属的牢固密合，但例 如通过形成通孔时进行的去钻污处理使基板粗化。在多层基板的制造中， 基板粗化在确保层间绝缘膜、阻焊剂等的层叠的密合方面也很重要，目前 的状况是单纯通过在平滑基板面上形成强密合的金属布线的改进难以制 造微细线路板。

专利文献1：日本特开平11-12504号公报

专利文献2：日本特开2001-85840号公报

发明内容

本发明是考虑上述现有技术的缺点后完成的，其课题在于实现以下的 目的。

即，本发明的第一目的在于，提供即使是粗化处理至表面粗糙度(Ra) 为0.1μm以上的基板、也能够在其上层以强密合力形成金属镀敷层的表 面金属膜材料及制造该表面金属膜材料的方法。

另外，本发明的第二目的在于，提供具有与基板的密合性优异的金属 图案且具有未形成金属图案的区域的绝缘可靠性优异的金属图案的金属 图案材料、及使用该金属图案材料的金属图案材料制作方法。

另外，本发明的第三目的在于，提供即使在镀敷层的上层层叠层间绝 缘膜等、无法确保层间绝缘膜等的接合的情况下，通过以金属布线为掩膜， 将露出的聚合物层任意地粗化，也能够确保牢固接合的金属图案材料的制 作方法。

本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下所示的手 段能够实现上述目的。

<1>一种表面金属膜材料，其中，依次具有基板、接受镀敷催化剂或 其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物 层的界面的表面粗糙度(Ra)为xμm、所述聚合物层与所述金属膜的界面的 表面粗糙度(Ra)为yμm时，满足：x＞y、且5μm＞x＞0.1μm。

<2>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述接受镀敷催化剂或其 前体的聚合物层是通过在基板上涂布涂布液而形成的层，所述涂布液含有 具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的单体或聚合物。

<3>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述基板与所述聚合物层 的界面的表面粗糙度(Ra)满足3μm＞x≥0.8μm的关系。

<4>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述聚合物层与所述金属 膜的表面的表面粗糙度(Ra)为0.05μm～0.5μm。

<5>一种表面金属膜材料的制作方法，其中，包括：(1)制备含有具有 与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液 的工序，(2)使用该涂布液在基板上形成含有具有与镀敷催化剂或其前体 形成相互作用的官能团的化合物的聚合物层的工序，(3)对所述聚合物层 上赋予镀敷催化剂或其前体的工序，及(4)对该镀敷催化剂或其前体进行 镀敷而形成金属膜的工序；所述界面的表面粗糙度x和y满足：x＞y、且 5μm＞x＞0.1μm。

<6>如<5>所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，所述涂布液还 含有具有提高与基板的密合性的官能团的化合物。

<7>如<5>或<6>所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，设所述聚 合物层的厚度为Tμm时，满足2x≤T的关系。

<8>如<5>～<7>中任一项所述的表面金属膜材料的制作方法，其中， 所述基板的表面为由树脂、陶瓷、玻璃、硅或它们的复合物构成的基板。

<9>一种表面金属膜材料，其通过<5>～<8>中任一项所述的表面金属 膜材料的制作方法而得到。

<10>一种金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括将<9>所述的 表面金属膜材料的镀敷层蚀刻为图案状的工序。

<11>一种金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括将<9>所述的 表面金属膜材料的镀敷层和聚合物层蚀刻为图案状的工序。

<12>一种金属图案材料，其通过<10>或<11>所述的金属图案材料的 制作方法而得到。

发明效果

根据本发明，能够提供即使是粗化处理至表面粗糙度(Ra)为0.1μm以 上的基板也能够在其上层以强密合力形成金属镀敷层的表面金属膜材料 及其制造方法。

另外，能够提供具有与基板的密合性优异且未形成金属图案的区域的 绝缘可靠性优异的金属图案的金属图案材料、及使用该金属图案材料的金 属图案材料制作方法。

另外，能够提供即使在镀敷层的上层层叠层间绝缘膜等、无法确保层 间绝缘膜等的接合的情况下，通过以金属布线为掩膜，将露出的聚合物层 任意地粗化，也能够确保牢固接合的金属图案材料的制作方法。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明中的表面粗糙度(Ra)，是由JIS B0601(2001年1月20日修订) 定义的Ra值，是通过非接触式干涉法、使用SUFCOM 3000A(东京精密 株式会社制)对基板等的表面进行测定得到的Ra。

另外，界面的表面粗糙度(x、y)是使用SEM观察其截面而测定的值， 基于JIS B0633-2001测定算术平均粗糙度。

<表面金属膜材料、其制作方法及金属图案材料的制作方法>

本发明的表面金属膜材料，其特征在于，依次具有基板、接受镀敷催 化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述 聚合物层的界面的表面粗糙度(Ra)为xμm、所述聚合物层与所述金属膜的 界面的表面粗糙度(Ra)为yμm时，满足：x＞y、且5μm＞x＞0.1μm。

由此，所述基板的粗化面与所述聚合物层的界面因聚合物层陷入粗化 面而接合，镀敷金属部分渗透到聚合物层中，由此使聚合物层和镀敷金属 膜牢固地接合。

另外，本发明的表面金属膜材料的制作方法，包括：(1)制备含有具 有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布 液的工序、(2)使用该涂布液在基板上形成含有具有与镀敷催化剂或其前 体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物层的工序、(3)对所述聚合物 层赋予镀敷催化剂或其前体的工序、和(4)对该镀敷催化剂或其前体进行 镀敷而形成金属膜的工序。

本发明的金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括：(5)将本发 明的表面金属膜材料(通过本发明的表面金属膜材料的制作方法得到的表 面金属膜材料)的镀敷膜蚀刻为图案状的工序、或(6)将本发明的表面金属 膜材料的镀敷层和聚合物层蚀刻为图案状的工序。

即，金属图案材料的制作方法中，在进行了前述的表面金属膜材料的 制作方法的(1)～(4)的工序后，进行将形成的镀敷膜蚀刻为图案状的工序 [工序(5)]]、或将镀敷膜和聚合物层蚀刻为图案状的工序[工序(6)]。

本发明的表面金属膜材料、其制作方法及金属图案材料的制作方法 中，具有聚合物层，所述聚合物层含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相 互作用的官能团的化合物。另外，用于形成该聚合物层的涂布液中所含的 至少一种成分，具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的非离解性官能 团(以下适当称为“可相互作用基团”)，通过在该聚合物层上施加镀敷催 化剂等后，使用其进行镀敷，能够得到与聚合物层的密合性优异的金属膜。

另外，通过使用具有聚合引发层的基板，能够使聚合物层和基板直接 进行化学结合，因此能够得到与基板的密合性更优异的金属膜。

从上述观点考虑，所得的表面金属膜材料及金属图案具有与基板的密 合性优异的金属膜。

另外，在形成本发明中的聚合物层时，通过在即将进行工序(2)之前 制备工序(1)中形成的涂布液，能够保持涂布液的经时稳定性，其结果， 能够在面内形成均匀的聚合物层。其结果，在聚合物层上形成的金属膜或 金属图案，能够获得与基板的密合性及其面内均匀性。

另外，本发明中的聚合物层，使用上述含有可相互作用基团的化合物 如单体或聚合物而形成，由于该聚合物层中存在的可相互作用基团为非离 解性官能团，因此，得到与镀敷催化剂或其前体的相互作用性优异、并且 即使在高温高湿下吸水性也低、另外疏水性也高的层。

从以上的观点考虑，所得的表面金属膜材料具有与基板的密合性优异 的金属膜。这样的表面金属膜材料适用于后述的金属图案材料的制作方法 等，作为电气布线用材料使用，此外可以用于防电磁波膜、屏蔽材料等。

另外，金属图案材料的制作方法中，通过工序(5)或工序(6)，将形成 于基板整个面上的镀敷膜、或者镀敷膜和聚合物层蚀刻为图案状而得到金 属图案。此时，即使形成在未形成所得金属图案的区域露出热熔接层的状 态，该露出的部分也不会吸水，从而不会发生由此引起的绝缘性的下降。 结果，本发明的金属图案材料的制作方法中形成的金属图案材料的未形成 金属图案的区域具有优异的绝缘可靠性。

以下详细说明本发明的表面金属膜材料的优选制作方法，本发明的表 面金属膜材料只要依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和 通过镀敷形成的金属膜，并且所述表面粗糙度x和y满足x＞y且 5μm＞x＞0.1μm的关系即可，并不限于以下的方法。

对本发明的表面金属膜材料的制作方法中的(1)～(4)的各工序进行说 明。

[工序(1)]

在本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中，制备含有具有 与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液。

本工序中使用的涂布液以聚合物为必要成分，但是也可以添加有单体 和/或其它成分。构成涂布液的聚合物、单体或其它成分的至少1种以上 中，具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的非离解性官能团。

<聚合物、单体、含有可相互作用基团的化合物的组合>

以下，对本发明中使用的聚合物、单体、含有可相互作用基团的化合 物的组合进行说明。这里，“含有可相互作用基团的化合物”包括具有可 相互作用基团的聚合物或具有可相互作用基团的单体的至少1种。

另外，本发明中使用的聚合物，从涂布液的经时稳定性的观点考虑， 可以不含有聚合性基团，但并不限于不含有聚合性基团的方式。

《表面金属膜材料的制作方法的组合》

本发明的表面金属膜材料的制作方法中，在工序(1)中，使用具有可 相互作用基团的聚合物、或不具有可相互作用基团的聚合物，这些聚合物 例如以以下的方式使用。

(i)单独使用具有可相互作用基团的聚合物

(ii)组合使用具有可相互作用基团的聚合物和不具有可相互作用基团 的单体

(iii)组合使用不具有可相互作用基团的聚合物和具有可相互作用基团 的单体

(iv)组合使用具有可相互作用基团的聚合物和具有可相互作用基团的 单体

上述方式中，从镀敷析出性的观点考虑优选方式(iv)。

首先，对本发明中的“可相互作用基团”进行说明。

作为本发明中的可相互作用基团，只要能与镀敷催化剂或其前体形成 相互作用则没有特别限制，具体可以列举在碱性条件下通过离解生成质 子、可通过与金属离子形成的离子键进行吸附的离解性官能团；或者不离 解生成质子的官能团、即能够形成多齿配位的基团、含氮官能团、含硫官 能团、含氧官能团等非离解性官能团等。

作为所述离解性官能团，可以列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。

作为所述非离解性官能团，具体而言，优选可与金属离子形成配位的 基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等，具体可以列举酰亚胺基、 吡啶基、叔氨基、铵根、吡咯烷酮基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑 基、苯并咪唑基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘌呤 基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、含有烷胺基 结构的基团、含有异氰脲酸结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、 叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能团；羟基、碳酸酯基、醚 基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、 含有N-羟基结构的基团等含氧官能团；噻吩基、硫醇基、三聚硫氰酸基、 苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫代基(thioxy基)、亚砜基、磺基、 亚硫酸酯基、含有磺基肟(sulfoxyimine)结构的基团、含有亚硫酰鎓 (sulfoxynium)盐结构的基团、含有磺酸酯结构的基团等含硫官能团；磷酸 酯基、偶磷酰胺基(phosphoroamido)、膦基等含磷官能团；含有氯、溴等 卤素原子的基团及不饱和乙烯基等。另外，如果是利用与邻接的原子或原 子团的关系来表示非离解性的方式，可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。此 外，例如，也可以是来自环糊精、冠醚等具有包合能力的化合物的官能团。

使用这样的非离解性官能团，从能够降低固化层的吸水性、吸湿性的 观点考虑是优选的。其中，从极性高、对镀敷催化剂等的吸附能力高的观 点考虑，特别优选醚基(更具体而言为以-O-(CH₂)_n-O-(n为1～5的整数) 表示的结构)或氰基，作为最优选的基团可以举出氰基。

通常，倾向于极性越高，吸水率越高，但是由于氰基在固化层中相互 作用而消除了彼此的极性，因此，膜变得致密，且聚合物层整体的极性降 低，因此吸水性降低。另外，通过在聚合物层的良溶剂中使催化剂吸附， 氰基被溶剂化，氰基间的相互作用消失，从而可以与镀敷催化剂相互作用。 由以上可知，具有氰基的聚合物层能够发挥虽然吸湿性低、但可与镀敷催 化剂良好地相互作用这样的相反的性能，从该方面考虑优选。

另外，作为本发明中的可相互作用基团，更优选为氰基烷基。这是因 为，芳香族氰基的芳香环会吸引电子，使作为对镀敷催化剂等的吸附性而 言非常重要的不成对电子的供给性降低，但氰基烷基未键合有该芳香环， 因此从对镀敷催化剂等的吸附性的观点考虑优选。

本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中使用的、不具有可 相互作用基团的聚合物，没有特别限制。

作为聚合物，大致分为(A)涂布后可以通过光或热使聚合物层固化的 树脂、(B)将用稀释剂等稀释后的树脂溶液或乳液型树脂涂布液进行涂布 后通过干燥形成聚合物层的树脂。

(A)涂布后可以通过光或热使聚合物层固化的树脂，固化后可以是线 性聚合物，也可以是交联聚合物，在(B)的情况下，由于交联树脂一般不 溶于稀释溶剂等，因此优选以乳液型树脂涂布液进行涂布、干燥，更优选 线性聚合物。作为这样的树脂的例子，可以使用以酚醛树脂(PF)、环氧树 脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、尿素树脂(脲树脂、UF)、不饱和聚酯树脂(UP)、 醇酸树脂、聚氨酯(PUR)、溶剂可溶性聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、高密度 聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯 (PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯 (PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、AS 树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、 改性聚苯醚(间PPE、改性PPE、PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯 (GF-PET)、环状聚烯烃(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜 (PSF)、聚醚砜(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、溶剂可溶性液晶聚合物(LCP)、 聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等分类表示的 树脂组。

其中，优选酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和 聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、溶剂可溶性聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙酸 乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、 溶剂可溶性液晶聚合物。通过在这些树脂组中含有具有可相互作用基团的 化合物，表现作为本发明中使用的聚合物层的功能。

考虑聚合物层的镀敷催化剂吸附性、镀敷膜与聚合物层的密合力时， 优选富于柔软性的、主链上具有丙烯酸结构的聚合物(丙烯酸树脂)。具体 可以列举：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙 烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸戊酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)等聚丙烯酸烷基酯 类。

另一方面，作为本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中使 用的聚合物，可以是前述的具有可相互作用基团的聚合物。本发明中，优 选聚合物层对镀敷催化剂等的吸附性、镀敷膜与聚合物层的密合性有效、 并且能够提高聚合物层的柔软性的丙烯酸树脂，作为优选的该丙烯酸树 脂，可以列举向该丙烯酸树脂引入了前述的可相互作用基团的聚合物。更 具体而言，优选如下所示的使用具有氰基的单体而得到的均聚物或共聚 物。

[化1]

本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中，从在聚合物层中 引入更多可相互作用基团的观点考虑，优选使用具有可相互作用基团的聚 合物。为了在聚合物层中引入可相互作用基团，还有如前所述使用具有可 相互作用基团的单体的方法，但是，由于单体为低分子量成分，因此，当 未反应时，可能会因显影等而被除去。另一方面，具有可相互作用基团的 聚合物为高分子量成分，因此被除去的可能性降低。结果，在使用具有可 相互作用基团的聚合物的情况下，能够在聚合物层中引入更多的可相互作 用基团。

另外，从在聚合物层中引入更多可相互作用基团的观点考虑，优选将 具有可相互作用基团的聚合物和具有可相互作用基团的单体组合使用。

本发明的表面金属膜材料的制作方法中，涂布液可以与具有可相互作 用基团的单体或具有可相互作用基团的聚合物一起使用不具有可相互作 用基团的单体。

作为本发明的表面金属膜材料的制作方法的向涂布液中添加的不具 有可相互作用基团的单体，只要具有至少一个烯属不饱和双键的自由基聚 合性化合物且不具有可相互作用基团，就没有特别限制。

作为不具有可相互作用基团的单体，可以从具有至少1个、优选2 个以上的末端烯属不饱和键的化合物中选择。本发明中，从反应性的观点 考虑，优选具有2个以上自由基聚合性基团的多官能单体。这样的化合物 组在本产业领域中是公知的，本发明中可以没有特别限制地使用这些聚合 性化合物。作为单体的例子，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选 使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺 化合物的酰胺类。另外，也适合使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代 基的不饱和羧酸的酯类或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或者与环 氧类的加成反应产物，其与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物 等。另外，优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸 的酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类和硫醇类的加成反应产 物，进而更优选具有卤素基、甲苯磺酰氧基等消除性取代基的不饱和羧酸 的酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类和硫醇类的取代反应产 物。另外，作为其它例子，也可以使用以不饱和膦酸、苯乙烯等替代上述 不饱和羧酸的化合物组。

对于作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的自由基聚合性化 合物的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯 酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲 基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲 基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊 四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇六甲基丙烯酸酯等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二 醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊 四醇四衣康酸酯、山梨醇六衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季 戊四醇四巴豆酸酯、山梨醇六巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇四异巴豆酸酯、 山梨醇六异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四 醇四马来酸酯、山梨醇六马来酸酯等。

作为其它酯的例子，例如也适合使用日本特公昭46-27926号公报、 日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报所述的脂肪 族醇系酯类，日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、 日本特开平2-226149号公报所述的具有芳香族系骨架的酯类，日本特开 平1-165613号公报所述的酯等。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体 例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双-丙烯 酰胺、1，6-亚己基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三-丙烯酰胺、亚二甲 苯基双-丙烯酰胺、亚二甲苯基双-甲基丙烯酰胺等。

作为其它优选的酰胺类单体的例子，可以列举日本特公昭54-21726 号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺类单体。

另外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯类加聚性 化合物也是适合的，作为这样的具体例，例如可以列举日本特公昭 48-41708号公报中所记载的、使下述通式(a)所示的含有羟基的乙烯基单 体与1分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成而得到 的、1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

通式(a)

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH

(其中，R和R’分别表示H或CH₃)

作为本发明的表面金属膜材料的制作方法的向涂布液中添加的具有 可相互作用基团的单体，只要是具有至少一个烯属不饱和双键的自由基聚 合性化合物且具有可相互作用基团，则没有特别限制。

具体而言，可以使用在前述的不具有可相互作用基团的单体中通过取 代引入前述可相互作用基团(非离解性官能团)的单体。更具体而言，合成 前述的具有可相互作用基团的聚合物时使用的具有氰基的单体是适合的。

另外，也可以在涂布液中添加含有可相互作用基团的反应性化合物。 含有可相互作用基团的反应性化合物，是指具有前述的可相互作用基团、 和能够与单体或聚合物反应而形成共价键的反应性基团的化合物。作为这 样的化合物，可以列举以下的化合物。

[化2]

作为含有可相互作用基团的反应性化合物中的反应性基团与聚合物 和/或单体所具有的、与含有可相互作用基团的反应性化合物中的所述反 应性基团反应的官能团的组合，可以列举以下所示的组合。

即，可以列举：(聚合物和/或单体所具有的、与含有可相互作用基团 的反应性化合物中的反应性基团反应的官能团，含有可相互作用基团的反 应性化合物中的反应性基团)＝(-COOH，胺)、(-COOH，氮丙啶)、(-COOH， 异氰酸酯)、(-COOH，环氧)、(-NH₂，异氰酸酯)、(-NH₂，醛类)、(-NCO， 胺)、(-NCO，异氰酸酯)、(-NCO，醇)、(-NCO，环氧)、(-OH，醇)、(-OH， 卤素化化合物)、(-OH，胺)、(-OH，酸酐)、(-OH，异氰酸酯)。其中，从 反应效率高的观点考虑，(官能团，反应性基团)＝(-OH，异氰酸酯)是优选 的组合。

本工序中制备的涂布液的聚合物浓度，从涂布性的观点考虑，优选1 质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％。

作为制备涂布液时的条件，优选以溶解于溶剂中的形态(溶液状态)进 行添加。此时，优选以比目标涂布液(混合液)浓度更浓厚的状态进行制备。 另外，在浓厚的涂布液的保存稳定性差的情况下，也可以稀释至保存稳定 性良好的浓度来保存，在即将涂布前通过使溶剂气化来调节浓度。

作为制备涂布液时的条件，优选将前述的具有或不具有可相互作用基 团的单体和含有可相互作用基团的化合物制成溶液状态来添加。该溶液 中，所述单体、含有可相互作用基团的化合物的总含量优选为10质量％～ 50质量％。

另外，这里，制备所述单体和含有可相互作用基团的化合物的溶液时 使用的溶剂、与制备所述涂布液时使用的溶剂可以相同，也可以不同。

另外，在添加所述单体、含有可相互作用基团的化合物而制备涂布液 的情况下，该涂布液优选不经时地用于涂布，需要在1周以内用完。

涂布液中的所述单体的添加比例，相对于所述含有或不含有可相互作 用基团的聚合物的质量，需要为30质量％以上、200质量％以下。在低于 30质量％时，膜不能充分固化，在添加量多于200质量％时，涂布后的膜 发粘而难以处理，另外，固化后的膜的交联率提高，难以吸附后续工序的 镀敷催化剂等。另外，所述单体的添加比例相对于所述聚合物的质量，更 优选为30质量％～130质量％。最优选30质量％～100质量％。

另外，作为所述单体的添加比率，以涂布涂布液并干燥而成的1g膜 计，优选聚合性基团为2.0mmol/g以上，更优选为4.0mmol/g。在低于 2.0mmol/g时，有时得不到充分的固化性。

另外，以涂布涂布液并干燥而成的1g膜(聚合物层)计，优选可相互 作用基团含量为2.0mmol/g以上，更优选3.0mmol/g以上。

为了提高固化性，涂布液中可以添加光聚合引发剂。光聚合引发剂只 要是对照射的活性光线具有活性、可产生活性种的化合物，则没有特别限 制，例如可以使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引 发剂等，但从操作容易性、反应性的观点考虑，优选自由基聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂，更优选自由基聚合引发剂。

作为这样的光聚合引发剂，具体可以列举例如：对叔丁基三氯苯乙酮、 2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；二苯 甲酮(4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻 吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯 偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄基缩 酮类；三苯基氯化锍、三苯基锍五氟磷酸盐等锍盐、二苯基氯化碘鎓盐、 二苯基硫酸碘鎓盐等碘鎓盐等。

聚合引发剂的含量相对于涂布液中的全部固体成分，优选为0.1质量 ％～30质量％的范围，特别优选1质量％～20质量％的范围。

[工序(2)]

本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(2)中，在基板上涂布涂 布液并干燥而形成聚合物层。

本工序中，涂布液的涂布可以使用旋涂、棒涂、涂布机涂布、浸涂、 喷涂等公知的涂布方法。

作为涂布量，以干燥后的膜厚计，优选0.1μm～5μm，更优选0.5μm～ 2μm。

此时，当设聚合物层的干燥后的膜厚为Tμm、后述的基板与聚合物 层的界面的表面粗糙度(Ra)为xμm时，优选满足2x≤T的关系，更优选 2.5x≤T。在满足该关系时，基板与聚合物层的密合力提高且表面更平滑， 因此是更优选的方式。

另外，作为涂布后的干燥温度，优选50℃～150℃，更优选70℃～100 ℃。干燥时间优选1分钟～1小时，更优选1分钟～10分钟。

[固化工序]

将所述工序(2)中得到的聚合物层固化、在该基板上形成固化层也是 优选的方式。以下说明固化工序。

使干燥后所得的聚合物层固化时，通过加热或曝光等施加能量。

作为该能量施加，例如可以使用加热、曝光等辐射线照射。例如，可 以利用UV灯、可见光线等进行光照射、用加热板等进行加热等。作为光 源，例如有汞灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线， 有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。另外，也可以使用g线、i 线、深UV光、高密度能量束(激光束)。

作为一般使用的具体方式，可以适当列举：利用热记录头等的直接成 像记录、利用红外激光的扫描曝光、利用氙放电灯等的高照度闪光曝光或 红外灯曝光等。

作为能量施加所需的时间，根据目标膜的固化性和光源而不同，通常 为10秒钟～5小时的范围。

[基板]

下面，对本发明中使用的基板进行说明。

作为本发明中的基板，只要具有形状保持性即可，从能够获得与要实 施镀敷的聚合物层的物理接合的观点考虑，其表面优选进行了粗化，另外， 在形成聚合物层时具有反应性而使聚合物层固化的情况下，更优选具有能 够进行化学键合的功能。

(基材、基板)

本发明中使用的基材优选尺寸稳定的板状物，包括：纸、塑料(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、 塑料膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、 乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛、聚酰亚胺、环氧、双马来酰亚胺树脂、 聚苯醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等)、以及金属层压或蒸镀而成的纸或 塑料膜等。

优选基材的表面由树脂、陶瓷、玻璃、硅或它们的复合物形成的基板。 也可以是不仅表面、而且整个基板全体均由树脂、陶瓷、玻璃、硅或它们 的复合物形成。

作为本发明中的基板，也可以使用日本特开2005-281350号公报的第 [0028]～[0088]段中所述的、含有骨架中具有聚合引发位点的聚酰亚胺的 基材。

另外，通过本发明的金属图案材料的制作方法而得到的金属图案材 料，可以用于半导体封装、各种电线路板等。用于这样的用途的情况下， 优选使用以下所示的由绝缘性树脂形成的基板。

作为由绝缘性树脂形成的基板，具体而言，优选由1GHz下的介电常 数(相对介电常数)为3.5以下的绝缘性树脂形成的基板、或者在基材上具 有由该绝缘性树脂形成的层的基板。另外，优选由1GHz下的介电损耗角 正切为0.01以下的绝缘性树脂形成的基板、或者在基材上具有由该绝缘 性树脂形成的层的基板。

绝缘性树脂的介电常数和介电损耗角正切，可以通过常规方法测定。 例如，可以基于“第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨 集(第十八届电子封装学会学术讲演打回要旨集)”、2004年、p189记载 的方法，使用空腔谐振器摄动法(例如，极薄片用εr、tanδ测定器、Keycom 株式会社制)进行测定。

本发明中，基板为板状物、例如树脂膜(塑料膜)时，可以在树脂膜的 两面形成热熔接层。

像这样在树脂膜(基板)的两面形成有聚合物层的情况下，通过进行后 述的工序(3)及工序(4)，可以得到在基板的两面形成有金属膜的表面金属 膜材料。

[工序(3)]

工序(3)中，在上述工序(2)中形成的聚合物层上赋予镀敷催化剂或其 前体。本工序中，聚合物层中存在的可相互作用基团根据其功能而附着(吸 附)所赋予的镀敷催化剂或其前体。

这里，作为镀敷催化剂或其前体，可以列举后述的(4)镀敷工序中作 为镀敷的催化剂和电极起作用的物质。因此，镀敷催化剂或其前体根据(4) 镀敷工序中的镀敷的种类来确定。

另外，这里，本工序中使用的镀敷催化剂或其前体优选为化学镀催化 剂或其前体。

(化学镀催化剂)

本发明中使用的化学镀催化剂，只要能够作为化学镀时的活性核，就 可以使用任意的化学镀催化剂，具体可以列举具有催化自催化还原反应的 能力的金属等，具体可以列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中， 优选能够进行多齿配位的金属，特别是从可配位的官能团的种类数、催化 能力的高低考虑，特别优选Ag、Pd。

该化学镀催化剂可以以金属胶体的形式使用。一般来说，金属胶体可 以通过在存在带电表面活性剂或带电保护剂的溶液中将金属离子还原来 制作。金属胶体的带电可以使用这里所使用的表面活性剂或保护剂来进行 调节。

(化学镀催化剂前体)

本工序中使用的化学镀催化剂前体，只要能够通过化学反应而成为化 学镀催化剂，则可以没有特别限制地使用。主要可以使用作为上述化学镀 催化剂所列举的金属的金属离子。作为化学镀催化剂前体的金属离子，通 过还原反应而成为作为化学镀催化剂的0价金属。作为化学镀催化剂前体 的金属离子，可以在施加到聚合物层上之后、浸渍到化学镀浴中之前，通 过另外的还原反应变化为0价金属而得到化学镀催化剂，也可以直接以化 学镀催化剂前体的状态浸渍到化学镀浴中，通过化学镀浴中的还原剂使其 变化为金属(化学镀催化剂)。

实际上，作为化学镀前体的金属离子，使用金属盐施加到固化层上。 作为使用的金属盐，只要溶解于适当的溶剂而离解为金属离子和盐基(阴 离子)则没有特别限制，可以列举M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO₄)、M_3/n(PO₄)(M 表示n价的金属原子)等。作为金属离子，可以适当使用上述的金属盐离 解出的金属离子。作为具体例，例如可以列举Ag离子、Cu离子、Al离 子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子，其中优选能够进行多齿配位 的金属离子，特别是从可配位的官能团的种类数及催化能力的观点考虑， 优选Ag离子、Pd离子。

作为本发明中使用的化学镀催化剂或其前体的一个优选例，可以列举 钯化合物。该钯化合物作为在镀敷处理时成为活性核发挥使金属析出的功 能的镀敷催化剂(钯)或其前体(钯离子)起作用。作为钯化合物，只要含有 钯且在镀敷处理时作为核起作用则没有特别限制，例如，可以列举钯(II) 盐、钯(0)络合物、钯胶体等。

作为钯盐，例如可以列举乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、碳酸钯、 硫酸钯、双(苯甲腈)二氯化钯(II)、双(乙腈)二氯化钯(II)、双(乙二胺)钯(II) 氯化物等。其中，从操作容易性和溶解性的观点考虑，优选硝酸钯、乙酸 钯、硫酸钯、双(乙腈)二氯化钯(II)。

作为钯络合物，可以列举四(三苯基膦)钯络合物、三(亚苄基丙酮)二 钯络合物等。

钯胶体是由钯(0)形成的粒子，其大小没有特别限制，从在溶液中的 稳定性的观点考虑，优选5nm～300nm，更优选10nm～100nm。根据需 要，钯胶体可以含有其它金属，作为其它金属，例如，可以列举锡等。作 为钯胶体，例如可以列举锡-钯胶体等。另外，钯胶体可以通过公知的方 法加以合成，也可以使用市售品。例如，通过在存在带电表面活性剂或带 电保护剂的溶液中将钯离子还原，可以制作钯胶体。

(有机溶剂及水)

上述镀敷催化剂或前体如前所述，以分散液、溶液(催化剂溶液)的形 式施加到被镀敷层上。

本发明中的催化剂溶液中使用有机溶剂、水。

通过含有该有机溶剂，镀敷催化剂或前体对被镀敷层的渗透性提高， 能够使镀敷催化剂或其前体有效地吸附到可相互作用基团上。

本发明中的催化剂液中可以使用水，作为该水，优选不含有杂质，从 这样的观点考虑，优选使用RO水、去离子水、蒸馏水、精制水等，特别 优选使用去离子水、蒸馏水。

作为镀敷催化剂溶液的制备中使用的有机溶剂，只要是能够渗透到被 镀敷层中的溶剂就没有特别限制，具体而言，可以使用丙酮、乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1- 环己烯)、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇二乙酸酯、二氧杂 环己烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。

另外，作为其它有机溶剂，可以列举二丙酮醇、γ-丁内酯、甲醇、乙 醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇 叔丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

特别是从与镀敷催化剂或其前体的相溶性以及在被镀敷层中的渗透 性的观点考虑，优选水溶性的有机溶剂，优选丙酮、碳酸二甲酯、二甲基 溶纤剂、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。

本发明中，催化剂溶液中的镀敷催化剂或其前体的浓度，根据要镀敷 的基板来适当制备使用。

关于将作为化学镀催化剂的金属、或作为化学镀前体的金属盐施加到 固化层上的方法，制备将金属分散到适当的分散介质中而得到的分散液、 或者用适当的溶剂溶解金属盐而制备含有离解出的金属离子的溶液，将该 分散液或溶液涂布到聚合物层上、或者在该分散液或溶液中浸渍形成有聚 合物层的基板即可。

另外，在所述工序(2)中，在基板上涂布涂布液，但是也可以使用在 该涂布液中添加化学镀催化剂或其前体的方法。如果将在涂布液中含有化 学镀催化剂或其前体的材料应用到基板上而形成固化层，则可以省略本发 明中的工序(3)。

另外，在使用树脂膜作为基板并在该树脂膜的两面上形成有固化层的 情况下，为了使其两面的固化层同时接触化学镀催化剂或其前体，优选使 用上述的浸渍法。

通过如上所述地接触化学镀催化剂或其前体，可以利用范德华力等分 子间力的相互作用或孤立电子对的配位结合所致的相互作用，使化学镀催 化剂或其前体吸附到固化层中的可相互作用基团上。

从使这样的吸附充分进行的观点考虑，分散液、溶液、组合物中的金 属浓度或溶液中的金属离子浓度，优选为0.001～50质量％的范围，更优 选为0.005～30质量％的范围。另外，接触时间优选为30秒钟～24小时 左右，更优选1分钟～1小时左右。

(其它催化剂)

本发明中，在后述的工序(4)中，作为用于在聚合物层上不进行化学 镀而直接进行电镀的催化剂，可以使用0价金属。作为该0价金属，可以 列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等，其中，优选能够进行多齿配位 的金属，特别是从对可相互作用基团(氰基)的吸附(附着)性、催化能力的 高低的观点考虑，优选Pd、Ag、Cu。

经过以上说明的工序(3)，可以在聚合物层中的可相互作用基团与镀 敷催化剂或其前体之间形成相互作用。

[工序(4)]

工序(4)中，对施加有化学镀催化剂或其前体的聚合物层进行镀敷， 由此形成镀敷膜。所形成的镀敷膜具有优异的导电性、密合性。

本工序中进行的镀敷的种类，可以列举化学镀、电镀等，在所述工序 (3)中，可以根据与聚合物层之间形成相互作用的镀敷催化剂或其前体的 功能来选择。

也就是说，本工序中，对施加有镀敷催化剂或其前体的聚合物层，可 以进行电镀，也可以进行化学镀。

其中，本发明中，从聚合物层中表现的杂化(hybrid)结构的形成性和 提高密合性的观点考虑，优选进行化学镀。另外，为了得到所需膜厚的镀 敷层，在化学镀后进一步进行电镀是更优选的方式。

以下，对本工序中适合进行的镀敷进行说明。

(化学镀)

化学镀是指，使用溶解有不使其作为镀敷物而析出的金属离子的溶 液，通过化学反应使金属析出的操作。

本工序中的化学镀，例如，通过对施加有化学镀催化剂的基板进行水 洗，除去了多余的化学镀催化剂(金属)后，浸渍在化学镀浴中来进行。作 为使用的化学镀浴，可以使用一般公知的化学镀浴。

另外，在将施加有化学镀催化剂的基板以化学镀催化剂前体吸附或浸 渗到聚合物层中的状态浸渍于化学镀浴中的情况下，对基板进行水洗除去 了多余的前体(金属盐等)后，将其浸渍于化学镀浴中。该情况下，在化学 镀浴中，进行镀敷催化剂前体的还原和其后的化学镀。作为这里使用的化 学镀浴，与上述同样也可以使用一般公知的化学镀浴。

另外，化学镀催化剂前体的还原，也可以与使用上述化学镀浴的方式 不同地，准备催化剂活化液(还原液)，在化学镀前作为单独的工序来进行。 催化剂活化液是溶解有能够将化学镀催化剂前体(主要为金属离子)还原 为0价金属的还原剂的液体，为0.1％～50％，优选1％～30％。作为还原 剂，可以使用硼氢化钠、二甲胺合硼烷之类的硼系还原剂、甲醛、次磷酸 等还原剂。

作为一般的化学镀浴的组成，除了溶剂以外，主要含有：1.镀敷用的 金属离子、2.还原剂、3.提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。该镀 浴中，除上述以外，也可以含有镀浴的稳定剂等公知的添加物。

该镀浴中使用的溶剂中，在对吸水性低、疏水性高的聚合物层进行镀 敷的情况下，优选含有对聚合物层亲和性高的有机溶剂。有机溶剂的种类 的选择、含量根据聚合物层的物性进行制备即可。特别优选聚合物层在 25℃/50％相对湿度条件下的饱和吸水率越大，有机溶剂的含有率越小。 具体如下所述。

即，在聚合物层在25℃/50％相对湿度条件下的饱和吸水率为0.01～ 0.5质量％的情况下，优选在镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量为20～ 80％，在该饱和吸水率为0.5～5质量％的情况下，优选镀浴的全部溶剂中 有机溶剂的含量为10～80％，在该饱和吸水率为5～10质量％的情况下， 优选镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量为0～60％，在该饱和吸水率为 10～20质量％的情况下，优选镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量为0～ 45％。

作为镀浴中使用的有机溶剂，需要为可溶于水的溶剂，从该观点考虑， 优选使用丙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

作为化学镀浴中使用的金属的种类，已知铜、锡、铅、镍、金、钯、 铑，其中，从导电性的观点考虑，特别优选铜、金。

另外，与上述金属相应地存在最适的还原剂、添加物。例如，铜的化 学镀浴中，含有作为铜盐的CuSO₄、作为还原剂的HCOH、作为添加剂 的铜离子稳定剂EDTA、罗谢尔(Rochelle)盐等螯合剂、三烷醇胺等。 另外，CoNiP的化学镀所使用的镀浴中，含有作为其金属盐的硫酸钴、硫 酸镍，作为还原剂的次磷酸钠，作为络合剂的丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀 酸钠。另外，钯的化学镀浴中，含有作为金属离子的(Pd(NH₃)₄)Cl₂、作为 还原剂的NH₃、H₂NNH₂、作为稳定剂的EDTA。这些镀浴中也可以加入 上述成分以外的成分。

这样形成的利用化学镀的镀敷膜的膜厚，可以通过镀浴的金属离子浓 度、在镀浴中的浸渍时间或镀浴的温度等进行控制，但从导电性的观点考 虑，优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上。

另外，作为在镀浴中的浸渍时间，优选1分钟～6小时左右，更优选 1分钟～3小时左右。

以上述方式得到的利用化学镀的镀敷膜，通过用SEM进行截面观察， 确认到在聚合物层中满满地分散着由化学镀催化剂、镀敷金属形成的微 粒，并且在聚合物层上析出有镀敷金属。基板与镀敷膜的界面为聚合物和 微粒的杂合状态，因此，即使基板(有机成分)与无机物(催化剂金属或镀敷 金属)的界面平滑(例如，凹凸差为500nm以下)，密合性也良好。

(电镀)

本工序中，在工序(3)中施加的镀敷催化剂或其前体具有作为电极的 功能的情况下，可以对该施加有催化剂或其前体的固化层进行电镀。

另外，也可以在前述的化学镀后，以形成的镀敷膜作为电极，进一步 进行电镀。由此，可以以与基板的密合性优异的化学镀膜为基底，在其上 容易地新形成具有任意厚度的金属膜。这样，通过在化学镀后进行电镀， 可以形成厚度与目的相对应的金属膜，因此，优选将本发明的金属膜用于 各种用途。

作为本发明中的电镀的方法，可以使用现有公知的方法。另外，作为 本工序的电镀中使用的金属，可以列举铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌 等，从导电性的观点考虑，优选铜、金、银，更优选铜。

另外，通过电镀得到的金属膜的膜厚根据用途而不同，可以通过调节 镀浴中所含的金属浓度或电流密度等来控制。另外，在用于一般的电气布 线等的情况下，从导电性的观点考虑，膜厚优选为0.5μm以上，更优选 为3μm以上。

本发明中，来自前述的镀敷催化剂、镀敷催化剂前体的金属或金属盐、 和/或通过化学镀在聚合物层中析出的金属，在该层中以分形(fractal)状的 微细结构体的形式形成，由此，能够进一步提高金属膜与聚合物层的密合 性。

关于聚合物层中存在的金属量，在利用金属显微镜对基板截面进行拍 照时，在从聚合物层的最外表面至深度0.5μm处的区域内金属所占的比 例为5～50面积％、聚合物层与金属界面的算术平均粗糙度Ra(JIS  B0633-2001)为0.05μm～0.5μm的情况下，表现更强的密合力。

关于这样得到的表面金属膜材料，当设基板与聚合物层的界面的表面 粗糙度(Ra)为xμm、聚合物层与金属膜的界面的表面粗糙度(Ra)为yμm 时，满足x＞y的关系，且5μm＞x＞0.1μm。更优选满足x＞y的关系且满足 3μm＞x≥0.8μm的关系，在该范围内时，作为表面金属膜材料，平滑性优 异且金属膜与基板的密合力优异，即使形成为图案状而图案也不会剥离， 能够无损地发挥本发明的效果。

<表面金属膜材料>

经过本发明的表面金属膜材料的制作方法的各工序，能够得到本发明 的表面金属膜材料。

另外，在本发明的表面金属膜材料的制作方法中，使用树脂膜等作为 基板时，能够得到在该树脂膜的两面形成有金属膜的表面金属膜材料。

通过本发明的表面金属膜材料的制作方法得到的表面金属膜材料，金 属膜对基板的密合力优异。

本发明的金属图案材料的制作方法中，进行将经过(1)～(4)的工序而 得到的本发明的表面金属膜材料的镀敷膜蚀刻为图案状的工序[工序(5)]、 或者将镀敷膜和聚合物层蚀刻为图案状的工序[工序(6)]。以下，对工序(5) 和工序(6)进行说明。

[工序(5)或工序(6)]

在工序(5)中，将所述工序(4)中形成的镀敷膜(金属膜)蚀刻为图案状。 或者，在工序(6)中，将所述工序(4)中形成的镀敷膜和聚合物层蚀刻为图 案状。即，本工序中，通过将整个基板表面上形成的镀敷膜、或镀敷膜和 聚合物层的多余部分蚀刻除去，能够形成所需的金属图案。

该金属图案的形成可以使用任意的方法，具体而言，可以使用一般公 知的减去法、半加法。

减去法是指，在形成的镀敷膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、 显影形成与金属图案部相同的图案，以干膜抗蚀剂图案作为掩膜，用蚀刻 液将镀敷膜除去，从而形成金属图案的方法。作为干膜抗蚀剂可以使用任 意的材料，可以使用负型、正型、液态、薄膜状的抗蚀剂。另外，作为蚀 刻方法，可以使用制造印刷线路板时使用的任意方法，可以使用湿式蚀刻、 干式蚀刻等，任意选择即可。从作业的操作方面考虑，因其简便而优选湿 式蚀刻装置等。作为蚀刻液，例如可以使用氯化铜、氯化铁等的水溶液。

另外，半加法是指，在形成的镀敷膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案 曝光、显影形成与非金属图案部相同的图案，以干膜抗蚀剂图案作为掩膜 进行电镀，除去干膜抗蚀剂图案后实施快速蚀刻，将镀敷膜除去为图案状， 由此形成金属图案的方法。干膜抗蚀剂、蚀刻液等可以使用与减去法同样 的材料。另外，作为电镀方法，可以使用前述记载的方法。

特别是本发明中，优选不仅将镀敷膜、而且将镀敷膜和聚合物层双方 均蚀刻为图案状，再次露出表面粗糙度大的基板表面，因此，通过叠增法 (build-up法)将绝缘树脂层叠时，具有能够表现与绝缘层的牢固接合性的 优点。

经过以上的工序(1)～(5)、或工序(1)～(4)和工序(6)，可以制作具有所 需金属图案的金属图案材料。

另一方面，通过将(2)的工序中得到的聚合物层形成为图案状，对图 案状的聚合物层进行工序(3)和(4)，也可以制作金属图案材料(全加法)。

作为将(2)的工序中得到的聚合物层形成为图案状的方法，具体而言， 在形成聚合物层时使用图案曝光即可，另外，通过显影将未曝光部除去， 由此可以形成图案状的聚合物层。

另外，作为显影方法，通过在能够溶解聚合物、单体等用于形成聚合 物层的材料的溶剂中浸渍来进行。浸渍的时间优选1分钟～30分钟。

另外，(2)的聚合物层也可以通过用凹版印刷法、喷墨法、使用了掩 膜的喷涂法等公知的涂布方法直接形成图案后，施加能量，然后进行清洗 (显影)来形成。

用于在形成图案后的聚合物层上形成镀敷膜的工序(3)和(4)，与前述 的方法相同。

<金属图案材料>

本发明的金属图案材料是通过前述的本发明的金属图案材料的制作 方法而得到的。

所得的金属图案材料具有对基板的密合性优异的金属图案。

另外，由于构成金属图案材料的聚合物层吸水性低且疏水性高，因此， 该聚合物层的露出部(未形成金属图案的区域)不会发生吸水、吸湿等变 化，从而不会产生由此导致的绝缘性下降。结果，本发明的金属图案材料 的制作方法中形成的金属图案材料，其未形成金属图案的区域的绝缘可靠 性优异。

本发明的金属图案材料，优选在表面凹凸为500nm以下(更优选 100nm以下)的基板的整面或局部上设有金属膜(镀敷膜)。另外，基板与 金属图案的密合性优选为0.2kN/m以上，特别优选0.5kN/m以上。即， 其特征在于，虽然基板表面平滑，但基板与金属图案的密合性优异。

另外，基板与金属膜的密合性的值为通过如下所得的值：在金属膜(金 属图案)的表面上用环氧类胶粘剂(ARALDITE、Ciba-Geigy制)粘接铜板 (厚度：0.1mm)，在140℃干燥4小时后，基于JIS C 6481进行90度剥离 实验，或者直接剥取金属膜自身的端部，基于JIS C 6481进行90度剥离 实验而得到的值。

通过本发明的金属图案材料的制作方法得到的金属图案材料，例如， 可以用于半导体芯片、各种电线路板、FPC、COF、TAB、天线、多层布 线路板、母板等各种用途。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。 另外，如果没有特别说明，“％”、“份”为质量标准。

[实施例1]

(具有聚合性基团和可相互作用基团的聚合物A的合成)

首先，如下所述，合成了具有聚合性基团和可相互作用基团的聚合物 A。

在500mL的三口烧瓶中加入乙二醇二乙酸酯20mL、丙烯酸羟乙酯 7.43g、丙烯酸氰基乙酯32.03g，升温至80℃，用4小时向其中滴加V-601(聚 合引发剂、和光纯药公司制)0.737g及乙二醇二乙酸酯20mL的混合液。 滴加结束后，进行3小时反应。

在上述的反应溶液中加入二叔丁基氢醌0.32g、U-600(日东化成 制)1.04g、KARENZ AOI(昭和电工株式会社制)21.87g及乙二醇二乙酸酯 22g，在55℃进行6小时反应。然后，在反应液中加入甲醇4.1g，再进行 1.5小时反应。反应结束后，用水进行再沉淀，取出固体成分，得到35g 具有腈基作为可相互作用基团的特定聚合物即聚合物A。含有可聚合基团 的单元∶含有腈基的单元＝22∶78(摩尔比)。另外可知，分子量以聚苯乙烯换 算计为Mw＝8.2万(Mw/Mn＝3.4)。

(涂布液的制备)

将30质量份所述特定聚合物A与70质量份乙腈混合，进行混合搅 拌，制备固体成分为30％的涂布液。

[基板的制作]

在玻璃环氧基板上对作为电绝缘层的味之素FINE TECHNO公司制 环氧类绝缘膜GX-13(膜厚40μm)进行加热、加压，利用真空层压机以 0.2MPa的压力在100℃～110℃的条件下进行粘接，得到了基板B1。

基板B1的去钻污处理。

制备含有氢氧化钠和溶剂的调理剂水溶液作为调理剂(conditioner) 溶液，搅拌的同时在75℃处理10分钟，由此对绝缘膜表面进行溶胀处理。 然后用50℃的温水处理3分钟后，使用含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液， 搅拌的同时在85℃进行10分钟去钻污处理。然后，用50℃的温水处理3 分钟后，使用含有硫酸的中和处理水溶液，搅拌的同时在45℃进行5分 钟的中和处理。

由此得到了基板B2。

[聚合物层的形成]

(涂布、干燥)

将如上所述得到的含有特定聚合物A的涂布液，通过浸渍法以4mm/ 秒的浸渍上提速度涂布在所述基板B2上，使干燥后的厚度为3.0μm，在 80℃干燥5分钟。

(曝光)

然后，使用1.5kW的高压汞灯(USIO制UVX-02516SILP01)，以 254nm的曝光量为100mJ/cm²的方式进行曝光，在基板B2的整个面上形 成聚合物层的固化层。

由此，得到了具有固化层的基板B3。

[镀敷催化剂的施加]

制备由作为水溶性有机溶剂的乙二醇二乙醚(和光纯药公司制)39重 量份、水40.75重量份、硝酸(和光纯药公司制)20重量份、乙酸钯(和光 纯药公司制)0.25重量份构成的钯催化剂液，将通过前述的工序所得的基 板B3浸渍5分钟后，用水进行清洗。

[化学镀]

然后，使用上村工业株式会社制的THRU-CUP PGT，并且使用下述 组成的化学镀浴，在26℃的化学镀温度下进行30分钟化学镀。所得的化 学镀铜膜的厚度在绝缘层上、通孔底上均为0.5μm。

化学镀浴的原料如下所述。

[电镀]

接着，以化学镀铜膜作为供电层，使用下述组成的电镀铜浴，在 3A/dm²的条件下进行20分钟电镀。所得的电镀铜膜的厚度为18μm。所 得的基板作为B4。

(电镀浴的组成)

所得基板B4的聚合物层与金属膜的剥离强度通过下述方法加以测 定。

(剥离强度)

是在金属膜的表面上用环氧类胶粘剂(ARALDITE、Ciba-Geigy制)粘 接铜板(厚度：0.1mm)，在140℃干燥4小时后，基于JIS C 6481进行90 度剥离实验，或者直接剥取金属膜自身的端部，基于JIS C 6481进行90 度剥离实验而得到的值。该值为0.5kN/m以上时，密合性特别良好。

在所得的基板B5上通过减去法形成L/S＝30/30μm的布线。

首先，使用以下的脱脂液，在40℃对基板B5进行1分钟的金属表面 脱脂处理，然后进行水清洗。

■蒸馏水                                95质量％

■MELPLATE PC-316(Meltex株式会社制)     5质量％

然后，在金属膜表面上形成干膜抗蚀膜，使用1.5kW的高压汞灯 (USIO制UVX-02516SILP01)，隔着掩膜以365nm的曝光量为100mJ/cm²的方式进行曝光，并在40℃的1％Na₂CO₃水溶液中进行显影，形成 L/S＝30/30μm的正型图案，将露出的金属表面用40℃的由氯化铁水溶液 (鹤见曹达制)98.6质量％、35％盐酸水溶液1.4质量％构成的蚀刻液除去。 然后，用50℃的3％NaOH水溶液将干膜抗蚀膜剥离。

如此进行实施例1。结果与实施例2～6、比较例1～4一并示于表1。

(布线形成性)

布线形成性通过以下的评价标准进行评价。

<布线形成性的评价标准>

◎：按照所需的图案形成布线，未发生侧面蚀刻。

○：按照所需的图案形成布线，但在除去金属残渣时，发生侧面蚀刻。

△：进行金属残渣的除去时，成为作为电气布线层不优选的形状(例 如倒锥形或布线的中央部凹陷之类的形状)，未按照所需的图案形成布线。

×：未形成布线。

(表面粗糙度)

表面粗糙度(Ra)是使用SUFCOM 3000A(东京精密株式会社制)，通过 非接触式干涉法，基于JIS B0601(2001年1月20日修订)对基板等的表面 进行测定。

另外，界面的表面粗糙度(x和y)是使用SEM观察其截面而测定的值， 基于JIS B0633-2001测定算术平均粗糙度。

[实施例2]

除了将实施例1的涂布液变更为以下的组成以外，与实施例1同样地 进行实施例2，并进行评价。

(实施例2的涂布液组成)

(涂布液的制备)

将30质量份前述特定聚合物A与)6质量份硅烷偶联剂LS2940(信越 化学制、64质量份乙腈混合，并进行混合搅拌，制备特定聚合物的固体 成分为30％的涂布液。

[实施例3]

实施例1中，将含有聚合物A的涂布液如下变更，使用具有在80℃ 干燥5分钟、然后在120℃干燥30分钟而得到的聚合物层的基板，除此 以外与实施例1同样地进行实施例3，并进行评价。

(实施例3中使用的涂布液)

将N，N-二氰基乙基丙烯酰胺通过自由基聚合的常规方法进行聚合， 得到了聚(N，N-二氰基乙基丙烯酰胺)(重均分子量7万)。实施例3中使用 的涂布液为含有30质量％所得聚合物的乙腈溶液。

[实施例4]

实施例1中，将含有聚合物A的涂布液如下变更，使用具有在40℃ 干燥5分钟、然后在120℃干燥30分钟而得到的聚合物层的基板，除此 以外与实施例1同样地进行实施例4，并进行评价。

(实施例4中使用的涂布液)

含有30质量％聚丙烯酸(Aldrich制)(重均分子量13万)的甲醇溶液

[实施例5]

实施例1中，将含有聚合物A的涂布液如下变更，使用具有在40℃ 干燥5分钟、然后在120℃干燥30分钟而得到的聚合物层的基板，除此 以外与实施例1同样地进行实施例5，并进行评价。

(实施例5中使用的涂布液)

含有30质量％聚乙烯基吡啶(Aldrich制)(重均分子量12万)的甲醇溶 液

[实施例6]

实施例1中，除了将聚合物层的厚度3.0μm变更为1.0μm以外，与 实施例1同样地进行实施例6，并进行评价。

[比较例1]

实施例1中，除了使用基板B1代替基板B5以外，与实施例1同样 地进行比较例1，并进行评价。

[比较例2]

实施例1中，代替基板B5，将在基板B2的状态下进行镀敷而得到 的基板作为基板B5，除此以外与实施例1同样地进行比较例2，并进行 评价。

[比较例3]

实施例1中，除了将基板B5替换为表面粗糙度(Ra)为0.003μm的硅 晶片并且未进行去钻污处理以外，与实施例1同样地进行比较例3，并进 行评价。

[比较例4]

在硅晶片上设置味之素FINE TECHNO公司制环氧类绝缘膜 GX-13(膜厚40μm)作为聚合物层，加热、加压后，通过真空层压机以 0.2MPa的压力在100℃～110℃的条件下进行粘接，使用该基板与实施例 1同样地进行去钻污处理，并使表面附着催化剂而进行镀敷，然后与实施 例1同样地进行评价。

[表1]

由表1可知以下的事实。通过本发明的在表面粗糙度为0.1μm以上 的基板上设置聚合物层、并在该聚合物层上施加镀敷催化剂或其前体的表 面金属膜材料的制作方法而得到的实施例1～6，金属膜与基板的剥离强 度大，布线形成性良好。与此相对，未设置聚合物层的比较例1和比较例 2、或基板的表面粗糙度为0.1μm以下的比较例3，布线形成性不良，比 较例1和比较例3的剥离强度小。另外，基板与聚合物层的界面的表面粗 糙度小于聚合物层与金属膜的界面的表面粗糙度的比较例4，虽然基板表 面的凹凸的影响减小，但并不完全平滑，布线形成性不充分。

为了进一步确认对聚合物层进行蚀刻时的效果，进行了以下的实验。

对于通过减去法得到的基板，使用株式会社K-Tech Research制的 CDP-101，将布线间露出的特定树脂灰化，使粗化的绝缘膜露出。然后， 再次将作为电绝缘层的味之素FINE TECHNO公司制环氧类绝缘膜 GX-13(膜厚40μm)进行加热、加压，利用真空层压机以0.2MPa的压力在 100℃～110℃的条件下进行粘接，结果，在实施例1～6中，确认与层叠 的绝缘层得到良好的密合性。