墨液组合物及其制造方法、墨液组、以及图像形成方法

摘要

本发明提供墨液组合物及其制造方法、墨液组、以及图像形成方法，所述墨液组合物使用了聚合性化合物和颜料分散物，具有长时间出色的喷出可靠性，可以形成没有飞白等故障的图像。所述墨液组合物含有：被覆有水溶性分散剂通过交联剂进行交联得到的分散聚合物的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂、和水。

说明书

技术领域

本发明涉及墨液组合物及其制造方法、墨液组、以及图像形成方法。

背景技术

近年来，随着喷墨记录技术的进步，相片、胶版印刷的高清晰图像使用 喷墨记录方法，要求高品质的记录。

对于上述要求，作为使液体稳定性、喷出性提高的技术，公开了具有如 下所述的墨液组合物和含有促进该墨液组合物的凝集的凝集促进剂的无色墨 液组合物的墨液组，所述墨液组合物含有用聚合物被覆的颜料、树脂微粒及 水溶性分散剂(例如参照日本特开2009-190379号公报。)。

另外，作为抑制印字洇渗、印字不均得到发色性出色的高品质的印字， 公开有使含有光聚合引发剂的反应液、与含有丙烯酸酯单体及低聚物的墨液 组合物附着，在记录中或记录后对上述记录介质进行紫外线照射及/或加热的 喷墨记录方法(例如参照日本专利第3642152号。)。

发明内容

根据本发明的方式，提供一种长时间具有出色的喷出可靠性、可以形成 没有飞白等故障的图像的含有被覆有水溶性分散剂通过交联剂进行交联得到 的分散聚合物的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂、和水的墨液组 合物，具有该墨液组合物和特定处理液的墨液组，使用该墨液组的图像形成 方法，及该墨液组合物的制造方法。

但是，就日本特开2009-190379号公报所记载的含有树脂微粒且以其软 化温度以上进行固着的方法而言，认为所含的聚合物、树脂微粒作为粘结剂 发挥功能，使固着性、耐水性提高，但固着性受聚合物的热特性影响，所以 特别是在高速记录时会出现得不到足够的固着性的情况。

所谓的固着性不良，受印刷用纸的性质差异控制，例如就液体的渗透性 比普通纸差的在一般的胶版印刷等中使用的一般印刷用纸而言，颜料更会滞 留于表面，因此实际情况是无法高速记录高品位的图像。

另外，关于日本专利第3642152号的方法，由于墨液组合物的稳定性不 够，随着时间推移的喷出可靠性，在进行图像记录的情况下由于喷滴中发生 的雾，在喷头附近有多种液体混合而形成的凝集体发生附着干燥等，由此发 生喷出方向性不良，该凝集体不会被新喷出的液体除去，所附着的凝集体的 除去性(即保养性)也不充分，因此有在所记录的图像中发生飞白等故障的 课题。

本发明正是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供使用聚合性 化合物和颜料分散物的墨液组合物及其制造方法，所述墨液组合物长时间具 有出色的喷出可靠性，可以形成没有飞白等故障的图像，将实现该目的作为 课题。

进而，本发明的目的在于，提供可以形成没有飞白等故障的出色的图像 的墨液组及图像形成方法，将实现该目的作为课题。

本发明中的“保养”，包括将喷出喷墨记录用的墨液组合物的喷墨喷头及 其喷出性能维持在所期望的状态或与其接近的状态，并使其持续(保持)，除 此以外，还包括对记录用喷头进行清洗(清洁)，维修成更好的状态并维持。 保养液中也含有对墨液组合物进行清洗的清洗液。

用于解决上述课题的具体方法如下所示。

<1>一种墨液组合物，其含有被覆有水溶性分散剂通过交联剂进行交联 得到的分散聚合物的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂、和水。

<2>关于上述<1>所述的墨液组合物，上述聚合引发剂是光聚合引发剂。

<3>关于上述<1>或<2>所述的墨液组合物，上述水溶性分散剂具有羧基。

<4>关于上述<1>～<3>中任意一项所述的墨液组合物，上述水溶性分散 剂的酸值为135～200mgKOH/g。

<5>关于上述<1>～<4>中任意一项所述的墨液组合物，上述水溶性聚合 性化合物含有2个以上从(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基 及N-乙烯基酰胺基中选择的聚合性官能团，分子量相对于1分子中上述聚合 性官能团的含有数的比(分子量/聚合性官能团数)为175以下。

<6>关于上述<5>所述的墨液组合物，上述聚合性官能团的至少1个是(甲 基)丙烯酰胺基。

<7>关于上述<5>所述的墨液组合物，上述水溶性聚合性化合物具有2个 以上的(甲基)丙烯酰胺基、和从氧化烯基及其低聚物以及羟基中选择的至 少1种的非离子性亲水性基团，上述分子量/聚合性官能团数的值比为84以 上165以下。

<8>关于上述<1>～<7>中任意一项所述的墨液组合物，上述水溶性分散 剂量相对于颜料的质量为10质量％～200质量％。

<9>关于上述<1>～<8>中任意一项所述的墨液组合物，上述交联剂是2 官能以上的环氧化合物。

<10>一种墨液组，含有上述<1>～<9>中任意一项所述的墨液组合物、和 使上述墨液组合物中的成分凝集的凝集剂的处理液。

<11>关于上述<10>所述的墨液组，上述凝集剂含有从酸性化合物、多价 金属盐、及阳离子性聚合物中选择的至少1种。

<12>关于上述<10>所述的墨液组，上述凝集剂含有2价以上的水溶性有 机酸。

<13>关于上述<10>～<12>中任意一项所述的墨液组，上述墨液组合物的 pH(25℃)为8.0以上，上述处理液的pH(25℃)为0.5～4。

<14>一种图像形成方法，其包括：使用上述<10>～<13>所述的墨液组并 用喷墨法向记录介质赋予上述墨液组中的墨液组合物的墨液赋予工序、和向 记录介质赋予上述墨液组中的处理液的处理液赋予工序。

<15>一种墨液组合物的制造方法，其包括：在使用水溶性分散剂将颜料 分散之后，通过交联剂使上述水溶性分散剂交联，并使上述颜料表面被交联 的分散聚合物所覆盖而制作颜料分散物的工序；和将上述颜料分散物、水溶 性的聚合性化合物、聚合引发剂和水混合，制作墨液组合物的工序。

根据本发明，可以提供使用了聚合性化合物和颜料分散物的墨液组合物 及其制造方法，所述墨液组合物长时间具有出色的喷出可靠性，可以形成没 有飞白等故障的图像。

进而，根据本发明，可以提供能形成没有飞白等故障的出色的图像的墨 液组及图像形成方法。

附图说明

图1是表示本发明的图像形成方法的实施中使用的喷墨记录装置的构成 例的简图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的墨液组合物及其制造方法、墨液组、以及图像 形成方法。

<墨液组合物>

本发明的墨液组合物，含有被覆有水溶性分散剂通过交联剂进行交联得 到的分散聚合物的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂、和水，根据 需要还可以含有分散剂、表面活性剂、其他成分。

本发明的墨液组合物通过使用聚合性化合物和颜料分散物，而长时间具 有出色的分散稳定性，其结果，通过喷墨法喷出墨液组合物时的喷出可靠性 出色。进而，使用本发明的墨液组合物形成的图像没有飞白等故障。

另一方面，以往的水系颜料墨液、含有聚合性化合物的以往的水系UV 墨液，稳定性差，特别是水系UV墨液的经时稳定性不够。

与此相对，本发明的墨液组合物，特别是在使用被覆有水溶性分散剂通 过交联剂进行交联得到的分散聚合物的颜料作为着色剂时，推测通过如下所 述的机制发挥出色的效果。

即，推测通过防止分散聚合物随着时间推移的脱离，得到出色的稳定性。

(颜料)

本发明中的墨液组合物，含有被覆有水溶性分散剂通过交联剂进行交联 得到的分散聚合物的颜料(以下也称为“水分散性颜料”。)的至少1个。

作为水溶性分散剂，可以举出聚乙烯基类、聚氨酯类、聚酯类等，其中 优选聚乙烯基类。

上述水溶性分散剂是在分子内具有通过交联剂会发生交联的基团。作为 该发生交联的基团，没有特别限定，可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基、环 氧基等，从提高分散性的观点出发，优选具有羧基或其盐。

在优选的水溶性分散剂的合成方法中，水溶性分散剂以使用了含有羧基 的单体作为共聚成分的共聚物的形式得到。作为含有羧基的单体，可以举出 甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等，其中， 从交联性及分散稳定性的观点出发，优选甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯。

本发明中，从颜料的分散性、分散稳定性的观点出发，上述水溶性分散 剂的酸值(中和水溶性分散剂1g所需的KOH的mg数)优选为135～ 250mgKOH/g，更优选为135～200mgKOH/g，进一步优选为135～ 180mgKOH/g。

水溶性分散剂的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～ 50,000，进一步优选为5,000～40,000，特别优选10,000～40,000。

除此之外，可以将亲水性单体、疏水性单体作成共聚合成分来使用。亲 水性单体可以是离子性，还可以是非离子性。对疏水性单体没有特别限定， 优选碳数1～20的甲基丙烯酸烷基酯或碳数1～20的丙烯酸烷基酯。作为上 述水溶性分散剂的聚合物，可以是无规聚合物，还可以是嵌段或接枝聚合物。

对作为上述水溶性分散剂的聚合物的合成方法没有特别限制，但从分散 稳定性方面看优选乙烯基单体的无规聚合。

作为本发明中的上述水溶性分散剂的使用量，相对于颜料优选为10质量 ％～200质量％，更优选为20质量％～150质量％，进一步优选为30质量％～ 100质量％。

上述交联剂优选具有2个以上与水溶性分散剂反应的部位的化合物。其 中，从与羧基的反应性出色的观点出发，优选具有2个以上的环氧部的化合 物(2官能以上的环氧化合物)。

作为具体例，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等，优选聚乙二醇二缩水甘 油醚、二乙二醇二缩水甘油醚。

关于交联剂的交联部位和分散剂的被交联部位的摩尔比，从交联反应的 速度、交联后的分散液的稳定性的观点出发，优选1∶1.1～1∶10，更优选为 1∶1.1～1∶5，最优选为1∶1.1～1∶3。

作为本发明中上述水分散性颜料的制备方法，适合使用经过在上述颜料 使用水溶性分散剂进行了颜料分散后通过交联剂进行交联的工序的方法。以 下示出水分散性颜料的制备方法的一例，但并不限于此。

(1)得到将颜料及水溶性分散剂分散于水或极性溶剂的水溶液中的颜料 分散液的工序(颜料分散工序)。

(2)接着，向(1)中得到的分散液中添加交联剂，加热而使其发生交 联反应，得到用聚合物被覆的颜料(水分散性颜料)的工序(交联反应工序)。

(3)对上述得到的交联后的水分散性颜料进行精制的工序(颜料精制工 序)。

经过上述(1)～(3)的工序，可以制备上述水溶性颜料。

上述的工序中根据需要可以适当附加其他公知的工序。上述工序等中使 用的极性溶剂等可以适当使用公知的溶剂。

作为本发明中的上述水分散性颜料所使用的颜料，没有特别限制，可以 根据目的适当选择，例如可以是有机颜料、无机颜料的任意一种。

作为上述有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合剂、 硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。其中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。 作为上述偶氮颜料，例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜 料、螯合偶氮颜料等。作为上述多环式颜料，例如可以举出酞菁颜料、苝颜 料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛颜料、硫靛颜 料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料等。作为上述染料螯合剂，例如可以举出 碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等。

作为上述无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、 氢氧化铝、铬酸钡、镉红、铬黄、炭黑等。其中，优选炭黑。需要说明的是， 作为上述炭黑，例如可以举出通过接触法、高温炉制造炭黑法、热法等公知 的方法制造的物质。

作为黑色系的颜料，关于炭黑的具体例，可以举出Raven7000、 Raven5750、Raven5250、Raven5000 ULTRAII、Raven3500、Raven2000、 Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRAII、Raven1170、 Raven1255、Raven1080、Raven1060、Raven700(以上为哥伦比亚碳素公司 制)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、 Monarch 1300、Monarch 1400(以上为Cabot公司制)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color  Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex  V、Printex 140U、Printex 140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上德固赛公司制)、No.25、No.33、No.40、No.45、 No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、 MA8、MA100(以上为三菱化学公司制)等，但不限于这些。

作为可在本发明中使用的有机颜料，关于黄色墨液的颜料，可以举出C.I. 颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、 35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、 104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、 155、180等。

另外，关于品红墨液的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、 32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48:2、48:3、48:4、49、49: 1、50、51、52、52:2、53:1、53、55、57(Ca)、57:1、60、60:1、63: 1、63:2、64、64:1、81、83、87、88、89、90、101(铁红)、104、105、 106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、163、 166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、 269等、及C.I.颜料紫19，特别优选C.I.颜料红122。

另外，关于青色墨液的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、 15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56、60、C.I.还原蓝4、60、 63等，特别是优选C.I.颜料蓝15:3。

上述的颜料可以单种使用，另外可以从上述的各组内或各组间选择多种 并将它们组合使用。

关于本发明中的颜料的含量，从发色性、粒状性、墨液稳定性、喷出可 靠性的观点出发，相对于全部墨液组合物，优选在全部墨液组合物中为0.1 质量％以上15质量％以下，更优选为0.5质量％以上12质量％以下，特别优 选为1质量％以上10质量％以下。

本发明中的墨液组合物，含有至少1种水溶性聚合性化合物，其中，优 选通过活性能量线会聚合的水溶性聚合性化合物。该聚合性化合物与上述颜 料一起使用，在与处理液接触而凝集时，进入到粒子间，通过随后的聚合固 化来强化图像。

(水溶性聚合性化合物)

本发明中的墨液组合物，含有至少一种水溶性聚合性化合物，所述水溶 性聚合性化合物具有聚合性基团的至少1种，通过照射活性能量线发生聚合。

需要说明的是，这里所说的水溶性是指聚合性化合物在25℃下在蒸馏水 中溶解2质量％以上，优选溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上， 进一步优选溶解20质量％以上，特别优选以任意比例与水均匀混合。

作为上述聚合性基团，只要是能通过活性能量线聚合的官能团，就没有 特别限制，可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基及它们的衍生物等。 其中，从所形成的图像的密合性的观点出发，优选从(甲基)丙烯酸酯基、 (甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基、及N-乙烯基酰胺基中选 择的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酰胺基。

需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的 至少一方。

对上述水溶性聚合性化合物所具有的聚合性基团的数量没有特别限制， 但从所形成的图像的密合性和耐粘连性的观点出发，优选为2以上，更优选 为2以上6以下，进一步优选为2以上3以下。

在上述水溶性聚合性化合物具有2个以上聚合性基团的情况下，上述的 2个以上聚合性基团可以相同或不同。

本发明中，从固化灵敏度和耐粘连性的观点出发，优选具有从(甲基) 丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、及乙烯基磺基中选择的2个以上的聚合性官能 团，更优选具有至少1个(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选具有2个以上(甲 基)丙烯酰胺基2以上。

上述水溶性聚合性化合物除了聚合性基团之外，优选还具有亲水性基团 的至少1种。作为上述亲水性基团，可以是非离子性基团、阴离子性基团、 及阳离子性基的任意一种，另外可以是甜菜碱。

作为上述亲水性基团，具体可以举出氧化烯基及其低聚物、羟基、酰胺 基、糖醇残基、脲基、亚氨基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、硫醇基、季 铵基等。

本发明中，关于上述亲水性基团，从图像密合性、固化灵敏度、耐粘连 性的观点出发，优选从氧化烯基及其低聚物、羟基、酰胺基、糖醇残基、脲 基、亚氨基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、及硫醇基中选择，更优选为从 氧化烯基及其低聚物以及羟基中选择的至少1种，进一步优选为氧化乙烯、 氧化丙烯及它们的低聚物(优选n＝1～2)以及羟基中选择的至少1种。

上述水溶性聚合性化合物具有2个以上聚合性基团，进而在含有亲水性 基团的情况下，对聚合性官能团和亲水性基团的结合方式没有特别限制，但 从固化灵敏度和耐粘连性的观点出发，优选2个以上的聚合性基团借助2价 以上的亲水性基团结合的方式。

作为上述2价以上的亲水性基团，可以举出从选自以下的化合物组的化 合物除去2个以上的氢原子或羟基后得到的残基。

-化合物组-

乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4- 戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6- 己三醇、1，2，5-戊三醇、硫甘醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基 乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、及它们的缩合 物、低分子聚乙烯醇、或糖类等多元醇类。

乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚亚乙基酰亚胺、聚丙二胺等多胺类。

吡啶、咪唑、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉等饱和或不饱和的杂环类。

另外，关于本发明中的水溶性聚合性化合物，从固化灵敏度和所形成的 图像的耐粘连性的观点出发，优选分子量相对于水溶性聚合性化合物所含的 聚合性基团的含有数的比、即水溶性聚合性化合物的分子量除以1分子中的 聚合性基团的含有数得到的值(聚合性化合物的分子量/聚合性基团的含有 数，以下也称为“A值”)为175以下，更优选为165以下。另外，上述A 值从结构上的观点出发优选为84以上。

本发明中，关于上述水溶性聚合性化合物，从固化灵敏度和耐粘连性的 观点出发，优选具有从(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基、 及N-乙烯基酰胺基中选择的2个以上聚合性官能团且上述A值为84以上175 以下，更优选具有从(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基、及 N-乙烯基酰胺基中选择的2个以上聚合性官能团且上述A值为84以上165 以下，特别优选具有至少2个以上(甲基)丙烯酰胺基的化合物，且上述A 值为84以上165以下。

进而，关于上述水溶性聚合性化合物，优选具有从(甲基)丙烯酰胺基、 马来酰亚胺基、乙烯基磺基、及N-乙烯基酰胺基中选择的2个以上聚合性官 能团、和非离子性亲水性基团，且上述A值为84以上175以下，更优选具 有从(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基、及N-乙烯基酰胺基 中选择的2个以上聚合性官能团、和从氧化烯基及其低聚物以及羟基中选择 的至少1种非离子性亲水性基团，上述A值为84以上165以下，特别优选 具有2个以上(甲基)丙烯酰胺基、和从氧化烯基及其低聚物以及羟基中选 择的至少1种非离子性亲水性基团，且上述A值为84以上165以下。

以下，示出本发明中水溶性聚合性化合物的具体例，本发明并不限于这 些限定。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

作为本发明中的水溶性聚合性化合物，除了已述的水溶性聚合性化合物 之外，也可以适当使用以下的水溶性聚合性化合物。

例如，作为非离子性的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸单体类等 聚合性化合物。作为上述(甲基)丙烯酸单体类，例如可以举出多元醇的(甲 基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲 基)丙烯酸酯、多元醇的氧化乙烯加成化合物的(甲基)丙烯酸酯、多元酸 酐和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物等紫外线固化型单体、低聚物。

上述多元醇可以是通过氧化乙烯的加成而在内部用氧化乙烯链使链延长 得到的醇。

以下示出非离子性的聚合性化合物的具体例(非离子性化合物1～6)。 但是，在本发明中，并不限于这些。

【化7】

另外，也可以使用由多羟基化合物衍生的1分子中具有2个以上丙烯酰 基的丙烯酸酯。作为上述多羟基化合物，例如可以举出二醇类的缩合物、低 聚醚、低聚酯类等。

进而，作为非离子性的聚合性化合物，也优选单糖类、2糖类等具有2 个以上羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯；或三乙醇胺、二乙醇胺、三羟基 氨基甲烷、三羟基氨基乙烷等(甲基)丙烯酰胺。

作为本发明中的聚合性化合物，如上所述，优选2官能以上，但从可以 提高耐磨损性的观点出发，优选2官能～6官能的单体，从溶解性和耐磨损 性兼顾的观点出发，优选2官能～4官能的单体。

聚合性化合物可以单独含有1种，或组合含有2种以上。

作为聚合性单体在墨液组合物中的含有率，优选4～30质量％，更优选 为10～22质量％。

另外，作为聚合性单体相对于颜料的固态成分的含有率，优选颜料∶聚 合性单体＝1∶1～1∶30，更优选为1∶3～1∶15。作为聚合性单体的含有率， 若为颜料的1倍以上，则图像强度进一步提高，图像的耐磨损性出色，若为 30倍以下，在印刷图像厚度(pile hight)这一点上是有利的。

(引发剂)

本发明中的墨液组合物，含有通过活性能量线来引发上述聚合性化合物 的聚合的引发剂(以下也称为聚合引发剂。)的至少1种。引发剂可以单独使 用1种或混合2种以上，或可以与敏化剂并用。

作为上述聚合引发剂，可以没有特别限制地使用公知的聚合引发剂。作 为本发明中的聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。

作为本发明中使用的优选光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b) 酰基膦化合物、(c)芳香族鎓氯化物、(d)有机化氧化物、(e)硫化物、(f) 六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)吖嗪鎓 (azinium)化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(1)具有碳卤 键的化合物、以及(m)烷基胺化合物等。

作为聚合引发剂的具体例，例如可以举出加藤清视著“紫外线固化系统” (株式会社综合技术中心发行：平成元年)的第65～148页所述的聚合引发 剂等。

作为本发明中的聚合引发剂，可以使用使水不溶性的引发剂分散于水中 得到的物质、水溶性的引发剂的任意一种，但优选水溶性的聚合引发剂。需 要说明的是，聚合引发剂中的水溶性是指在25℃下在蒸馏水中溶解0.5质量 ％以上。上述水溶性的聚合引发剂优选在25℃下在蒸馏水中溶解1质量％以 上，更优选溶解3质量％以上。

在含有引发剂的情况下，作为墨液组合物中引发剂的含量，相对于聚合 性化合物优选1～40质量％，更优选为5～30质量％。引发剂的含量为1质 量％以上时，图像的耐磨损性进一步提高，对高速记录有利，在为40质量％ 以下时，在喷出稳定性这一点上是有利的。

作为上述敏化剂，可以举出胺系(脂肪族胺、含有芳香族基团的胺、哌 啶等)、尿素(烯丙基系、邻甲苯基硫脲等)、硫化合物(二乙基二硫磷酸钠、 芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈系化合物(N，N-二取代对氨基苯甲腈等)、 磷化合物(三正丁基膦、二乙基二硫磷化钠等)、氮化合物(米蚩酮、N-亚 硝基羟基胺衍生物、噁唑啉化合物、四氢1，3噁嗪化合物、甲醛、乙醛和二 胺的缩合物等)、氯化物(四氯化碳、六氯乙烷等)、环氧树脂和胺的反应产 物的高分子化胺、三乙醇胺三丙烯酸酯等。

敏化剂可以在无损本发明的效果的范围内含有。

(水溶性有机溶剂)

本发明中的墨液组合物可以含有水溶性有机溶剂的至少1种。水溶性有 机溶剂可以得到防止干燥、湿润或渗透促进的效果。在干燥防止中，使用防 止墨液在喷射喷嘴的墨液喷出口附着干燥而形成凝集体、造成堵塞的防干燥 剂，对于干燥防止、湿润，优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。另外，在 渗透促进中，可以使用改善墨液对纸的渗透性的促渗透剂。

作为防干燥剂，优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为这样的水溶 性有机溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、 硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、 甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类，乙二醇单甲基(或乙基)醚、二 乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级 烷基醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙 基吗啉等杂环类，环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜(3-sulfolene)等含硫化 合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物、尿素衍生物。

其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。

防干燥剂可以单独使用1种，可以并用2种以上。关于防干燥剂的含量， 优选在墨液组合物中为10～50质量％的范围。

作为促渗透剂，为了使墨液组合物很好地渗透记录介质(印刷用纸等) 而优选使用。作为这样的水溶性有机溶剂的具体例，可以适当使用乙醇、异 丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁基醚、1，2-己二醇等醇类，月桂基硫酸钠、 油酸钠、非离子性表面活性剂等。

促渗透剂可以单独使用1种，可以并用2种以上。关于促渗透剂的含量， 优选在墨液组合物中为5～30质量％的范围。另外，促渗透剂优选在不会引 起图像的洇渗、纸漏(印透)的量的范围内使用。

水溶性有机溶剂除了上述以外还可以用于调整粘度。作为能用于调整粘 度的水溶性有机溶剂的具体例，包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例 如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、 丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙 二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二 乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、 三乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单 甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、 二乙三胺、三乙四胺、聚亚乙基酰亚胺、四甲基丙二胺)、及其他极性溶剂(例 如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、 2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。该情况下，水溶性有机溶剂除了可以单 独使用1种以外，还可以并用2种以上。

(水)

墨液组合物含有水，但对水的量没有特别限制。其中，水的优选含量为 10～99质量％，更优选30～80质量％，进一步优选为50～70质量％。

(其他的添加剂)

本发明中的墨液组合物，除了上述成分以外可以使用其他添加剂而构成。 作为其他添加剂，例如可以举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、 促渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、 消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加 剂。这些各种添加剂在墨液组合物的情况下直接添加到墨液中。

上述紫外线吸收剂可以使图像的保存性提高。作为紫外线吸收剂，也可 以使用日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本 特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号 公报等中记载的苯并三唑系化合物，日本特开昭46-2784号公报、日本特开 平5-194483号公报、美国专利第3214463号说明书等中记载的二苯甲酮系化 合物，日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特 开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物，日本特开平4-298503号 公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开 平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物， Research Disclosure No.24239号中记载的化合物、茋系、苯并噁唑系化合物 为代表的吸收紫外线发出荧光的化合物、所谓的荧光增白剂。

上述防褪色剂可以使图像的保存性提高。作为防褪色剂，可以举出各种 有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可以举出氢醌 类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、香豆酮类、 烷氧基苯胺类、杂环类等；作为金属络合物系的防褪色剂，可以举出镍络合 物、锌络合物等。更具体地可以使用Research Disclosure No.17643的第VII 的I～J项目、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716的 650页左栏、Research Disclosure No.36544的527页、Research Disclosure  No.307105的872页、Research Disclosure No.15162中引用的专利所记载的化 合物、日本特开昭62-215272号公报的127页～137页中记载的代表化合物 的通式及化合物例所含的化合物。

作为上述防霉剂，可以举出去氢乙酸钠、苯甲酸钠、钠吡啶硫酮-1-氧化 物、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。关于防霉剂的含 量，优选相对于墨液组合物为0.02～1.00质量％的范围。

作为上述pH调整剂，可以使用中和剂(有机碱、无机碱)。pH调整剂 可以使墨液组合物的保存稳定性提高。pH调整剂优选按照使墨液组合物的 pH为6～10的方式添加，更优选按照pH为7～10的方式添加。

作为上述表面张力调整剂，可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表 面活性剂、阴离子系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。

关于表面张力调整剂的添加量，优选能将墨液组合物的表面张力调整为 20～60mN/m的范围，更优选能调整为20～45mN/m的范围，进一步优选能 调整为25～40mN/m的范围。添加量在上述范围内时，可以通过喷墨法很好 地喷滴。

作为上述表面活性剂的具体例，优选烃系的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、 烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺 酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂，聚氧乙 烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化 乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也优选使用作为乙炔 系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(Air Products & ChemicaLs公 司制)。另外，也优选N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物等胺氧化物型的两性表面 活性剂。

进而，也可以使用日本特开昭59-157636号公报的第(37)～(38)页、 Research Disclosure No.308119(1989年)中记载的作为表面活性剂举出的物 质。

另外，通过使用在日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、 日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂、 硅酮系表面活性剂等，也可以使耐擦伤性变好。

另外，这些表面张力调整剂也可以用作消泡剂，也可以使用氟系化合物、 硅酮系化合物、及EDTA所代表的螯合剂等。

<墨液组合物的制造方法>

本发明的墨液组合物的制造方法，包括：在使用水溶性分散剂将颜料分 散之后，通过交联剂使上述水溶性分散剂交联，并使上述颜料表面被交联的 分散聚合物所覆盖而制作颜料分散物的工序；和将上述颜料分散物、水溶性 的聚合性化合物、聚合引发剂和水混合，制作墨液组合物的工序，根据需要 还可以含有其他工序。

本发明通过为上述构成，可以提供使用了聚合性化合物和颜料分散物的 墨液组合物及其制造方法，所述墨液组合物长时间具有出色的喷出可靠性， 可以形成没有飞白等故障的图像。

本发明中的制作颜料分散物的工序，与在上述墨液组合物的项目中记载 的水分散性颜料的制备方法同义，优选的例子也一样。

在制作颜料分散物的工序中使用的颜料、水溶性分散剂、交联剂等的详 细情况，与前述的水分散性颜料的制备方法同义，优选的例子也一样。

本发明中的制作墨液组合物的工序，具有将上述颜料分散物、水溶性的 聚合性化合物、和水混合的工序。在该混合工序中，除了上述成分以外，根 据需要还可以添加在上述墨液组合物的项目中记载的其他成分。

上述混合可以使用公知的分散机等进行。

<墨液组>

本发明的墨液组含有：上述墨液组合物、和含有使上述墨液组合物中的 成分凝集的凝集剂的处理液。

本发明的墨液组，通过与墨液组合物一起使用处理液，可以使喷墨记录 高速化，即便高速记录也能得到浓度、分辨率高的描画性(例如细线、微细 部分的再现性)出色的图像。

(处理液)

处理液至少含有使已述的墨液组合物中的成分凝集的凝集剂，根据需要 还可以使用其他成分构成。

作为凝集剂，可以举出能使墨液组合物的pH改变的化合物(例如酸性 化合物等)、多价金属盐、及聚烯丙基胺类等具有季铵或叔胺的聚合物，其中， 优选含有从酸性化合物、多价金属盐、及聚烯丙基胺类等具有季铵或叔胺的 聚合物中选择的至少1种，更优选为酸性化合物。

作为酸性化合物，例如可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、 乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富 马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、原磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、 吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆素羧酸、噻吩羧酸、烟酸、或这些化 合物的衍生物、或它们的盐等。

酸性化合物可以单独使用1种，还可以并用2种以上。

在本发明中的处理液含有酸性化合物的情况下，处理液的pH(25℃)优 选为6以下，更优选为pH为4以下。其中，pH(25℃)优选为1～4的范围， 特别优选pH为1～3。此时，上述墨液组合物的pH(25℃)优选为7.5以上 (更优选8.0以上)。

其中，从图像浓度、分辨率、及图像形成的高速化的观点出发，优选墨 液组合物的pH(25℃)为8.0以上、处理液的pH(25℃)为0.5～4的情况。

在上述的酸性化合物中，优选水溶性高的酸性化合物，从提高凝集性、 使墨液整体固定化的观点出发，优选磷酸或有机酸，更优选有机酸，进一步 优选2元以上的有机酸，特别优选2元以上3元以下的有机酸。在上述2元 以上的有机酸中，优选其第一pKa为3.5以下的有机酸，更优选为3.0以下 的有机酸。具体可以举出例如草酸、丙二酸、柠檬酸等。

作为上述多价金属盐，可以举出周期表第2族的碱土金属(例如镁、钙)、 周期表第3族的过渡金属(例如镧)、来自周期表第13族的阳离子(例如铝)、 镧系元素类(例如钕)的盐。作为这些金属的盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、 苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、 苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、及硫氰 酸的钙盐或镁盐。

凝集剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

作为使墨液组合物凝集的凝集剂在处理液中的含量，优选1～50质量％， 更优选3～45质量％，进一步优选5～40质量％的范围。

处理液可以在无损本发明的效果的范围内还含有其他添加剂作为其他成 分。作为其他添加剂，例如可以举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳 定剂、促渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调 整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知 的添加剂。

作为本发明的墨液组，优选如下的墨液组合物和含有有机酸的处理液的 组合方式，所述墨液组合物含有由具有羧基且酸值为135～250mgKOH/g的 水溶性分散剂所被覆的水分散性颜料、和含有2个以上从(甲基)丙烯酰胺 基、马来酰亚胺基、乙烯基磺基及N-乙烯基酰胺基中选择的聚合性官能团且 分子量相对于1分子中上述聚合性官能团的含有数的比(分子量/聚合性官能 团数)为175以下的聚合性化合物；更优选如下的墨液组合物和含有2元以 上的有机酸的处理液的组合方式，所述墨液组合物含有由具有羧基且酸值为 135～200mgKOH/g的水溶性分散剂所被覆的水分散性颜料、和作为聚合性化 合物的、聚合性官能团的至少1个是(甲基)丙烯酰胺基的水溶性(甲基) 丙烯酰胺单体。

<图像形成方法>

本发明的图像形成方法具有：用喷墨法向记录介质赋予已述的本发明的 墨液组合物或本发明的墨液组的墨液组合物的墨液赋予工序、和向记录介质 赋予已述的本发明的墨液组合物或本发明的墨液组的处理液的处理液赋予工 序。本发明的图像形成方法根据需要还可以设置其他工序。

本发明中，通过用于形成墨液图像的墨液组合物含有颜料和能通过活性 能量线聚合固化的聚合性化合物，在与处理液和接触时因颜料的凝集反应而 图像被固定化，同时聚合性化合物在已进入颜料的粒子间的状态下进行聚合 固化，所以可以改善最终图像的强度。

即，保持使用处理液使墨液组合物中的成分高速凝集而防止墨液间的混 合(洇渗、颜色间混色等)以能够进行高速记录的高速记录适合性、和高速 记录时的色相及图像描画性(图像中的细线、微细部分等的再现性)的提高 效果，同时制作聚合性化合物适度进入形成凝集状态的颜料粒子的间隙而存 在的状态，在该状态下进入的聚合性化合物进行聚合固化，因此可以改善图 像强度，可以使高速记录适合性和图像的耐磨损性的提高并存。

特别是在对颜料易于残存于记录介质的表面的涂敷纸进行图像记录的情 况下。更为有效。

以下，对构成本发明的图像形成方法的各工序进行说明。

-墨液赋予工序-

墨液赋予工序是利用喷墨法向记录介质赋予含有颜料、及通过活性能量 线聚合的水溶性聚合性化合物、聚合引发剂、和水的墨液组合物。本工序中， 能在记录介质上选择性地赋予墨液组合物，可以形成所希望的可视图像。需 要说明的是，墨液组合物至少含有颜料、及水溶性的聚合性化合物，各成分 的详细情况及优选的方式等墨液组合物的详细情况，如前所述。

关于利用喷墨法形成图像，具体可以举出通过供给能量向所希望的被记 录介质、即普通纸、树脂涂敷纸、例如日本特开平8-169172号公报、日本特 开平8-27693号公报、日本特开平2-276670号公报、日本特开平7-276789 号公报、日本特开平9-323475号公报、日本特开昭62-238783号公报、日本 特开平10-153989号公报、日本特开平10-217473号公报、日本特开平 10-235995号公报、日本特开平10-217597号公报、日本特开平10-337947号 公报等中记载的喷墨专用纸、膜、电子相片通用纸、布帛、玻璃、金属、陶 磁等喷出墨液组合物而进行。需要说明的是，作为本发明优选的喷墨法，可 以使用日本特开2003-306623号公报的段落编号0093～0105中记载的方法。

对喷墨法没有特别限制，可以是公知的方式例如利用静电引力而喷出墨 液的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方 式)、使电信号变成声束并照射墨液且利用辐射压力喷出墨液的声音喷墨方 式、及加热墨液使其形成气泡并利用产生的压力热喷墨(Bubble-Jet(注册商 标))方式等的任意一种。作为喷墨法，特别是可以有效利用在日本特开昭 54-59936号公报中记载的方法，受到热能量的作用的墨液发生急剧的体积变 化，通过该状态变化所致的作用力从喷嘴喷出墨液的喷墨法。需要说明的是， 上述喷墨法中，包括将称为相片墨液的低浓度的墨液以小体积大量射出的方 式、使用色相基本相同且浓度不同的多个墨液来改进画质的方式、使用无色 透明墨液的方式。

另外，在喷墨法中使用的喷墨头，可以是按需方式，也可以是连续方式。 另外，作为喷出方式，可以举出电-机械转换方式(例如单腔型、双腔型、弯 折型、活塞型、共享模式(share mode)型、共用墙(shared wall)型等)、 电-热转换方式(例如热喷墨型、Bubble-Jet(注册商标)型等)、静电吸引方 式(例如电场控制型、缝隙喷射型等)及放电方式(例如火花喷射型等)等 作为具体例，可以使用任意一种喷出方式。

需要说明的是，关于通过上述喷墨法进行记录时使用的墨液喷嘴等，没 有特别限制，可以根据目的适当选择。

喷墨法的具体例如以下所示。

喷墨法，(1)有称为静电吸引方式的方法。静电吸引方式是：向喷嘴和 在喷嘴的前方配置的加速电极之间施加强电场，使液滴状的墨液从喷嘴连续 地喷射，在该墨液滴通过偏转电极之间期间向偏转电极提供印刷信息信号， 由此使墨液滴飞向记录介质上而使墨液固着在记录介质上，从而进行图像记 录的方法；或不使墨液滴偏转而按照印刷信息信号使墨液滴从喷嘴朝向记录 介质上喷射，由此使图像固着在记录介质上进行记录的方法。另外，(2)通 过小型泵向墨液施加压力并通过晶体振子等使喷墨喷嘴进行机械振动，由此 强制性地从喷嘴喷射出墨液滴的方法。是从喷嘴喷射的墨液滴在被喷射的同 时带电，在该墨液滴通过偏转电极之间期间向偏转电极提供印刷信息信号而 使墨液滴飞向记录介质，由此在记录介质上记录图像的方法。接着，有(3) 通过压电元件向墨液施加压力并同时施加印刷信息信号，从喷嘴向记录介质 喷射墨液滴，在记录介质上记录图像的方法(压电)；(4)按照印刷信号信息 使用微小电极加热墨液而使其发泡，使该泡膨胀，从而使墨液从喷嘴向记录 介质喷射，在记录介质上记录图像的方法(Bubble-Jet(注册商标))。

有使用长方形的串行喷头作为喷墨头并使喷头在记录介质的宽度方向上 扫描同时进行记录的往复方式、使用了对应于记录介质的1个边的整个区域 排列有记录元件的线形喷头的线形方式。在线形方式中，通过在与记录元件 的排列方向正交的方向上扫描记录介质而能在记录介质的整个面进行图像记 录，不需要使长方形喷头扫描的托架等运送系统。另外，不需要对托架的移 动和记录介质的复杂的扫描控制，由于仅是记录介质进行移动，所以与往复 方式相比可以实现记录速度的高速化。本发明的图像形成方法可以用于它们 中的任意一种，在用于通常不进行假喷射的线形方式的情况下，喷出精度及 图像的耐磨损性的提高效果大。

作为从喷墨头喷出的墨液的液滴量，从得到高清晰的图像的观点出发， 优选1～10pl(皮升)，更优选为1.5～6pl。另外，从改善图像的不均、连续 灰度联结的观点出发，组合不同的液滴量喷出也是有效的，即便在这样的情 况下也适合使用本发明。

-处理液赋予工序-

关于处理液赋予工序，向记录介质赋予含有使墨液组合物中的成分凝集 的凝集剂的处理液，使处理液与墨液组合物接触而图像化。此时，墨液组合 物中的以颜料为代表的分散粒子发生凝集，在记录介质上图像被固定化。需 要说明的是，处理液至少含有凝集剂，关于各成分的详细情况及优选实施方 式，如前所述。

关于处理液的赋予，可以使用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法进 行。作为涂布法，可以通过使用了棒涂机、挤压模涂机、气刀涂敷机、刮板 涂敷机、刮棒涂敷机、刮刀涂敷机、压涂机、逆转辊式涂敷机等的公知涂布 方法来进行。关于喷墨法的详细情况，如前所述。

处理液赋予工序，可以设置在使用了墨液组合物的墨液赋予工序之前或 之后。

本发明中，优选在利用处理液赋予工序赋予了处理液之后设置墨液赋予 工序的实施方式。具体而言，优选在向记录介质上赋予墨液组合物之前，预 先赋予用于使墨液组合物中的颜料和/或自分散性聚合物的粒子凝集的处理 液，按照与被赋予到记录介质上的处理液接触的方式赋予墨液组合物并图像 化的实施方式。由此，可以使喷墨记录高速化，即便是高速记录也可以得到 浓度、分辨率高的图像。

作为处理液的赋予量，只要可以使墨液组合物凝集就没有特别限制，但 优选可以使凝集剂的赋予量为0.1g/m²以上的量。其中，优选凝集剂的赋予 量为0.2～0.7g/m²的量。凝集剂的赋予量为0.1g/m²以上时，可以对应于墨液 组合物的各种使用形态保持良好的高速凝集性。另外，从不对赋予的记录介 质的表面性产生不良影响(光泽的变化等)的观点出发，优选凝集剂的赋予 量为0.7g/m²以下。

另外，本发明中，在处理液赋予工序后设置墨液赋予工序，将处理液赋 予到记录介质上之后，直至赋予墨液组合物期间，优选进一步设置对记录介 质上的处理液进行加热干燥的加热干燥工序。通过在墨液赋予工序前预先对 处理液进行加热干燥，防止洇渗等墨液着色性变得良好，可以记录颜色浓度 及色相良好的可视图像。

加热干燥可以通过加热器等公知的加热机构、干燥器等利用了送风的送 风机构、或将它们组合后的机构而进行。作为加热方法，例如可以举出用加 热器等从记录介质的与处理液的赋予面相反的一侧加热的方法、对记录介质 的处理液的赋予面施加温风或热风的方法、使用了红外线加热器的加热法等， 可以将它们组合多个进行加热。

-活性能量线照射工序-

本发明的图像形成方法优选包括向在记录介质上赋予的墨液组合物照射 活性能量线的工序。通过照射活性能量线而墨液组合物所含的聚合性化合物 发生聚合，形成含有着色剂的固化膜。由此图像的耐擦伤性、耐粘连性进一 步有效提高。

向记录介质上赋予的墨液组合物，通过照射活性能量线照射而固化。这 是因为，本发明中的墨液组合物所含的引发剂因活性能量线的照射而分解， 产生自由基、酸、碱等引发种，通过该引发种而聚合性化合物的聚合反应得 以引发·促进，墨液组合物发生固化。

进而，在照射该活性能量线时，通过由处理液中所含的酸发生剂供给的 酸，墨液组合物进一步凝集(固定化)，图像部品质(耐擦伤性·耐粘连性等) 提高。

在这里，关于所使用的活性能量线，可以使用α射线、γ射线、电子束、 X射线、紫外线、可见光、红外光等。作为活性能量线的波长，例如优选为 200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为350～420nm。

作为活性辐射线的输出，优选为5000mJ/cm²以下，更优选为10～ 4000mJ/cm²，进一步优选为20～3000mJ/cm²。

作为活性能量线源，主要使用水银灯、气体·固体激光器等，作为紫外线 光固化型喷墨记录用墨液的固化所使用的光源，众所周知有水银灯、金属卤 化物灯。但是，从当前环境保护的观点出发，强烈要求无水银化，向GaN系 半导体紫外发光器件的转换在产业上、环境上也是非常有用的。进而由于 LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，所以期 待用作光固化型喷墨用光源。

另外，可以将发光二极管(LED)及激光器二极管(LD)用作活性辐射 线源。特别是在需要紫外线源的情况下，可以使用紫外LED及紫外LD。例 如，日亚化学(株)有主放射光谱具有365nm和420nm之间的波长的紫色 LED上市。

本发明中特别优选的活性能量线源是UV-LED，特别优选在350～420nm 处具有峰值波长的UV-LED。

-记录介质-

本发明的图像形成方法是在记录介质上记录图像的方法。

对记录介质没有特别限制，可以使用在一般的胶版印刷等中使用的、所 谓高级纸、涂敷纸、铜版纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸。以纤维素为 主体的一般印刷用纸，在使用了水性墨液的基于一般喷墨法的图像记录中， 墨液的吸收、干燥比较慢，喷滴后容易发生色材移动，所以图像品质容易降 低，但通过本发明的图像形成方法，抑制色材移动而可以进行颜色浓度、色 相出色的高品位的图像的记录。

作为记录介质，通常可以使用市售的记录介质，例如可以举出王子制纸 (株)制的“OKプリンス上質”，日本制纸(株)制的“しらおい”，及日本制 纸(株)制的“ニユ一NPI上質”等高级纸(A)，王子制纸(株)制的“OKエ バ一ライトコ一ト”及日本制纸(株)制的“オ一ロラS”等微涂纸，王子制纸 (株)制的“OKコ一トL”及日本制纸(株)制的“オ一ロラL”等轻量涂敷纸 (A3)，王子制纸(株)制的“OKトツプコ一ト+”及日本制纸(株)制的“オ 一ロラコ一ト”等涂敷纸(A2、B2)，王子制纸(株)制的“OK金藤+”及三菱 制纸(株)制的“特菱ア一ト”等铜版纸(A1)等。另外，也可以使用图像形 成方法用的各种相片专用纸。

在记录介质中，优选在一般的胶版印刷等中使用的所谓涂敷纸。涂敷纸 是在以纤维素为主体的通常未实施表面处理的高级纸、中性纸等的表面涂布 涂敷材料而设置有涂敷层的纸。关于涂敷纸，在利用通常的水性喷墨形成图 像过程中，容易在图像的光泽、耐磨损性等方面产生品质上的问题，但在本 发明的图像形成方法中，可以得到光泽不均受到抑制且光泽性、耐擦伤性良 好的图像。优选使用具有原纸和含有无机颜料的涂敷层的涂敷纸，更优选使 用具有原纸和含有高岭土及/或碳酸氢钙的涂敷层的涂敷纸。具体而言，更优 选铜版纸、涂敷纸、轻量涂敷纸、或微涂纸。

～喷墨记录装置～

接着，关于适合实施本发明的图像形成方法中的喷墨法的喷墨记录装置 的一例，参照图1进行具体说明。图1是表示喷墨记录装置整体的构成例的 简要构成图。

如图1所示，喷墨记录装置朝向记录介质的运送方向(图中的箭头方向) 依次配设有：具备喷出处理液的处理液喷出用喷头12S的处理液赋予部12、 具备使所赋予的处理液干燥的加热机构(未图示)的处理液干燥区13、喷出 各种墨液组合物的墨液喷出部14、和使所喷出的墨液组合物干燥的墨液干燥 区15。另外，在记录介质的运送方向上的墨液干燥区15的下游侧，配设有 具备紫外线照射灯16S的紫外线照射部16。

被提供给该喷墨记录装置的记录介质，通过运送辊从给纸部按下述顺序 送到处理液赋予部12、处理液干燥区13、墨液喷出部14、墨液干燥区15、 紫外线照射部16并在堆积部堆积，所述给纸部是从装填有记录介质的纸盒提 供记录介质。关于运送，除了利用运送辊的方法之外，还可以采用使用了滚 筒状构件的滚筒运送方式、带运送方式、使用了平台的平台运送方式等。

配置多个的运送辊当中、至少1个辊可以为传输马达(未图示)的动力 的驱动辊。通过马达使旋转的驱动辊以恒速旋转，由此记录介质被沿着规定 的方向以规定的运送量运送。

在处理液赋予部12设置有与贮留处理液的储留容器连接的处理液喷出 用喷头12S。处理液喷出用喷头12S从与记录介质的记录面对向配置的喷出 喷嘴喷出处理液，能向记录介质上赋予处理液的液滴。需要说明的是，处理 液赋予部12并不限于从喷嘴状的喷头喷出的方式，也可以采用使用了涂布辊 的涂布方式。该涂布方式能够容易地通过在下游侧配置的墨液喷出部14向记 录介质上包括墨液滴弹落的图像区域的大致整个面赋予处理液。为了使记录 介质上的处理液的厚度一定，例如可以采用使用气刀、或者将具有尖锐角的 构件和记录介质之间，设立与处理液的规定量对应的缝隙而进行设置等的方 法。

在处理液赋予部12的记录介质运送方向的下游侧，配置有处理液干燥区 13。处理液干燥区13可以使用加热器等的公知的加热机构、干燥器等利用送 风的送风机构、或将它们组合后的机构。作为加热方法，例如可以举出在记 录介质的与处理液赋予面相反的一侧(例如在自动运送记录介质时载置记录 介质进行运送的运送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、向记录介质 的阻断层形成面吹送温风或热风的方法、使用了红外线加热器的加热法等， 可以将它们组合多个进行加热。

另外，根据记录介质的种类(材质、厚度等)、环境温度等、记录介质的 表面温度发生变化，因此优选设置对记录介质的表面温度进行计量的计量部 和将由该计量部计量的记录介质的表面温度的值反馈给加热控制部的控制装 置，边进行温度控制边形成处理液赋予层。作为对记录介质的表面温度进行 计量的计量部，优选接触或非接触的温度计。

另外，可以使用溶剂除去辊等进行溶剂除去。作为其他方式，也可以使 用通过气刀将剩余的溶剂从记录介质去除的方式。

墨液喷出部14配置在处理液干燥区13的记录介质运送方向下游侧。墨 液喷出部14配置有与贮留黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y) 的各色墨液的各个墨液贮留部连接的记录用喷头(墨液喷出用喷头)30K、 30C、30M、30Y。未图示的各墨液贮留部中贮留有含有与各色相对应的颜料、 树脂粒子、水溶性有机溶剂和水的墨液组合物，在记录图像时根据需要被提 供给各墨液喷出用喷头30K、30C、30M、30Y。另外，在墨液喷出用喷头30K、 30C、30M、及30Y的运送方向下游侧，如图1所示能够根据需要按照可以 喷出特色墨液喷出的方式还配设特色墨液喷出用的记录喷头30A、30B。

墨液喷出用喷头30K、30C、30M、30Y从与记录介质的记录面对向配置 的喷出喷嘴喷出分别与图像对应的墨液。由此，向记录介质的记录面上赋予 各色墨液，记录彩色图像。

处理液喷出用喷头12S、以及墨液喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、 30A、及30B，均为跨在记录介质上记录的图像的最大记录宽度(最大记录 宽度)排列了多个喷出口(喷嘴)的整行(full line)喷头。与边使长方形的 往复喷头沿着记录介质的宽度方向(是与记录介质运送面中的运送方向正交 的方向)往返扫描边进行记录的串行型的相比，可以在记录介质上高速进行 图像记录。本发明中，可以采用利用串行型的记录、或利用能以进行较高速 的记录的方式例如能以1次扫描形成1条线的单通道而在主扫描方向喷出并 进行记录的方式的记录中的任意一种，但根据本发明的图像记录方法，即便 是单通道的方式也可得到再现性高的高品位图像。

这里，处理液喷出用喷头12S、以及墨液喷出用喷头30K、30C、30M、 30Y、30A、及30B，结构全都相同。

处理液的赋予量和墨液组合物的赋予量优选根据需要加以调节。例如， 为了对应于记录介质来调节由处理液和墨液组合物混合而成的凝集物的粘弹 性等物性等，可以改变处理液的赋予量。

墨液干燥区15配置在墨液喷出部14的记录介质运送方向下游侧。墨液 干燥区15可以具有与处理液干燥区13相同的构成。

紫外线照射部16配置在墨液干燥区15的记录介质运送方向的再下游侧， 通过在紫外线照射部16设置的紫外线照射灯16S照射紫外线，使图像干燥 后的图像中的单体成分聚合固化。紫外线照射灯16S通过与记录介质的记录 面对向配置的灯照射整个记录面，能够进行整个图像的固化。需要说明的是， 紫外线照射部16不限于紫外线照射灯16S，也可以采用卤素灯、高压水银灯、 激光器、LED、电子束照射装置等。

紫外线照射部16可以设置在墨液干燥区15前后的任意处。

另外，对于喷墨记录装置，也可以在给纸部到堆积部的运送通路配置对 记录介质实施加热处理的加热机构。例如通过在处理液干燥区13的上流侧、 墨液喷出部14和墨液干燥区15之间等所希望的位置配置加热机构，使记录 介质升温到希望的温度，由此可以有效进行干燥、固着。本发明申请还主张 2010年4月09日申请的日本发明申请第2010-090582号、及2011年4月01 日申请的日本发明申请第2011-082239号的优先权的利益，这些发明申请的 公开的全部内容被本文援引。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超出其主 旨，就不限于以下的实施例。需要说明的是，只要未特别说明，“份”及“％” 为质量基准。

[合成例]

(水溶性树脂分散剂P-1的合成)

按照下述加以合成。

通过混合甲基丙烯酸(236份)、甲基丙烯酸甲酯(414份)、甲基丙烯酸 2-乙基己酯(350份)及异丙醇(375份)来制备单体供给组合物。通过混合 2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)及异丙醇(187.5份)来制备引发剂供 给组合物。

在氮气氛下将异丙醇(187.5份)加热到80℃过程中，用2小时滴加单 体供给组合物及引发剂供给组合物的混合物。滴加结束后，进而在80℃下保 持4小时，然后冷却到25℃。通过对溶剂进行减压除去，得到了重均分子量 约30000、酸值154mgKOH/g的水溶性树脂分散剂P-1(水溶性分散剂)。

本发明中的其他水溶性树脂分散剂也可以同样合成。

[颜料分散物的制作]

将上述得到的水溶性树脂分散剂P-1的150份溶于水，使用氢氧化钾水 溶液，使中和后的pH为9、水溶性树脂分散剂浓度为约25％而制备了水溶 性树脂分散剂水溶液。

相对于该水溶性树脂分散剂水溶液180份，混合颜料蓝15:3(大日精 化株式会公司制、酞菁蓝A220)90份和水330份，用珠磨机(珠径：0.1mmФ、 氧化锆珠)分散4小时，得到了颜料浓度15％的未交联的含有颜料的树脂粒 子的分散物N(未交联分散物)。

相对于上述分散物N136份，添加聚乙二醇二缩水甘油醚(Aldrich制目 录编号47，569-6)0.23份，在50℃下反应6个半小时后，冷却到25℃，由此 得到了颜料浓度15％的交联后的含有颜料的树脂粒子的分散物1(交联分散 物)。

[实施例1]

[墨液组1的制作]

制作了下述墨液组合物A1和处理液B1的墨液组1制作。

(墨液组合物A1的制备)

使用上述得到的交联后的含有颜料的树脂粒子的分散物，混合下述的组 成，用5μm薄膜滤器加以过滤，制备了墨液组合物A1。

<墨液组合物A1的组成>

·上述交联后的含有颜料的树脂粒子的分散物1(颜料固态成分浓度15％)

                                                       26.8份

·非离子性化合物2(聚合性化合物)                        19份

·オルフインE1010(日信化学工业(株)制、表面活性剂)      1份

·Irgacure 2959                                        2.9份

(汽巴精化(株)制；光聚合引发剂)

·离子更换水                           总计达到100份的剩余量

非离子性化合物2

非离子性化合物2

(处理液B1的制备)

混合下述组成的成分，制备了处理液B1。处理液的与上述一样测定的粘 度、表面张力、及pH(25±1℃)为：粘度2.5mPa·s、表面张力40mN/m、pH1.0。

<处理液的组成>

·丙二酸(和光纯药工业(株)制)…25％

·二乙二醇单甲基醚(和光纯药工业(株)制)…20.0％

·Emulgen P109(花王(株)制、非离子性表面活性剂)…1.0％

·离子更换水…总计达到100％的剩余量

[实施例2～7]

就实施例1中的墨液组合物A1的制备而言，将非离子性化合物2变更 为下述聚合性化合物1～6，除此以外与同样制作了墨液组。

[比较例1]

就实施例1的墨液组合物的制备而言，将交联后的含有颜料的树脂粒子 1变更为未交联的含有颜料的树脂粒子的分散物N，除此之外同样制作了墨 液组。

[比较例2]

在比较例1中，将非离子性化合物2变更为聚合性化合物1，除此之外 同样制作了墨液组合物。

[评价]

<图像形成方法>

首先，如图1所示，准备了朝向记录介质的运送方向(图中的箭头方向) 依次配设有具备对处理液进行喷出的处理液喷出用喷头12S的处理液赋予部 12、使所赋予的处理液干燥的处理液干燥区13、喷出各种水性墨液的墨液喷 出部14、使所喷出的水性墨液干燥的墨液干燥区15、和具备可以照射紫外线 (UV)的UV照射灯16S的UV照射部16的喷墨装置。

关于处理液干燥区13，虽未图示，但构成为在记录介质的记录面侧具备 吹送干燥风以进行干燥的送风器，在记录介质的非记录面侧具备红外线加热 器，在用处理液赋予部开始赋予处理液之后直至经过了900msec，进行温度· 风量调节而能够使处理液中的水的70质量％以上蒸发(干燥)。另外，墨液 喷出部14在运送方向(箭头方向)上依次配置有黑色墨液喷出用喷头30K、 青色墨液喷出用喷头30C、品红墨液喷出用喷头30M、及黄色墨液喷出用喷 头30Y，各喷头为1200dpi/10inch宽的整行喷头(驱动频率：25kHz、记录介 质的运送速度530mm/sec)，能够将各颜色以单通道沿着主扫描方向喷出而进 行记录。

在与如图1所示构成的喷墨装置的处理液喷出用喷头12S、各色墨液喷 出用喷头30C、30M、30Y分别连接的储留容器(未图示)中，装填上述得 到的处理液、墨液，在记录介质记录满面图像及1200dpi的线形图像。处理 液向记录介质的赋予量为5ml/m²。记录介质使用了日本制纸(株)制的“ユ 一ライト”(每平米重量(日文原文：坪量)84.9g/m²)。

在进行图像记录时，处理液及各色墨液在墨液液滴量2.8pL、喷出驱动 频率25.5kHz、分辨率1200dpi×1200dpi的喷出条件下以线形方式喷出，向将 记录介质裁成A5尺寸的样品的整个面喷出墨液而形成满面图像。

关于图像的记录，首先，从处理液喷出用喷头12S向记录介质上以单通 道喷出处理液之后，处理液的干燥在处理液干燥区13进行，从开始喷出处理 液之后直至经过900msec期间通过处理液干燥区。利用处理液干燥区13，从 着滴面的背侧(背面)用红外线加热器对着滴后的处理液进行加热以使膜面 温度为40～45℃，同时通过送风器向记录面吹送120℃的温风，改变风量以 调整为规定的干燥量。接着，通过青色墨液喷出用喷头30C喷出青色墨液以 进行图像记录。然后，在墨液干燥区15与上述一样从墨液着滴面的背侧(背 面)用红外线加热器进行加热，同时通过送风器向记录面用15秒吹送120℃、 5m/sec的温风。在图像干燥后，在UV照射部16，照射UV光(EYE GRAPHICS (株)制金属卤化物灯最大照射波长365nm)以使累积照射量为3J/cm²， 使图像固化。

-飞白评价-

用30分钟喷出上述墨液组的处理液和水性墨液组合物之后，作为保养作 业，在15kPa的压力下加压10秒后，用Clean Wiper FF-390c((株)可乐丽 制)进行擦拭，随后进而继续喷出5分钟，将5分钟后记录的满面图像裁成 8cm×8cm尺寸进行了观察。此外，按照下述的评价基准对观察的图像进行目 视评价。

<评价基准>

A：未见飞白的发生。

B：1～2处发生飞白。

℃：3～10处发生飞白。

D：超过10处发生飞白。

-喷出可靠性评价-

使与能以500mm/秒在规定的直线方向移动的平台的移动方向(副扫描 方向)正交的方向和喷嘴排列的线形喷头的方向(主扫描方向)一致，而将 (株)RICOH制GELJET GX5000打印机喷头加以固定。

接着，对于与其相连的储留容器，重装入将上述制作的墨液组合物在 40℃下经过2周后的墨液组合物。作为记录介质，将富士胶片(株)制的画 彩相片处理Pro贴附在沿着与喷头的喷嘴排列方向(主扫描方向)正交的方 向(副扫描方向)移动的平台上。

接着，使平台以508mm/秒沿着运送方向(副扫描方向)进行移动，仅 使用2列某喷嘴当中的1列喷嘴(192喷嘴、150dpi)，以墨液液滴量3.4pL、 喷出频率24kHz，仅使192个喷嘴当中连续的10个喷嘴在平台运送方向以 150dpi进行400发的喷滴后，使192个喷嘴在运送方向上以1200dpi进行1000 发的喷滴，作为初始描画。

在刚进行初始描画后，立即使平台返回初始位置，在初始描画的最后点 的喷出至1分钟后，使与初始描画中使用的连续的10个喷嘴邻接的10个喷 嘴在平台运送方向上以150dpi进行400发的喷滴，作为1分钟后图像。

以初始描画中最初喷滴的10个点为基准，用50倍的显微镜观察1分钟 后描画中最初喷滴的10个点，如下所示进行评价。

<评价基准>

A：未看到1分钟后图像点相对于初始图像点有平行于运送方向的错开。

B：1分钟后图像点相对于初始图像点平行于运送方向有不到30μm的错 开。

C：1分钟后图像点相对于初始图像点平行于运送方向有30μm以上的错 开或未喷出1分钟后图像的第1发的点。

【表1】