制造用于亚毫米级导电栅格的具有亚毫米级开口的掩模的方法、具有亚毫米级开口的掩模和亚毫米级导电栅格

摘要

本发明涉及一种制造具有亚毫米级开口(10)的掩模(1)的方法，其中：对于遮蔽层，将稳定并分散在第一溶剂中的胶体纳米颗粒的溶液沉积，该颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg；在低于所述温度Tg的温度下进行所述遮蔽层的干燥，直到获得具有亚毫米级开口的二维网络的掩模，其具有基本上直的掩蔽区域边缘，在被称为网络掩蔽区域的区域中；通过机械和/或光学去除至少一个网络掩模区域的外部，在所述表面上形成无遮蔽的区域。本发明还涉及所述网络掩模(1)，和由此获得的具有导电固体区域的格栅。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造具有亚毫米级开口的掩模、以便制得亚毫米级导电格栅的方法；涉及一种掩模和由此获得的格栅。

背景技术

能够得到微米尺寸的金属格栅的生产技术是已知的。这些技术的优点在于可以得到小于1欧姆/平方的表面电阻，同时还能保持约75-85％的透光率(T_L)。但是其生产过程基于经由光刻法的金属层蚀刻技术，其会造成与设想应用不相符的高生产成本。

文献US 7172822自身描述了不规则网络导体的制备方法，该方法基于使用破裂的二氧化硅溶胶-凝胶掩模。在进行的实例中，沉积基于水、醇和二氧化硅前体(TEOS)的溶胶，蒸发掉溶剂，并在120℃下对沉积物进行30分钟退火，以形成0.4μm厚的破裂的溶胶-凝胶掩模。

一旦用于生产OLED设备，铝线就会与电源的电极连接。

该文献US 7172822的图3展示了二氧化硅溶胶-凝胶掩模的形态。图中显示，沿优选方向形成了取向的细裂纹线，并且有弹性材料破裂现象的分叉特征。这些主裂纹线偶然也会经由分叉将彼此相接。

裂纹线之间的区域在两个特征尺寸上不对称：一个平行于裂缝延伸方向，在0.8至1mm之间，另一个是垂直方向，在100至200μm之间。

采用溶胶-凝胶掩模的开裂来制备电极的该方法，通过消除例如对光刻法(将抗蚀剂暴露在辐射/光束下，并使其显现)的依赖，形成了对网络导体制造方法的公认进步，但该方法尚需改进，特别是为了与工业要求(可靠、简单化和/或减少生产步骤、降低成本等)相配合。

还可以观察到，该制备方法不可避免地需要(可化学或物理)可以改性的子层(sublayer)在开口处的沉积，以产生有利的粘合(如金属胶体的粘合)，或使得能够进行用于金属后生长的催化剂接枝，因此该子层在网络的生长过程中具有一定作用。

此外，由于弹性材料的断裂机理，裂纹的断面是V形的，由此需要使用后掩模工艺，以使金属网络从位于V基底的胶体颗粒开始生长。

此外，可以改善这个不规则网络电极和连接系统的电学和/或光学性质、和/或其它的连接功能。

因此，本发明的目的在于通过提供一种制造导电格栅的方法来克服现有技术方法中的缺点，所述导电格栅具有至少一个亚毫米级特征尺寸(线条(strand)的宽度A’和/或线条之间的间距B’)，并且它与至少一个电源供应组件电接触。

这个方法应该是简单、经济、特别是没有(光)光刻步骤的、适应性强(适宜的，不管期望的连接系统设计如何)，以及能够甚至在大的表面积上实施该方法。

而且，该格栅的光学性能和/或导电性能至少可以与现有技术相当。

发明内容

对于这个目的，本发明的第一主题是一种制造用于亚毫米级导电格栅的掩模的方法，所述掩模具有亚毫米级开口、尤其是微米级开口(至少对于开口的宽度而言)，在基底、特别是透明基底和/或平面基底的主表面上通过沉积给定溶液的液体遮蔽层、以及使其干燥来形成掩模，其中：

-对于所述遮蔽层，将稳定并分散在溶剂中的胶体纳米颗粒的溶液沉积，该纳米颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg；

-在低于所述温度Tg的温度下进行所述的遮蔽层、即第一遮蔽层的干燥，直到获得具有亚毫米级开口的二维网络的掩模(称为网络掩模)，其具有基本上直的掩模区域边缘(通过整个厚度)，该掩模位于称为网络掩模区域的区域之上。

该方法另外包括通过机械和/或光学去除网络掩模区域的至少一个外部，在所述表面上形成无遮蔽的区域。

根据本发明的具有开口网络的掩模以及根据本发明的其制造方法具有如下所述的若干优点。随后将说明形成自由区(free zone)的好处。

通过根据本发明的方法，形成了开口网眼，可以在整个遮掩表面分布这些开口，从而能够获得各向同性的特性。

开口网络比现有技术中破裂的二氧化硅溶胶-凝胶掩模具有显著更多的互连。

在该网络的至少一个特征方向上(因此与该基底的表面平行)、或甚至在两个(所有)方向上该网络掩模都具有无规则的、非周期性的结构。

为了获得基本上直的边缘，必须：

-为了促进其分散，因此选择限制尺寸的颗粒，优选纳米颗粒，其具有至少一个特征(平均)尺寸例如平均直径在10至300nm之间、或乃至在10至150nm之间；和

-稳定溶剂中的纳米颗粒(特别通过表面电荷处理，如通过表面活性剂、控制pH值)，以防止其由于重力原因沉降和/或下降而团聚在一起。

此外，调节该纳米颗粒的浓度，优选在5％、或甚至10至60重量％之间，更优选在20％至40％之间。避免添加粘结剂(或以足够小的量添加，以便不影响掩模)。

干燥促使该遮蔽层收缩，并引起纳米颗粒在表面的摩擦，从而在该层中产生张应力，使其通过松弛而形成开口。

在一个步骤中，干燥可以除去溶剂，并且导致形成开口。

在干燥后，由此获得簇(cluster)形态的纳米颗粒堆叠体，该簇具有各种尺寸，并被自身各种尺寸的开口隔开。即使它们可以聚集，该纳米颗粒仍然是可辨别的。该纳米颗粒不会熔融形成连续层。

在低于玻璃化转变温度的温度下进行干燥，以便产生开口网络。实际上已经观察到，在该玻璃化转变温度以上，在整个厚度上形成了连续层或至少无裂缝的层。

因此，在该基底上沉积了不牢固的粘合层，其仅仅由(硬的)、优选球形的纳米颗粒堆叠体构成。这些硬的纳米颗粒在它们自身之间或它们与基底表面之间不会形成强化学键。仍然是由范德华力或静电力类型的弱力来提供层的内聚。

使用冷或温热的纯水、尤其含水溶剂，就能够容易地消除获得的掩模，而无需强碱性的溶液或潜在污染性的有机化合物。

通过选择足够高Tg的溶液纳米颗粒，可以(基本上)在50℃以下的温度下、优选在环境温度下、典型地在20℃-25℃之间进行干燥步骤(以及还优选存在的沉积步骤)。因此，与溶胶-凝胶掩模不同，退火不是必需的。

该溶液颗粒的给定的玻璃化转变温度Tg与干燥温度之间的差优选大于10℃，或甚至20℃。

遮蔽层的干燥步骤基本上可以在大气压力下进行，无需在例如真空条件下进行干燥。

可以改变干燥参数(控制参数)，特别是湿度和干燥速率，以调节在开口之间的平均距离B(或者称为掩模区域宽度)、开口的平均尺寸A(或者称为相邻掩模区域之间的距离)、和/或B/A之比。

湿度越高(所有其它条件相同)，A越低。

温度越高(所有其它条件相同)，B越高。

可以通过标准的液体技术来沉积胶体溶液(含水或不含水的)。

就湿法技术来说，可以提及的有：

-旋涂；

-幕涂；

-浸涂；

-喷涂；和

-流涂。

在第一实施方案中，胶体溶液包含聚合物纳米颗粒，优选溶剂为水基的，或甚至是完全含水的溶剂。

例如，可以选择丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它们的混合物。

因此，该遮蔽层(在干燥以前)可以基本上由许多可辨别的、且尤其是聚合物的胶体颗粒堆叠体构成(因此材料的纳米颗粒不可溶解于溶剂中)。该聚合物纳米颗粒由固态的、水不可溶解的聚合物构成。

词语“基本上由……构成”应理解为表示该遮蔽层可以任选包含痕量的其它化合物，其不会对该掩模的性能产生影响(网络的形成，容易除去，等等)。

该胶体水溶液优选由水和聚合物胶体颗粒构成，因此排除所有其它化学试剂(例如颜料、粘结剂、增塑剂、等等)。同样地，该胶体水分散体优选是用来形成该掩模的唯一化合物。

与二氧化硅溶胶-凝胶不同，该溶液是天然稳定的，并且已经形成了纳米颗粒。该溶液优选不包含(或仅包含可忽略数量的)聚合物前体类型的反应成分。

因此该掩模(在干燥以后)可以基本上由纳米颗粒、优选聚合物的、可辨别的纳米颗粒的堆叠体组成。聚合物纳米颗粒由固态的、水不可溶解的聚合物组成。

备选地或累积地，该溶液可以包括无机纳米颗粒，优选二氧化硅、氧化铝或氧化铁。

此外，由于遮蔽层的性质，可以另外选择性地除去一部分网络掩模，而不会破坏它或破坏下层的表面，这可通过温和及简单的光学和/或机械手段来进行。

网络掩模材料的机械强度应足够低，以便可去除它而不会破坏下层表面，但是其机械强度尚须是足够的，以便能够承受格栅导电材料的沉积。

优选是自动化地，上述网络掩模的除去可以如下进行：

-用机械作用、尤其是通过吹(集中气流、等等)、通过用(毡、织物、擦除器类型的)非研磨元件摩擦、通过用切削元件(刀刃、等等)切割；

-和/或通过升华作用，使用激光类型的手段。

除去类型的选择可能与期望的分辨率相关，并且与保持和除去手段接触的该掩模边缘的影响相关。

在一个实施方案中，可以在整个基底的表面上进行掩模溶液的液相沉积，这可以更简单地进行，且尤其可以如下地局部除去网络掩模：

-至少沿网络掩模的一个边(优选在该基底边缘的附近)，以便产生至少一个固体条(用于连接系统和/或用于其它的电学功能)；

-沿网络掩模的两个边，以便形成彼此相对的或在两个相邻边上的两个固体条；和

-尤其提供网络掩模(完全)的轮廓线，以便在整个周边(长平方框架，环形物，等等)上形成固体条。

通过局部除去，可以由此制得一个或多个准备承受导电沉积以作为固体层的区域。因此，可以一次性(in one go)形成格栅，以及一个或多个连接系统元件和/或其它电学功能的元件。在本发明中，词语“连接系统区域”应该理解为当格栅被用作电极或发热格栅时的电流馈接区，以及当格栅被用作电磁屏蔽时的与地面连接的区域。

因此，能够使电源线或任何其它的连接单元与该连接系统区域(通过焊接、粘结、通过加压)连接。这个方案优选是如现有技术文献US 7172822中所建议的使电线与格栅直接连接，对其来说，电连接不是可靠的(具有不良电连接的危险)。

因此，连续导电固体区的形成会限制不良电连接的风险，不会增加目标设备的成本或其制造时间。

当然，另外通过限定用于格栅的沉积区域以及用于固体导体(电源)的区域，就可以选择定制“连接系统”的设计。

可以通过局部去除来预先形成标记(例如对准标记)、装饰元件、识别元件、标志或商标。

用于沉积遮蔽层的表面是成膜表面，尤其优选如果溶剂是水性溶剂时，其是亲水性的。

术语“亲水性的”应该理解为表示在其上直径为1mm的一滴水的接触角小于15°、或甚至小于10°的表面。

优选透明的所述基底的表面是：玻璃、塑料(例如聚碳酸酯)、蓝宝石或石英；或其是任选增加功能的子层：亲水层(二氧化硅层，例如在塑料上的)和/或碱金属阻隔层和/或格栅材料的粘合促进层，和/或(透明)导电层，和/或着色的或不透明的装饰性层和/或任选的蚀刻终止层。

在文献US 7172822中描述的制造电极的方法不可避免地要求在裂缝处沉积可(化学或物理)改性的子层，以便如所说明的产生(例如金属胶体的)有利的粘合，或者以便可以进行用于金属后生长的催化剂接枝，因此，该子层对网络的生长过程具有功能作用。

根据本发明的子层不必是用于电解沉积格栅材料的生长层。

在遮蔽层与基底之间可以有若干子层。

因此，根据本发明的基底可以包括作为基础层(base layer)的子层，因此最接近于基底的该层是连续的碱金属阻隔层。

在导电沉积(尤其是形成电极)的情况下，这种基础层保护格栅材料不受任何污染(污染可能导致诸如层剥离的机械缺陷)，而且其还另外保护它的导电性。

基础层是坚固的，并可以快速轻松地使用各种方法进行沉积。例如，尤其可以通过热解技术、尤其是化学气相沉积CVD来沉积该基础层。该项技术是有利于本发明的，因为通过适当地调节沉积参数，就可以得到非常致密的强化阻隔层。

基础层可以任选掺杂铝和/或硼，从而使得其能够在真空下的沉积更为稳定。基础层(任选掺杂的单层或多层)的厚度可以是10-150nm，更优选15-50nm。

基础层可以优选为：

-基于氧化硅，通式SiOC的碳氧化硅的层，

-基于氮化硅，氮氧化硅，碳氧氮化硅、通式SiNOC的层，特别是SiN，尤其是Si₃N₄。

特别具体地，可以优选(主要)掺杂或未掺杂的氮化硅Si₃N₄制得的基础层。非常快速地沉积氮化硅，并形成对碱金属的优异阻隔。

对于提高金属格栅材料(银、金)特别是与玻璃的粘合的层，可以选择掺杂或未掺杂(ITO等)的基于NiCr、Ti、Nb、Al的单一或混合金属氧化物的层，例如厚度小于或等于5nm的层。

当基底为疏水性时，可以添加亲水层，如二氧化硅层。

一般选择的玻璃衬底是玻璃件(glazing)，诸如平坦或弯曲的、单或多层(两层、三层、等等)玻璃件，增韧或退火的玻璃件，无色或着色玻璃件，其厚度尤其是1-19mm、更尤其是2-10mm、或甚至3-6mm。

可以使用大气压力等离子源来净化开口网络。

本发明还提供一种基底，在其主表面承载有：

-具有亚毫米级开口网络的掩模，其由(优选基本上由)许多可辨别的、优选聚合物的、尤其实质上球形的纳米颗粒构成，聚合物例如的玻璃化转变温度50℃以上的，且掩模区域具有基本上直的边(通过整个厚度)，掩模在被称为网络掩模区域的区域上，该网络掩模优选在亲水性表面上；

-至少一个无遮蔽区域(用于连接系统)，其与网络掩模相邻并且接触。

遮蔽层的厚度(如果合适指在干燥后网络掩模的厚度)优选在2和100微米之间、尤其在5和50微米之间、或甚至在10和30微米之间。

由于本发明的制备方法，使得能够以较低的成本得到由具有以下适当特征尺寸的无规则的(形状和/或尺寸)、非周期性图案组成的掩模：

-网络开口的(平均)宽度A是微米级的，甚至是纳米级的，特别是在几百纳米到几十微米之间，尤其是200nm到50μm；

-图案的(平均)尺寸B(因此在相邻开口之间)是毫米级的，甚至是亚毫米级的，特别是5至800μm，甚至是100至250μm；

-B/A之比是可调节的，特别是该比值与颗粒的性质相关，其尤其是在7至20或甚至40之间。

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，开口的最大宽度与开口的最小宽度之间的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，最大图案尺寸与最小图案尺寸的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，开口图案(非通孔或“盲”孔)的数量小于5％，或甚至小于或等于2％，因此，有限的或几乎为零的网络破裂任选减少，并可通过网络蚀刻来消除；

-对给定的图案来说，在给定区域或整个表面上的大部分或甚至全部图案，作为图案特征的最大尺寸与作为图案特征的最小尺寸之间的差小于2，以加强各向同性；以及

-对于网络的大部分或甚至所有片段而言，边缘被恒定隔开、平行，尤其是以10μm的尺寸级别隔开(例如，通过放大200倍的光学显微镜观察到的)。

宽度A可以是例如1至20μm，或甚至是1至10μm，而B可以是50至200μm。

这使得随后可以产生由平均线条宽度A’和线条B’之间的(平均)间距所限定的格栅，该平均线条宽度A’基本上与开口宽度A一致，该线条之间的平均间距B’基本上与开口之间的间距B(网眼的尺寸)一致。

特别是，线条的尺寸A’优选可以在几十微米到几百纳米之间。可以选择B’/A’之比在7和20之间、或乃至30到40。

由开口限定的图案具有不同的形状，典型地具有三条、四条或五条边；例如主要的是具有四条边；和/或具有不同的尺寸，其无规则和非周期地分布。

对于大多数或全部图案来说，一个图案的两条相邻边的角度为60°至110°，尤其是80°至100°。

在一种结构中，得到了具有(任选近似平行的)开口的主网络和具有(任选与平行网络近似垂直)开口的次级网络，其位置与距离是无规则的。例如，次级开口的宽度小于主开口的宽度。

可以选择改变其它的控制参数，以调节B、A和/或B/A之比，参数选自在尤其由纳米织构化基底而致密的(compacted)胶体与基底表面之间的摩擦系数、纳米颗粒的尺寸、初始纳米颗粒浓度、溶剂性质、和依赖于沉积技术的厚度。

网络掩模的厚度可以是亚微米级直到几十微米。遮蔽层的厚度越大，A(分别地，B)也越大。

浓度越高(所有其它条件相同)，B/A越低。

开口的边缘基本上是直的，也就是说沿着相对于表面(如果该表面是弯曲的，则相对于切线平面)80°到100°的中平面，或甚至85°到95°的中平面。

而且，这些由光刻法形成的格栅的特征尺寸通常是规则的和周期性的形状(正方形、矩形)，其形成了20-30μm宽的金属线条的网络，线条彼此之间间隔例如300μm，当利用点光源照射这些格栅时，它们就成为衍射图案的源。产生具有无规图案的格栅更加困难且昂贵。要产生的每个图案都要求有特定的掩模。

此外，这些现有技术的生产技术的分辨率极限是约数十微米，由此使得图案具有美学可视性。

因此，根据本发明的网络掩模使得能够预期低成本的、具有其它形状的、任何尺寸的不规则格栅。

根据本发明，线条的尺寸可以是非常小的(几微米)，线条的厚度也可以是小的(例如500nm)。因此，该栅格具有低的电阻(＜2欧姆)和高的透光性(＞80％)，并且该栅格几乎是不可见的。

该掩模将使得能够制造具有真正网眼或铺面(paving)的不规则格栅，在至少一个(格栅)方向上的无规则格栅，而不是如文献US 7172822中所建议的简单网络导体。

因此，本发明还涉及在基底的主表面上制造亚毫米级导电格栅，其依次包括：

-沉积导电材料，

-(直接或间接)在该表面上，穿过已限定的网络掩模的开口，直到该开口的一部分深度被填充；

-和在无遮蔽的区域上；

-去除该网络掩模，露出亚毫米级的导电格栅。

该格栅可以形成电可控系统的(半)透明电极、和/或发热格栅、和/或电磁屏蔽格栅。

这样，线条(换句话说线条的网络，限定网眼的线条)的分布可以基本上是开口网络的复制物。

由于该网络掩模的直边(这使得不会沿着该边缘产生沉积或仅产生少许沉积)，因此，能够在不损伤格栅的情况下，去除覆盖的掩模。

出于简化原因，使用格栅材料的直接沉积技术可以是有利的。沉积可以穿过开口进行，并可以在该掩模上进行。

优选地，通过液体途径进行去除，使用对格栅呈惰性的溶剂进行，例如用水、丙酮或乙醇(任选在高温下和/或超声波的辅助下)。

导电材料的沉积可以是在大气压力下的沉积，特别是通过等离子体的沉积，在真空下通过溅射、或通过蒸发来沉积。

因此，可以选择一种或多种能够在环境温度下进行、和/或简单的(特别是比不可避免地需要催化剂的催化沉积更简单的方法)和/或生成致密沉积物的沉积技术。

可以通过电解将导电材料沉积在导电材料上。

这样，沉积可以任选使用由Ag、Cu、Au或其它具有高导电性的可用金属制得的电极通过电解再充电来完成。

当该基底绝缘时，可以在去除该掩模之前或之后进行电解沉积。

通过改变B’/A’之比(线条的宽度A’与线条间距B’之比)，得到雾度值(haze)为1-20％的格栅。

本发明还涉及在主表面上承载亚毫米级无规则格栅的基底(特别是透明的基底)，也就是说在该格栅的至少一个方向上(因此与该基底平行)具有(闭合的)、特别是无规则网眼的线条的二维网状网络。

该格栅由导电材料构成，而且表面还承载与该格栅相邻并且接触的固体导电区域，该区域由所述导电材料制成。

该格栅和固体区域可以尤其由前面已明确说明的制备方法形成。

该固体导电区域可以是宽的、尤其矩形的条。

该格栅可以具有一个或多个下列特征：

-线条之间的(平均)间距B’与线条的亚毫米级(平均)宽度A’之比为7至40；

-格栅的图案为无规则的(无周期的)，且形状和/或尺寸各异；

-由线条分隔出的网眼具有3和/或4和/或5条边，例如，大多数为4条边；

-格栅在至少一个方向上、优选在两个方向上具有无周期(或无规则)的结构；

-对于给定区域中或在整个表面上的大部分或甚至全部网眼来说，网眼的最大特征尺寸与网眼的最小特征尺寸的差小于2；

-对于网眼的大部分或甚至全部来说，某一网眼相邻两边的角度可以是60°至110°，尤其80°至100°；

-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，线条的最大宽度与线条的最小宽度的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，最大网眼尺寸(形成网眼的线条的间距)与最小网眼尺寸的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，未封闭的网眼和/或断线(“盲孔”)片断的量小于5％，或甚至小于或等于2％，即网络破损有限或甚至几乎为零；

-对于大多数的部分来说，线条的边缘被恒定地隔开，尤其以10μm的尺度隔离，其基本上呈直线平行(例如通过光学显微镜在200倍放大下观察到的)。

本发明的格栅可以具有各向同性的电学性能。

与具有有利方向的现有技术的网络导体不同，根据本发明的导电无规则格栅可以不衍射点光源。

线条的厚度可以基本在厚度上是不变的，或在底部更宽些。

根据本发明的导电格栅可以包括具有(任选大致上平行)线条的主网络，以及具有(任选大致上与平行网络垂直的)线条的次级网络。

根据本发明的导电格栅可以沉积在基底的至少一部分表面上，特别是沉积在如前所述的由塑料或无机材料制得的具有玻璃功能的基底上。

根据本发明导电格栅可以沉积在子层上，子层是如前所述的亲水层和/或粘合促进层和/或阻隔层和/或装饰层。

根据本发明的导电格栅的薄膜电阻可以是0.1-30欧姆/平方。有利地，根据本发明的导电格栅的薄膜电阻可以是小于或等于5欧姆/平方，或甚至小于或等于1欧姆/平方，或又甚至0.5欧姆/平方，尤其是对于厚度大于或等于1μm的格栅、优选小于10μm或甚至小于或等于5μm的格栅而言。

在第一格栅区和第二格栅区中，B’/A’之比可以不同，例如至少是两倍。

第一和第二格栅区在形状上和/或尺寸上可以相同或不同。

所述网络的透光率取决于线条的平均距离B’与线条的平均宽度A’之间的B’/A’比率。

优选地，B’/A’之比在5至15之间，更优选地为大约10，以便轻松地保持透明性和方便制备。例如，B’和A’各自等于约50μm和5μm。

尤其是，选择平均线条宽度A’为100nm至30μm，优选小于或等于10μm，或甚至5μm，以限制其可视性，并且大于或等于1μm，以方便制备，并轻松保持高导电性和透明性。

特别地，另外还可以选择平均线条间距B’大于A’，使平均线条间距B’在5μm至300μm之间，或甚至在20μm至100μm之间，以轻松保持透明性。

线条的厚度可以在100nm至5μm之间，特别是微米尺寸的，更优选是0.5至3μm，以轻松保持透明性和高导电性。

根据本发明的格栅可以在一个大的表面积上，例如表面积大于或等于0.02m²，或甚至大于或等于0.5m²或1m²。

基底可以是平面的或弯曲的(例如用于同轴灯的管)，另外还可以是硬的、柔软的或半柔软的。

该平面基底的主表面可以是矩形、正方形或甚至任何其它形状的(圆、椭圆、多边形等等)。

基底可以具有较大尺寸，例如表面积大于0.02m²，或甚至0.5m²或1m²。

基底基本上可以优选是透明的、无机的、或由塑料制成的，如聚碳酸酯PC，或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、或PET，聚乙烯醇缩丁醛PVB，聚氨酯PU，聚四氟乙烯PTFE等。

基底优选是玻璃，特别是由钠钙硅玻璃制成的。该基底可以是着色的。

当基底基本上透明时、当基底基于无机材料(例如，钠钙硅玻璃)时、或当其基于塑料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)时，基底可以具有玻璃功能。

为了透射紫外辐射，基底优选可以选自石英、二氧化硅、氟化镁(MgF₂)、氟化钙(CaF₂)、硼硅玻璃或具有少于0.05％Fe₂O₃的玻璃。

举例来说，对于3毫米的厚度：

-氟化镁或氟化钙在整个UV谱带，即在UVA(315-380nm)、UVB(280-315nm)、UVC(200-280nm)和VUV(大约10-200nm)的范围内可以透射80％以上、或乃至90％；

-石英和某些高纯度二氧化硅在整个UVA、UVB和UVC谱带范围内可以透射80％以上、或乃至90％。

-硼硅玻璃，如购自Schott的Borofloat的，在整个UVA谱带范围内可以透射70％以上；和

-具有小于0.05％Fe(III)或Fe₂O₃的钠钙硅玻璃、尤其购自Saint-Gobain的玻璃Diamant、购自Pilkington的玻璃Optiwhite和购自Schott的玻璃B270在整个UVA谱带范围上可以透射70％以上、或乃至80％。

然而，钠钙硅玻璃，如由Saint-Gobain销售的玻璃Planilux在360nm以上具有80％以上的透光度，这对某些结构和某些应用来说就足够了。

在给定的红外谱带中，例如在1μm和5μm之间，还可以选择透明的基底。例如其可以是蓝宝石。

覆盖有所述格栅的基底的(总)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。

在给定IR谱带中，例如在1μm和5μm之间，覆盖有所述格栅的基底的(总)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。其目标应用是例如具有红外线灯视觉系统、尤其是用于夜视的加热的玻璃件。

在给定的UV谱带中，覆盖有所述格栅的基底的(整体)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。

根据本发明的格栅可以被用作特别是用于有机发光器件(OLED)的低电极(最接近于基底)，尤其用于底部发光OLED或底部和顶部发光OLED的下电极(lower electrode)。

多重层叠的玻璃件(EVA、PU、PVB等类型的层叠中间层)可以结合承载本发明所述格栅的基底，且连接系统区域与该格栅相邻和接触。

根据本发明的另外一方面，发明目的旨在使用前述具有连接系统区域的格栅作为：

-电化学和/或电控设备的活性层(单层或多层电极)，该设备具有可变的光学和/或能量性能，例如液晶设备或光伏设备，或其它有机或无机发光器件(TFEL，等等)，灯，尤其平面灯、任选平面UV灯；

-加热器件的发热格栅，用于车辆(挡风玻璃、后窗玻璃、舷窗、等等)，用于散热器、毛巾加热器或冷藏柜类型的电制品，用于除霜、抗冷凝、抗雾化等等作用；

-电磁屏蔽格栅；

-或其它需要(任选(半)透明的)与相邻连接系统区域接触的导电格栅的设备。

谨此提醒，在电致变色系统中，存在“全固体”的电致变色系统(在本发明范围内，术语“全固体”定义为多层叠层的所有层都具有无机特性)或“全聚合物”的电致变色系统(在本发明范围内术语“全聚合物”定义为多层叠层的所有层都具有有机特性)、或混合或混杂的电致变色系统(其中叠层的层具有有机和无机特性)、或液晶或紫精(viologen)体系。

谨此提醒，放电灯包括作为活性元件的磷光体。平面灯尤其包括保持略微隔离、并且气密密封的两个玻璃基底，以便包含减压的气体，一般隔离小于几毫米，其通常在紫外线区中放电产生辐射，由此激发磷光体，然后使其放出可见光。

平面UV灯可以具有相同的结构，当然对于至少一个内壁可以选择能透射UV(如前所述)的材料。由等离子体气体和/或由适宜的辅助磷光体直接产生紫外辐射。

作为平面UV灯的例子，可以参考WO 2006/090086、WO 2007/042689、WO 2007/023237和WO 2008/023124，通过引用将其结合在此。

电极(阳极和阴极)之间的放电可以是非同平面的(“平面-平面”)，而阳极和阴极通过表面或在厚度上各自与基底相连(内部或外部，一个内部和另一个外部、至少一个在基底内，等等)，例如专利WO 2004/015739、WO 2006/090086或WO 2008/023124所描述的，通过引用将其结合在此。

在UV灯和平面灯中，在电极(阳极和阴极)之间的放电可以是同平面的(阳极和阴极在同一个平面中、在同一个基底上)，如专利WO 2007/023237所描述的，通过引用将其结合在此。

其可以是另外类型的名为无机发光器件的照明系统，活性元件是基于掺杂磷光体的无机发光层，例如选自：ZnS:Cu，Cl；ZnS:Cu，Al；ZnS:Cu，Cl，Mn或CaS或SrS。优选用绝缘层将这个层与电极隔开。在EP1553153A中描述了上述玻璃件的例子(使用例如在表6中的材料)。

液晶玻璃件可以用作可变的光散射玻璃件。它基于使用聚合物材料系的薄膜，并设置于两个导电层之间，液晶滴、尤其具有正介电各向异性的向列型液晶被分散在所述材料中。当向该薄膜施加电压时，液晶定向在最佳取向上，由此能够显示。在没有施加电压的情况下，液晶不会排列，薄膜变得散射并且阻止显示。尤其在欧洲专利EP 0238164和美国专利US4435047、US 4806922和US 4732456中描述了上述薄膜的例子。一旦将这种薄膜层压和并入两个玻璃基底之间，则其由SAINT-GOBAIN GLASS以商标名称Privalite出售。

事实上，可以使用任何基于以术语“NCAP”(向列曲线排列相)或“PDLC”(聚合物分散液晶)或“CLC”(胆甾基液晶)而为人们熟知的液晶的设备。

后者还可以包含二向色的染料，尤其是在液晶滴内的溶液中。然后可以连带地调整该系统的光散射和光吸收。

还可以使用例如基于胆甾基液晶的凝胶，其包含少量的交联聚合物，如在专利WO 92/19695中所描述的。

本发明还涉及将如通过前述掩模生产方法所获得的格栅结合到透光性操作的玻璃件中。

术语“玻璃件”应广义理解，其包含任何基本上透明的具有玻璃功能的材料，其由玻璃和/或聚合物材料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)制得。承载基底和/或反基底(即位于活性系统一侧的基底)可以是硬的、柔软的或半柔软的。

本发明还涉及通过此类设备、玻璃件或镜子可获得的各种应用：它们可以用作生产建筑玻璃件，特别是外墙玻璃件、室内隔板或玻璃门。它们还可以用作交通工具如火车、飞机、汽车、轮船及工地车辆的窗户、顶棚或室内隔板。它们还可以作用显示屏如投射屏幕、电视或计算机屏幕、触敏显示屏、发光表面和加热玻璃件等。

附图说明

以下将借助非限制性的实施例和附图详细描述本发明：

-图1至2d表示在本发明的方法中使用的掩模；

-图3a是举例说明掩模开口的断面特征的SEM图；

-图3b示意显示了本发明具有两个无本发明掩模区域的网络掩模的正视图；

-图3c示意显示了本发明具有一个无本发明掩模区域的网络掩模的正视图；

-图3d示意显示了具有无本发明掩模的区域的网络掩模的正视图；

-图4表示格栅的俯视图；

-图5和6表示具有不同干燥前沿(drying front)的掩模；

-图7和8表示格栅的局部扫描SEM图；

-图9和10表示格栅的俯视图。

具体实施方式

网络掩模的制造

通过旋涂、以湿法技术将稳定于水中的、基于丙烯酸类共聚物的胶体颗粒的单一乳液沉积在具有玻璃功能的基底1的主表面上，所述乳液的浓度为40wt％，pH值为5.1，粘度为15mPa.s；所述基底例如是平面的并且是无机的。胶体颗粒的特征尺寸为80-100nm，由DSM出售，商品名为Neocryl XK 52，并且其具有115℃的Tg。

然后进行引入胶体颗粒的层的干燥，以便蒸发溶剂并形成开口。该干燥过程可以通过任何适当的方法进行，以及在低于Tg的温度下进行(热风干燥，等等)，例如在环境温度下。

在此干燥步骤期间，系统自身重新排列，并形成包括开口网络10的网络掩模1。其描绘了图案，实例可参见图1和2(400μm×500μm视图)。

无需退火即可得到稳定的掩模1，其结构特征是随后用A表示的开口的(平均)宽度(线条的实际尺寸A’)，以及随后用B表示的开口(平均)间距。该稳定的掩模随后将可以用B/A之比限定。

更具体地说，其是二维的开口网络，其是“有网眼的”，而且网眼少许破裂或相互联结少许破裂(少数断裂的开口或盲孔片段)。

评估干燥温度的影响。在10℃、20％RH的条件下进行干燥，得到了80μm的网眼(参见图2a)，而在30℃、20％RH的条件下干燥，得到130μm的网眼(参见图2b)。

评估干燥条件的影响，特别是湿度的影响。这一次通过流涂法沉积基于XK52的层，这会使得试样的底部与顶部间的厚度发生变化(从10μm至20μm)，产生了不同的网眼尺寸。湿度越高，B越小。

  干燥  位置  网眼尺寸B(μm)  10℃-20％湿度  顶部  65  10℃-20％湿度  底部  80  10℃-80％湿度  顶部  45  10℃-80％湿度  底部  30  30℃-20％湿度  顶部  60  30℃-20％湿度  底部  130  30℃-80％湿度  顶部  20  30℃-80％湿度  底部  45

该B/A之比也可通过调节例如致密胶体与基底表面之间的摩擦系数来改变，或者通过调节纳米颗粒的尺寸，或甚至调节蒸发速度或初始颗粒浓度，或溶剂的性质、或依赖于沉积技术的厚度等来改变。

为了说明这些不同的可能性，下面给出了具有2种浓度的胶体溶液(C₀以及0.5×C₀)的实验设计，以及通过调节浸涂机的上升速度而得到的不同厚度的试验设计。观察发现，可以通过改变浓度和/或干燥速率来改变B/A之比。结果见下表中：

通过使用不同厚度的薄膜拉伸机，以C₀＝40％的浓度沉积胶体溶液。这些实验表明，可以通过调节胶体层的初始厚度来改变开口的尺寸和开口之间的距离。

最终，用大气等离子体、通过银结(nodule)掩模蚀刻玻璃表面来改变基底的表面粗糙度。该粗糙度的数量级为与胶体接触的区域大小的数量级，其增加了这些胶体与基底之间的摩擦系数。下表显示了摩擦系数的改变对掩模B/A之比和形态的影响。结果显示，得到了在同样初始厚度下的较小网眼尺寸以及增加的B/A之比。

在另一个示范性的实施方案中，通过旋涂含有前述胶体颗粒的同一乳液而得到的开口网络的尺寸参数见下表中所示。旋涂设备的不同旋转速度改变了掩模的结构。

 旋转速度(rpm)B：开口的间距(μm)A：开口的宽度(μm)  B/A之比 200402  20 400302  15 700201  20 1000100.5  20

考察干燥前沿的增长(参见图5和6)对掩模形态的影响。干燥前沿的存在使得产生了具有大致平行开口的网络，其方向垂至于该干燥前沿。另一方面，存在大致与平行网络结构垂直的开口的次级网络，其中线条的布局与距离是无规则的。

在该方法实施的这个阶段，得到了网络掩模1。

对网络掩模1的形态的研究表明，开口10具有直的掩模区域断面。参见图3a，其是利用SEM得到的掩模1的局部横向视图。

在图3a中显示了断面，其具有以下特殊的优点：

-可以尤其是在单一步骤中沉积厚度大的材料；

-在去除掩模后，能够保持与掩模一致的图案，特别是在厚度较大的情况下。

这样得到的掩模1可以原样拿来使用，或通过各种后处理来进行改变。

本发明人还另外发现，可以使用等离子源作为清洁位于开口底部的有机颗粒的源，由此随后能够改善用作格栅的材料的粘合。

如果在开口的底部没有胶体颗粒，因此就需要引入具有最大粘合力的材料，以填满具有玻璃功能的基底的开口(这在下文中将详细描述)。

作为示范性的实施方案，在借助于大气压力下的等离子源、使用基于氧气/氦气的混合物的转移电弧等离子体进行清洁时，可以改善在开口底部沉积的材料的粘合力，并加宽所述开口。可以使用由Surfx公司出售的商标为“ATOMFLOW”的等离子源。

在另一个实施方案中，使基于丙烯酸类共聚物的胶体颗粒的单一乳液沉积，所述乳液稳定于水中，其浓度为50wt％，pH值为3、粘度为200mPa.s。胶体颗粒的特征尺寸为约118nm，由DSM公司出售，商标为NEOCRYL XK 38，其Tg为71℃。得到的网络结构见图2c中所示。线条开口之间的间距在50和100μm之间，而线条开口的宽度范围在3和10μm之间。

在另一个实施方案中，对特征尺寸约10-20nm的40％的胶体二氧化硅溶液进行沉积，胶体二氧化硅例如Sigma Aldrich公司销售的产品LUDOXAS40。B/A之比约为30，如图2d所示。

通常可以例如对在有机溶剂(特别是水基溶剂)中对15％-50％的胶体二氧化硅进行沉积。

局部去除

在上述的例子中，掩模占据了整个基底的表面。一旦得到了网络掩模，则例如通过吹风去除该网络掩模的一或多个周围区域，以产生无遮蔽的区域。

这种去除可以包括：

-除去一或多个该掩模10的周边条，例如图3b所示的两个横向(或纵向)平行的矩形条21、22；

-轮廓线，因此无遮蔽的区域20构成了掩模10的框架，如图3c所示。

图3d示意显示了具有无本发明掩模的区域的网络掩模的正视图。

该网络掩模区域1分成四个分开的圆形区域11-14。在沉积格栅材料之前去除该网络掩模即可获得由无遮蔽的环形区21-24围绕的每个区域。

通过无遮蔽的通道(track)31-34，使每个无遮蔽的环形区相连，从而形成了外部共用的通道35。

对于用来电绝缘的另一个区域40，可以使用固体掩模。

导电沉积

在局部除去掩模之后，通过导电沉积，产生与连接系统区域连接的格栅。

为了达成这一目标，在无遮蔽的一个或多个区域之上并且穿过该掩模沉积导电材料，直到局部填充所述开口。

所述材料选自导电材料，如铝、银、铜、镍、铬及这些金属的合金、导电氧化物，特别选自ITO、IZO、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO₂:F和SnO₂:Sb。

可以例如通过磁控溅射或蒸汽沉积进行该沉积阶段。可以在开口网络的内部沉积材料以填充开口。填充的厚度可以是例如掩模高度的约一半。

掩模的除去

为了从网络掩模露出格栅结构，需要进行“提升(lift-off)”操作。由于弱的范德华力(没有粘结剂，或退火产生的粘结)导致纳米颗粒内聚，促进了该操作的进行。

然后，网络掩模被浸渍在含有水和丙酮的溶液中(根据纳米颗粒的天然性能选择清洗溶液)，之后漂洗，以去除覆盖有纳米颗粒的所有部分。因为使用超声波能够降解纳米颗粒的掩模，所以能够加速这种现象的进行，并使将会形成格栅的补充部分(被所述材料填满的开口网络)显现。

图4所示为利用SEM得到的格栅5的照片，其中由此获得的所述格栅5具有线条50(没有显示连接系统区)。

以下给出了获得的铝基栅格的电学和光学特性。

鉴于该具体的格栅结构，可以花费较低的成本得到与电控系统兼容的电极，同时保持高的导电性能。

图7和8所示为由铝制成的格栅5的线条的SEM局部顶视(透视)图。据观察，线条50具有相对光滑、平行的边缘。

引入本发明格栅5的电极具有0.1-30欧姆/平方的电阻率以及70-86％的L_T，这使其可完全胜任作为透明电极。

优选地，尤其为了达到这个水平的电阻率，金属格栅的总厚度为100nm至5μm。

在此厚度范围内，电极保持透明，也就是说其在可见光区域内具有低的光吸收性，甚至在格栅存在的条件下(由于它的尺寸，其网络几乎是不可看见的)也是如此。

所述格栅在至少一个方向上具有无周期或无规则的结构，这使其避免了衍射现象，并导致15％-25％的光掩蔽。

例如，图4所示网络的金属线条50的宽度为700nm，其以10μm间距隔开，从而使基底的透光率为80％，与此相比，当无遮蔽时透光率为92％

本实施方案的另一个好处是可以调整格栅在反射时的雾度值。

例如，线条间的间距(尺寸B’)小于15μm时，雾度值约为4-5％。

对于100μm的间距，在B/A恒定的条件下，雾度值小于1％。

在线条间距B’为约5μm、线条尺寸A’为0.3μm的情况下，得到的雾度值约20％。对高于5％的雾度值来说，可以利用这种现象作为去除界面光的手段或捕获光的手段。

在沉积网络掩模材料之前，可以尤其通过真空沉积法沉积子层，子层可以提高格栅材料的粘结。

例如，将镍和作为格栅材料的铝进行沉积。该格栅显示在图9中。

例如，将ITO、NiCr或Ti和作为格栅材料的银进行沉积。

为了增加金属层的厚度，并因此减小格栅的电阻，在银格栅上通过电解(可溶阳极法)来沉积铜的覆盖层。

覆盖有粘合促进子层和覆盖有磁控溅射得到的银格栅的玻璃构成了实验设备的阴极；阳极由铜片构成。其作用是通过溶解，可以恒定地保持Cu²⁺离子的浓度，并在整个沉积过程中保持沉积的速度。

由硫酸铜水溶液(CuSO₄·5H₂O＝70g/l)加入50ml硫酸(H₂SO₄，10N)而得到电解液(浴)。电解过程中，溶液的温度为23±2℃。

沉积条件如下：电压≤1.5V，电流≤1A。

阳极和阴极距离3-5cm，其尺寸相同、平行放置，以获取垂直场力线。

在银格栅上铜层均匀分布。沉积的厚度随着电解时间、电流强度和沉积的形态增加。结果显示在下表及图10中。

用SEM(对这些格栅)进行观察，可以看到网眼的尺寸为30±10μm，线条的尺寸为2-5μm。

如上所述，本发明可应用于各种型式的可电控、尤其电化学系统，在这些系统内，将导电格栅与它的连接系统集成作为连接的活性层(作为电极、加热层或电磁屏蔽层)。

系统的第一类包括电致变色系统，特别是“全固体”系统(所谓“全固体”在本发明的范围内意指多层叠层的所有层都具有无机的特性)，或“全聚合物”系统(所谓“全聚合物”在本发明的范围内意指多层叠层的所有层都具有有机的特性)，亦或混合或混杂的电致变色系统(其中叠层物的层具有无机和有机的特性)，或液晶或紫精系统。

在这类设备中，单个连接系统区域可能就足够了，例如可以选择一个横向或纵向矩形条或框体。

对于具有作为活性元件的磷光体的(平面和/或UV)放电灯来说也是相同的。

由此产生的导电格栅还可形成电磁屏蔽；单个连接系统区域可能就足够，例如可以选择一个横向或纵向的矩形条或框体。例如，选择图3c中所描述的掩模。

由此产生的导电格栅另外还可形成发热格栅、尤其在挡风玻璃中；于是需要两个连接系统区域，例如可以选择在两个相对的边缘上的两个矩形条(横向、纵向，等等)。例如，选择图3c中所描述的掩模。

当然，还可以在制造该格栅之后，例如通过选择性化学蚀刻(例如，丝网印刷糊剂)或通过激光将导电格栅和/或连接系统区拆分成若干区域。

另外，导电格栅可以用作发光系统、尤其是有机发光系统(OLED)的低电极。于是需要两个彼此电绝缘的连接系统区，第一个与格栅电连接，第二个与格栅电绝缘，并用作上电极。

例如，形成四个外部条，两个横向外部条用于低电极(与基底最靠近的)，两个纵向外部条用于上电极。

然后，在格栅形成之后，例如通过选择性化学蚀刻(例如，丝网印刷糊剂)或激光将第二连接系统区(在这种情况下，两个纵向外部条)与导电格栅隔开。