一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料及其制备方法。按重量计，将100份端基含甲基丙烯酰氧基的有机硅树脂、1～100份含有不饱和双键的光固化单体、1～6份紫外光引发剂和0.001～0.6份接枝有聚甲基丙烯酸酯聚合物的无机纳米粒子溶解于极性溶剂中，在紫外光照射下发生自由基共聚反应，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。所制得的纳米复合材料具有高的可见光透过率、优异的紫外屏蔽性能以及良好的介电性能。本发明所制备的复合材料的突出综合性能使之具有非常广阔的应用前景，特别是应用于对透明性、紫外屏蔽性能及介电性能有高要求的应用领域。此外，所采用的制备方法具有原材料来源丰富、制备工艺简单可控等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机纳米复合材料及其制备，具体涉及一种透明的丙烯酸硅树脂纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

透明聚合物-无机复合材料以其高的折射率、良好的介电性能、优异的紫外屏蔽性能，以及高的可见光透光率，作为光纤、LED封装、透镜和平板显示器等的基础材料，有着十分重要的应用价值，近年来得到了迅速的发展。

制备聚合物-无机复合材料的方法主要有原位法和异位法两种，前者是在聚合物中原位生成纳米粒子，而后者是将合成后的纳米粒子与聚合物直接混合或者将纳米粒子与将发生聚合的单体混合而生成复合材料。现有的研究表明，原位生成纳米粒子的方法易于在制备过程中产生大的内应力或者残余物与副产物，从而影响纳米复合材料的性能，而且该方法不适于工业化应用。相比之下，异位法比较简单而且能够灵活地选择纳米粒子与聚合物组分，控制复合材料的性能。但是，如果简单地将纳米粒子与聚合物直接混合，其所制得的复合材料容易产生相分离及明显的光散射，致使复合材料的透明度降低。

对于复合材料而言，分散相在基体相中的均匀分散是复合材料具备优良综合性能的前提。特别是，复合材料的光透过率与无机粒子的粒径及粒子间的距离有关，一般，大的粒径及小的粒子间距离不利于材料获得高的光透过率。如果纳米粒子易发生团聚，则导致有效纳米粒子的粒径增大，从而降低光透过率。因此，分散相的表面改性是复合材料研制的一个重要内容。大量研究表明，表面接枝聚合物法能够对纳米粒子起到有效位阻稳定剂的作用，该方法在近年来引起人们的广泛关注。

就表面接枝聚合物的形式及方法，可表述为“接枝到”、“嫁接法”和“接枝于”三种。前两种方法中分别存在介质密度低和结构不能控制等缺点，而“接枝于”中的原子转移自由基聚合（ARTP）由于可以获得高的接枝密度、好的包覆效率以及好的反应灵活性而在表面接枝聚合物的方法中占有重要的地位。

目前，有较多研究涉及ARTP法改性纳米粒子，但是它们只是研究其在溶剂中的光学、热学性能等，而未涉及透明复合材料的研制。例如，文献①和②（①Xiaoming Peng,Yiwang Chen,Fan Li,Weihua Zhou,Yuehui Hu,Applied Surface Science 255 (2009) :7158–7163.②Peng Liu,Tingmei Wang,Current Applied Physic 8 （2008）：66-70）中，分别制备了接枝有PPEGMA和PHEA的纳米氧化锌粒子，研究了纳米氧化锌粒子的合成及光学性能，但是均未涉及复合材料的制备及其相关性能的研究。

公开号为CN1552764的中国发明专利提供了一种利用纳米二氧化钛原位制备的抗紫外线辐射纳米二氧化钛/聚酯纳米复合材料，它通过化学键将无机纳米颗粒与聚合物连接，实现无机纳米粒子在树脂基体中的均匀分散，该复合材料具有优良的力学、热学和紫外屏蔽性能，但是该方法工艺复杂繁琐，而且有机/无机原位复合效率较低。公开号CN101173121的中国发明专利，提供了一种抗紫外线有机-无机纳米复合透明涂层及其制备方法，利用一种两性离子共聚物作为表面活性剂和稳定剂对无机纳米颗粒进行物理表面改性，将该无机纳米颗粒与聚合物基体进行有效共混物理复合，制备的有机/无机纳米复合涂层克服了传统紫外吸收剂在聚合物中的团聚和分散不均匀，但是该材料适用性较窄，只能做成薄膜，而且两性离子共聚物在温度或者浓度等条件变化下不易稳定。公开号为CN100545184C的中国发明专利中，提供了一种含有二氧化硅的有机硅树脂组合物及其成型体，它采用硅烷化合物对二氧化硅纳米粒子进行了处理，制得的膜的总光线透过率为85%，然而，该制备方法比较复杂。 

现有文献均未见有关于利用原子转移自由基聚合来改性纳米粒子来提高复合材料可见光透过率和紫外屏蔽效应的报道。同时，用于信号传输的光电材料，需要满足低的介电常数和介电损耗的要求，才能加快传输速度和减少损耗，而现有文献均只讨论紫外屏蔽性能或者可见光透过率，均未关注其介电性能。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具有高可见光透过率、优异的紫外屏蔽性能和良好介电性能的丙烯酸硅树脂纳米复合材料及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料，按重量计，它包括100份端基含甲基丙烯酰氧基的有机硅树脂，1～100份含有不饱和双键的光固化单体，1～6份紫外光引发剂，以及0.001～0.6份的接枝有聚丙烯酸酯聚合物的无机纳米粒子。

所述的含有不饱和双键的光固化单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、环氧丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，或它们的任意组合。

所述的紫外光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（羟基苯乙酮）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、三氯苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、乙醛酸甲基苯酯、樟脑醌、蒽醌、三氯苯乙酮、苄基二甲醛缩苯乙酮中的一种，或它们的任意组合。

一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料的制备方法，按重量计，将100份端基含甲基丙烯酰氧基的有机硅树脂、1～100份含有不饱和双键的光固化单体、1～6份紫外光引发剂和0.001～0.6份接枝有聚甲基丙烯酸酯聚合物的无机纳米粒子溶解于极性溶剂中，在30～70℃的条件下超声并机械搅拌至分散均匀，真空抽滤后，再经紫外光引发自由基共聚反应，得到一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

所述的端基含甲基丙烯酰氧基的有机硅树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）将通式为RSiX₃的硅化合物按摩尔比1:1～1: 2溶解于蒸馏水中，得到硅化合物的水溶液，式中，R为活性官能团，X为可水解官能团；所述的活性官能团为γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基甲基或丙烯酰氧基丙基；所述的可水解官能团为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或氯硅烷；

（2）将碱性催化剂溶解于极性溶剂中，再加入步骤（1）制得的硅化合物的水溶液，得到混合物；碱性催化剂与RSiX₃的摩尔比为1:100～1.5:100；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四甲铵；

（3）在氮气保护下，将混合物在50～60℃的温度条件下反应2～5小时；

（4）加入与碱性催化剂等当量的酒石酸，再经过滤，干燥，得到端基含甲基丙烯酰氧基的有机硅氧烷。

所述的接枝有聚甲基丙烯酸酯聚合物的无机纳米粒子的制备方法包括如下步骤：

（1）将无机纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按重量比100:1～100:3超声分散于甲苯中，回流搅拌12～48小时后，再将产物分离、干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的无机纳米粒子；

（2）在-5～2℃的温度条件下，将上述改性的纳米粒子与2-溴代异丁酰溴、三乙胺混合，其中，改性的纳米粒子与溴代异丁酰溴的重量比为1:0.01～1:2，2-溴代异丁酰溴与三乙胺的摩尔比为1:1.2；反应0.5～1小时后，在氮气保护、室温条件下搅拌12～48小时，再经分离、干燥，得到接有引发剂的无机纳米粒子；

（3）将接有引发剂的无机纳米粒子与甲基丙烯酸酯单体、催化剂、配体在氮气保护下搅拌混合均匀，回流搅拌5～20小时，再经分离、干燥后，得到接枝有聚甲基丙烯酸酯聚合物的无机纳米粒子；所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜；所述的配体为2,2’-联二吡啶、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙基三胺中的一种，或它们的任意组合。

所述的极性溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇。

所述的无机纳米粒子为纳米氧化锌、二氧化钛、氧化铈中的一种，或它们的任意组合。

所述的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种，或它们的任意组合。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：采用ARTP方法在纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸酯类聚合物，一方面减少了粒子的团聚（减少有效粒子的粒径）；另一方面，该接枝的聚甲基丙烯酸酯类聚合物与树脂基体含有相似的基团（如酯键和羰基），能够有效地降低纳米粒子与聚合物树脂基体之间的相互作用焓，因此，不仅能使纳米粒子均匀分散在树脂基体中（增大了粒子之间的距离），而且减少了两相之间的相分离。所制得的复合材料具有高的可见光透过率、优异的紫外屏蔽性能、良好的介电性能。本发明所制备的复合材料的突出综合性能使之具有非常广阔的应用前景，特别是应用于对透明性、紫外屏蔽性能及介电性能有高要求的应用领域。此外，本发明所采用的制备方法具有原材料来源丰富、制备工艺简单可控等优点。

附图说明

图1是本发明实施例纳米ZnO改性前后的红外图谱对比；

图2是本发明实施例制备的ZnO-Br的XPS图谱； 

图3是本发明实施例制备的ZnO-PMMA的XPS图谱；

图4是本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的纳米ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料、对比例1中提供的丙烯酸硅树脂、对比例2和对比例3提供的纳米ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料在可见光区和紫外光区的光透过率图谱；

图5是本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料、对比例1中提供的丙烯酸硅树脂、对比例2和对比例3提供的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料在室温下从10-10⁶Hz测得的宽频介电常数图谱；

图6是本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料、对比例1中提供的丙烯酸硅树脂、对比例2和对比例3提供的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料室温下从10～10⁶Hz测得的宽频介电损耗图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例一

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.06g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应5h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA。

参见附图1，它是本实施例中纳米氧化锌改性前后的的红外谱图。ZnO-NH₂纳米粒子的红外谱图中出现了分别代表C-H（2928cm^-1）、C-N（1010cm^-1）、N-H（1580cm^-1）和Si-O-Si（1096cm^-1）的振动峰，表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷成功地接枝在纳米氧化锌表面。在ZnO-Br纳米粒子的红外谱图中，出现了分别代表酰胺中的C-N（1531cm^-1）和C=O（1653cm^-1）的振动峰，表明引发剂成功接枝在纳米氧化锌表面。在ZnO-PMMA纳米粒子的红外谱图中，出现了属于酯键中的C=O的振动峰（1727cm^-1），表明聚甲基丙烯酸甲酯成功地接枝在纳米氧化锌表面。

参见附图2和3，它是本实施例中的ZnO-Br和ZnO-PMMA的XPS谱图。对比图2和图3可以发现，在ZnO-Br的XPS谱图中，在69eV、151eV、185eV和400eV出现了分别代表了Br 3d、Si 2s、Br 3p 和N1s的能谱峰，表明引发剂溴代异丁酰溴成功接枝在氧化锌纳米粒子上。而在ZnO-PMMA的XPS谱图中，由于ZnO表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯，Zn和N所代表的峰均消失，而C和O的峰却变强。同时没有出现Cu的能谱峰（930eV），表明已经完全除去作为催化剂的溴化亚铜。

综合附图1 、2和3可以得知，聚甲基丙烯酸甲酯成功地接枝在纳米氧化锌表面。

取7g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.005g 的ZnO-PMMA的丙酮溶液与0.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在30℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入1.5mm的模具中，在紫外灯下固化200s, 然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得到一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。所得材料的典型性能参见图4、5和6。

实施例二

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.06g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应5h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA。

取7g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.03g的 ZnO-PMMA的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在30℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入1.5mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得到一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。所得材料的典型性能参见图4、5和6。

下面对本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的纳米ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料的性能与对比例进行比较；对比例1样品为丙烯酸硅树脂，对比例2和对比例3样品为纳米ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

对比例1样品的制备：

取3.6g蒸馏水和24.84gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g的氢氧化钠和5ml的丙酮，在50℃下回流2h,然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取7g上述的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在室温下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得到一种纯的透明丙烯酸硅树脂。所得材料的典型性能参见图3、图4、图5。

对比例2样品的制备：

取3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g的氢氧化钠和5ml的丙酮，在50℃下回流2h，然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取7g上述的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.005g氧化锌的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在室温下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。所得材料的典型性能参见图4、5和6。

对比例3样品的制备：

取3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g的氢氧化钠和5ml的丙酮，在50℃下回流2h，然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取7g上述的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.03g氧化锌的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在室温下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。所得材料的典型性能参见图4、5和6。

参见附图4，它是本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料、对比例1中提供的丙烯酸硅树脂、对比例2和对比例3提供的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料在可见光区和紫外光区的光透过率图谱及其在可见光区和紫外光区的光透过率。从图中可以看出，比较例1中的纯丙烯酸硅树脂在800nm处的透光率为91.7%，其在350nm的透光率为65.4%，说明该纯树脂在可见光区域具有高的透明度，但是在紫外区的紫外屏蔽率却不高。通过比较两组含有相同含量的纳米氧化锌（实施例1与比较例2，实施例2与比较例3），可以发现，按本发明实施例技术方案制备的复合材料不仅在可见光区域内的光透过率明显优于比较例中的复合材料，而且在紫外区内的紫外屏蔽效率也优于比较例中的复合材料。表明接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌纳米粒子在改善了纳米粒子与树脂基体的相容性的同时，还降低了纯氧化锌纳米粒子的光催化效率。

  参见附图5和6，本发明实施例1和实施例2中提供的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料、对比例1中提供的丙烯酸硅树脂、对比例2和对比例3提供的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料室温下从10～10⁶Hz测得的介电常数和介电损耗图谱。从图中可以看到，比较例中的纯丙烯酸硅树脂纳米复合材料具有较小的介电常数（2.8～3.1）和介电损耗(0.00821～0.02131)，说明该树脂具有很好的光电材料的信号传输性能。通过对比还可以发现，相同的频率下，当ZnO纳米粒子含量较低时，由于在复合材料中无机填料能够限制分子链段的运动，因此实施例1中接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料与比较例2中ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料相比，其具有相对较低的介电常数和介电损耗，而当ZnO纳米粒子含量较高时，由于比较例3中的ZnO改性丙烯酸硅树脂纳米复合材料中出现了空洞与纳米粒子团聚，致使其介电常数和介电损耗比实施例2中接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO的丙烯酸硅树脂纳米复合材料相对要低。这些现象说明表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的ZnO纳米粒子与树脂基体之间的界面黏结能力均优于纯ZnO纳米粒子。

实施例三

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.06g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应30min，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应5h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与10g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入10ml含有0.06g的 ZnO-PMMA的乙醇溶液与0.6g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在50℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入1.5mm的模具中，在紫外灯下固化200s, 然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得到一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例四

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.06g γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应45min，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯后，在90℃下反应5h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氧化锌，并分别记为ZnO-PMMA和ZnO-PGMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与1g环氧丙烯酸缩水甘油酯均匀混合，再加入2ml含有0.01g 的ZnO-PMMA和0.005g的ZnO-PGMA的乙醇溶液与0.1g的光引发剂1-羟基环己基苯基酮，在70℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得到一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例五

取1.8g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.058g的氢氧化钾和5ml的2-丙醇，在60℃下回流4h,然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.02gγ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌48h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml的四氢呋喃超声混合，然后在-5℃下加入1.05g的三乙胺，并缓慢滴加2g的2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应48h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。最后，取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml的甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、再加入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，在90℃下反应10h。将甲醇加入到将反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）的氧化锌，并记为ZnO-PGMA。

取7g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与4g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入10ml含有0.03g的 ZnO-PGMA的丙酮溶液与0.2 g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和0.1g的1-羟基环己基苯基酮，在70℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例六

取3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.048g的氢氧化钠和5ml的丙酮，在55℃下回流5h,然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.03gγ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌12h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml的四氢呋喃超声混合，然后在2℃下加入0.97g的三乙胺，并缓慢滴加1.86g的2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应12h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。最后，取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml的甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入氯化亚铜、再加入2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯，在90℃下反应10h。将甲醇加入到将反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与1g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.0001g的ZnO-PMMA的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在30℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s, 然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例七

取3.6g蒸馏水和29.04 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.06g的氢氧化钠和5ml的丙酮，在50℃下回流5h,然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

分别取1g干燥后的氧化锌纳米粒子和1g干燥后的二氧化钛纳米粒子，与100ml甲苯、0.06gγ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，分别得到ZnO-NH₂和TiO₂-NH₂。

分别取上述制得0.5g的ZnO-NH₂和0.5g TiO₂-NH₂纳米粒子与100ml的四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.00088g的三乙胺，并缓慢滴加0.02g的2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，分别得到ZnO-Br和TiO₂-Br纳米粒子。最后，取0.5g上述得到的改性后纳米粒子组合物，与17.5ml的甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、再加入2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯，在90℃下反应5h。将甲醇加入到将反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA和TiO₂-PMMA纳米粒子的组合物。

取7g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与3g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.005g 的ZnO-PMMA和0.010g的TiO₂-PMMA纳米粒子组合物的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在30℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入1mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例八

取2.7g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.048g的氢氧化钠和5ml的2-丙醇，在60℃下回流5h,然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，等到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.03gγ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌36h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml的四氢呋喃超声混合，然后在2℃下加1.05g的三乙胺，并缓慢滴加2g的2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。最后，取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml的甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入氯化亚铜、再加入2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯，在90℃下反应10h。将甲醇加入到将反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与1g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入3ml含有0.0001g接枝有ZnO-PMMA的丙酮溶液与0.2g的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，在30℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s, 然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例九

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.04g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.06g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应45min，然后在室温下反应24h后,离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯后，在90℃下反应5h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氧化锌，并分别记为ZnO-PMMA和ZnO-PHEMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与1g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入5ml含有0.03g 的ZnO-PMMA和0.005g的ZnO-PHEMA纳米粒子组合物的乙醇溶液与0.3g的光引发剂1-羟基环己基苯基酮，在60℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例十

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.052g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流3h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.05g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.0088g三乙胺，并缓慢滴加0.02g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应45min，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应10h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并分别记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与5g季戊四醇三丙烯酸酯均匀混合，再加入5ml含有0.05g 的ZnO-PMMA的乙醇溶液与0.6g的光引发剂1-羟基环己基苯基酮，在60℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例十一

将2.0g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.045g氢氧化钠和5ml丙酮，在60℃下回流2h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取1g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.01g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌24h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.97g三乙胺，并缓慢滴加1.86g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应48h后,离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应10h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并分别记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与1g季戊四醇三丙烯酸酯和1g的环氧丙烯酸缩水甘油酯均匀混合，再加入5ml含有0.03g 的ZnO-PMMA的丙酮溶液与由0.1g的1-羟基环己基苯基酮和0.2g的2-甲基-1-（羟基苯乙酮）组成的混合光引发剂，在60℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。

实施例十二

将3.6g蒸馏水和24.84g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温下加入0.052g氢氧化钠和5ml丙酮，在50℃下回流3h。然后加入与氢氧化钠等当量的酒石酸，过滤，进行真空干燥，蒸除溶剂，得到透明粘稠的以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷。

取2g干燥后的氧化锌纳米粒子，与100ml甲苯、0.02g γ-氨丙基三乙氧基硅烷先超声混合，然后回流搅拌48h。离心，洗涤，干燥，得到ZnO-NH₂。

取1g上述制得的ZnO-NH₂与100ml四氢呋喃超声混合，然后在0℃下加入0.0053g三乙胺，并缓慢滴加0.01g 2-溴代异丁酰溴与之混合，继续反应1h，然后在室温下反应24h后，离心分离，并真空干燥，得到ZnO-Br。

取0.5g上述得到的ZnO-Br，与17.5ml甲苯超声搅拌均匀，然后依次加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯后，在90℃下反应20h。将甲醇加入到反应得到的混合物中，得到的沉淀物用乙醇和水分别清洗三次，真空干燥，得到了接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的氧化锌，并分别记为ZnO-PMMA。

取10g以甲基丙烯酰氧基为端基的有机硅氧烷与8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合，再加入5ml含有0.04g 的ZnO-PMMA的乙醇溶液与0.36g的光引发剂1-羟基环己基苯基酮，在40℃下超声并机械搅拌至均匀，然后置于60℃真空烘箱中脱除溶剂与气泡，将该混合物浇入2mm的模具中，在紫外灯下固化200s，然后在70℃、80℃、100℃、120℃、130℃下分别处理1h，即得一种透明丙烯酸硅树脂纳米复合材料。