分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法及其应用

摘要

本发明属分离膜技术领域，涉及分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法及其应用。先采用水热法制备纳米级的分子筛；然后将合成的纳米级分子筛置于溶剂中超声分散成均匀的分子筛悬浮液，悬浮液中分子筛的质量分数为5~15%；将分子筛悬浮液均匀涂覆到有机支撑体上，在20~60℃下烘干，形成分子筛膜；重复涂膜2~4次。采用等离子体诱导、硅烷涂覆等方法对有机支撑体进行表面改性，以改变其表面亲水性能。本发明的方法可制备大面积的分子筛/有机复合膜，制成的膜可组装成螺旋卷式组件，利于工业放大，具有较高的工业应用价值。将上述制得的分子筛/有机复合膜用于有机水溶液体系的渗透汽化，具有较好的分离效果。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种以分子筛材料为分离层、有机高分子微滤膜为支撑体的无机/有机高分子复合渗透汽化膜的制备方法，此类膜可用于有机水溶液如：醇类、醚类、酮类、酯类、胺类等的渗透汽化分离。

背景技术

渗透汽化是利用膜对液体混合物中组分的溶解（或吸附）、扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程，具有效率高、能耗低、设备简单、工艺放大效应小等优点，可有效地替代传统的蒸馏、萃取等分离方式，用于近沸或共沸混合液的分离、有机溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机物的分离以及水溶液中高价值有机组分的回收等。

影响渗透汽化分离效果的主要因素是膜材料、结构以及被分离组分的理化性质、温度、料液浓度、分压差等。其中膜材料的选择是关键。目前已经商品化的亲水性渗透汽化膜主要有两种，一种是以亲水性高聚物为原料研制的均质和改性的高分子膜；另一种是以亲水性分子筛为材料的无机膜。专利CN101703898A中的渗透汽化有机高分子复合膜以聚偏氟乙烯微孔滤膜（PVDF）做支撑层、聚二甲基硅氧烷做分离层，应用于乙酸水溶液的分离。专利CN1221649 以聚丙烯腈(PAN)为基膜，以添加表面活性剂的聚乙烯醇(PVA)为分离层制得PVA/PAN有机高分子复合膜，表面活性剂的加入改善PVA和PAN的可润湿性，使得分离层和基膜结合牢固。高分子膜材料具有柔韧性好，成膜性能好，成本低、易于制造等优点，但机械强度不高，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，难以在苛刻条件下使用，并且易积垢堵塞，不易清洗，所以在有些领域的应用受到限制。

分子筛膜材料是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架、具有规整孔道的无机材料。利用分子筛晶体孔道规整的机理，可以通过分子筛分或选择性扩散对有机物进行分离。与有机膜相比，分子筛具有很好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性和机械性能。自1987年Suzuki等首次在多孔载体上合成了超薄分子筛膜以来，分子筛膜的研究得到了重大的进展。目前分子筛膜的制备大多是在无机支撑体（多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃）上完成。Kondo等（Kondo M, Kita H. Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents[J]. JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE. 2010. 361(1-2), 223-231）以莫来石多孔瓷管为支撑体采用水热合成法合成了NaA（A型分子筛）分子筛膜和T型分子筛膜，并将其运用在水/乙醇和水/甲醇的渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP）分离。Wang（Wang X B, Zhang X F, Liu H, et al. Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors[J]. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL. 2010, 156(3), 562-570）等以纳米级silicalite-I为晶种在多孔α-Al₂O₃上采用水热合成法成功的合成了TS-1膜，并将其用于苯酚羟基化的催化膜反应器中。专利CN101318665，采用高温密闭式水热合成反应的方法，在多孔莫来石管、管状α-Al₂O₃和管状不锈钢为支撑体表面均形成了一层致密NaY型分子筛膜，应用于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚和苯/环己烷的分离。专利CN101284671采用烘烤的方法将晶种预涂在不锈钢金属丝、陶瓷片或玻璃片上，再将载体放入合成液中晶化，制得L型分子筛膜。

这种以无机膜为支撑体制备的分子筛膜，其合成条件较为苛刻，制备成本较高，且难以避免膜层厚度的不均匀，大面积制备困难，填装体积小。无机/有机复合渗透汽化分离膜综合了有机膜的选择性高和无机膜机械强度高、化学稳定性好的优点，降低了制备成本，具有潜在的应用前景。

本发明采用分子筛为分离层，有机高分子微滤膜为支撑体，采用浸涂法、喷涂法和压延法将纳米级的分子筛负载在有机支撑体上，制成具有优良的机械和分离性能高、适用于有机水溶液渗透汽化分离的分子筛/有机复合膜。本发明的方法可制备大面积的分子筛/有机复合膜，制成的膜可制成螺旋卷式组件，解决管式无机分子筛膜装填面积低的问题。

发明内容

本发明的目的为了克服上述现有技术中的不足，提供一种分子筛/有机复合膜的制备方法，以该方法可制备大面积的分子筛/有机复合膜，制成的膜可制成螺旋卷式组件，解决管式无机分子筛膜装填面积低的问题。

本发明所述的是一种分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将纳米级分子筛置于溶剂中超声处理后分散成均匀的分子筛悬浮液，并室温下振荡5~20 min；其中所述的悬浮液质量浓度为5~15 %；将质量分数为10 %的粘合剂，按分子筛悬浮液/粘合剂水溶液质量比为(5~10):1的比例，加入分子筛悬浮液中，其中所述的粘合剂为聚乙烯醇（PVA）或硅胶；再将添加了粘合剂的分子筛悬浮液采用涂覆膜法均匀涂覆到有机支撑体上，在20~60 ℃下烘干，形成分子筛膜；重复涂膜2~4次。

本发明提供的制备方法中其中所述的超声处理超声功率为100~250 w。

本发明提供的制备方法中其中所述的溶剂为乙醇或水。

本发明提供的制备方法中所述的涂覆膜方法为浸涂法、喷涂法或压延法。

本发明提供的制备方法中所述的作为有机支撑体的材质为聚四氟乙烯膜（PTFE）、聚偏二氟乙烯膜（PVDF）、醋酸纤维素酯膜（CA）、硝酸纤维素膜（CN）、聚醚砜膜(PES)或聚丙烯膜（PP）等；所述有机支撑体的孔径为0.005~5 μm。

其中所述的纳米级分子筛为纳米级的NaA分子筛（A型分子筛）、纳米级Silicatile-I(高硅铝比的MFI分子筛)分子筛或纳米级ZSM-5分子筛。

上述步骤中其中以亲水性的纳米级的NaA分子筛为悬浮液，涂覆在疏水性的有机支撑体上时，可采用等离子体诱导或硅烷涂覆等方法对疏水性的有机支撑体进行表面改性。

其中所述的纳米级的NaA分子筛的制备方法：以硅酸钠为硅源，硫酸铝为铝源，按摩尔比n(Na₂O) : n(SiO₂) : n(Al₂O₃) : n(H₂O)=（6~9）: 2 : 1 :（600~900）配制分子筛合成液；并在反应釜中80 ℃下晶化24 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得到纳米级的NaA分子筛。

其中所述的纳米级Silicatile-I分子筛的制备方法：将氢氧化钠、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和水，按摩尔配比n(NaOH) : n(TEOS) : n(TPAOH) : n(H₂O) = 1: 50 : 18 : 1000配制分子筛合成液，在室温下磁力搅拌，老化40 h，在反应釜中100 ℃下晶化60 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级Silicatile-I分子筛；

其中所述的纳米级ZSM-5分子筛的制备方法：将氢氧化钠、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基溴化铵（TPABr）和水，按摩尔配比n(NaOH) : n(TEOS) : n(TPABr) : n(H₂O) = 1 : 4 : 1: 200配制分子筛合成液；倒入晶化釜中，放入175℃的烘箱中，晶化36 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级ZSM-5分子筛。

本发明所述的分子筛/有机复合膜的应用，可以用于有机水溶液的渗透汽化分离。

本发明所合成的分子筛/有机复合渗透汽化分离膜，可以用于制成螺旋卷式的膜组件。

本发明所合成的分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的应用，用于有机物/水体系的分离，如：醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类和醛类等的渗透汽化分离，具有很好的分离性能。

本发明的优点在于：制备工艺简单，分离层性能可控，膜表面连续性好，易于大面积制备。制备的薄膜可制成卷式膜组件，便于增加膜的装填面积，利于工业放大，具有较高的工业应用价值。

具体实施方式：

实施例1

以硅酸钠为硅源，硫酸铝为铝源，按摩尔比n(Na₂O) : n(SiO₂) : n(Al₂O₃) : n(H₂O)=6 : 2 : 1 : 800配制分子筛合成液。将其放入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜的底部，在80 ℃下晶化24 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级NaA分子筛。用水为溶剂，超声振荡将NaA分子筛配制成质量分数为10 %的悬浮液。将质量分数为10 %的PVA水溶液，按分子筛悬浮液/PVA水溶液质量比为5:1的比例，加入到分子筛悬浮液中。采用浸涂法在等离子改性过的聚四氟乙烯（PTFE）有机微孔膜上涂膜4次， 60 ℃下干燥24 h，得NaA分子筛/PTFE复合膜，膜面积为1.6 m²，分离层膜厚约为7 μm。对膜进行表征和二甲基甲酰胺（DMF）/水（H₂O）体系的渗透汽化性能测定。进料的DMF质量分数为20 %，渗透操作温度为70 ℃，渗透侧压力为20 kPa，进料流量为20 ml/min的条件下，测得DMF/H₂O溶液渗透汽化的渗透通量为1.24 kg · m^-2 ·h^-1，分离因子为42，渗透液中DMF质量分数为0.5 %。

实施例2

以硅酸钠为硅源，硫酸铝为铝源，按摩尔比n(Na₂O) : n(SiO₂) : n(Al₂O₃) : n(H₂O)=7.5 : 2 : 1 : 800配制分子筛合成液。将其放入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜的底部，在80 ℃下晶化24 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级NaA分子筛。用水作溶剂，超声振荡将NaA分子筛配制成质量分数为10 %的悬浮液。将质量分数为10 %的PVA水溶液，按分子筛悬浮液/PVA水溶液质量比为10:1的比例，加入到分子筛悬浮液中。采用浸涂法在等离子改性过的PVDF有机微孔膜上涂膜3次，室温下干燥24 h，得NaA分子筛/PVDF复合膜，膜面积为1.1m²，分离层膜厚约为6 μm。对其进行表征和正丁醇/H₂O体系的渗透汽化性能测定。进料的正丁醇质量分数为30 %，渗透操作温度为70 ℃，渗透侧压力为20 kPa，进料流量为30 ml/min的条件下，测得正丁醇/H₂O溶液渗透汽化的渗透通量为1.07kg·m^-2·h^-1，分离因子为33，出料的正丁醇质量分数为0.5 %。

实施例3

按摩尔配比n(NaOH) : n(TEOS) : n(TPAOH) : n(H₂O) = 0.5: 25 : 9 : 500配制分子筛合成液，在室温下磁力搅拌，老化40 h，将其放入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜的底部，在100 ℃下晶化60 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级Silicatile-I分子筛。用乙醇作溶剂，超声振荡将Silicatile-I分子筛配制成质量分数为10 %的悬浮液。将质量分数为10 %的PVA水溶液，按分子筛悬浮液/PVA水溶液质量比为8:1的比例，加入到分子筛悬浮液中。采用浸涂法在PP有机微孔膜上涂膜3次，室温下干燥24 h，得Silicatile-I分子筛/PP复合膜，膜面积为0.4 m²，分离层膜厚约为6μm。对其进行表征和丙酮/H₂O体系的渗透汽化性能测定。进料的丙酮质量分数为30 %，渗透操作温度为70 ℃，渗透侧压力为20 kPa，进料流量为35 ml/min的条件下，测得丙酮/H₂O溶液渗透汽化的渗透通量为0.89kg· m^-2· h^-1，分离因子为26，出料的丙酮质量分数为0.3 %。

实施例4

按摩尔配比n(NaOH) : n(TEOS) : n(TPABr) : n(H₂O) = 1 : 4 : 1: 200配制分子筛合成液。倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，放入175℃的烘箱中，晶化36 h，取出冷却，抽滤，用去离子水洗至中性并干燥，得纳米级ZSM-5分子筛。用水作溶剂，超声振荡将ZSM-5分子筛配制成质量分数为10 %的悬浮液。将质量分数为10 %的PVA水溶液，按分子筛悬浮液/PVA水溶液质量比为5:1的比例，加入到分子筛悬浮液中。采用浸涂法在PP有机微孔膜上涂膜3次，室温下干燥24 h，得ZSM-5分子筛/PP复合膜，膜面积为0.4 m²，分离层膜厚约为7μm。对其进行表征和异丙醇/H₂O体系的渗透汽化性能测定。进料的异丙醇质量分数为25 %，渗透操作温度为70 ℃，渗透侧压力为20 kPa，进料流量为30 ml/min的条件下，测得异丙醇/H₂O溶液渗透汽化的渗透通量为1.00kg· m^-2· h^-1，分离因子为19，出料的异丙醇质量分数为0.4 %。