聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池

摘要

本发明提供了具有良好的抗自由基性的聚合物电解质膜。聚合物电解质膜的特征在于在聚合物电解质中含有有机/无机混合粒子，其中作为自由基清除剂的无机粒子的表面被有机化合物改性。作为其中无机粒子的表面被有机化合物改性的有机/无机混合粒子，通过使无机粒子与有机化合物在溶剂中反应由超临界或亚临界水热合成法制成的自由基清除剂是优选的。

说明书

技术领域

本发明涉及具有良好的化学耐久性的聚合物电解质膜和制造该聚合物电解质膜的方法。本发明还涉及包含此类聚合物电解质膜的固体聚合物燃料电池。

背景技术

固体聚合物电解质燃料电池具有下述结构：其包括作为电解质的固体聚合物电解质膜和与该膜两面连接的催化剂电极层。构成该固体聚合物电解质燃料电池的这种固体电解质膜和催化剂电极层通常使用具有质子传导性的聚合物电解质材料形成。作为此类电解质材料，已广泛使用全氟磺酸基树脂，例如Nafion(商标：DuPont)。

同时，当电解质聚合物由于发电时生成的OH基团而劣化时，用于固体聚合物燃料电池的基于氟化物和烃的电解质膜变薄。抑制这种劣化的手段包括在膜电极组件(MEA)的催化剂层或扩散层中加入自由基清除剂，例如CeO₂，以改进MEA的抗自由基性。在这种情况下，添加到催化剂层或扩散层中的自由基清除剂随时间经过而迁移到该膜中。

例如，下列日本专利公开(Kokai)No.2007-213851A公开了为了改进聚合物电解质膜的耐久性，扩散层中优选含有过氧化氢分解剂、自由基清除剂或抗氧化剂。

除此之外，一些方法涉及将自由基清除剂直接添加到电解质膜中。将自由基清除剂直接添加到电解质膜中的方法大致分成涉及在制膜后经由离子交换法等添加它的方法，和涉及在制膜前将电解质聚合物与自由基清除剂混合的方法。特别在添加固体(例如氧化物)时，后一方法是合意的。此外，当通过流延制膜时，在流延之前将自由基清除剂添加到流延液中并与其混合。当通过熔融模塑制膜时，将具有电解质前体结构的-SO₂F型聚合物与自由基清除剂混合，然后在熔融和制膜后进行水解，由此将该聚合物转化成可进行质子传导的-SO₃H型聚合物。

在熔融制膜法的情况下，在添加清除剂后进行膜水解。在是相对易溶于酸的自由基清除剂(例如CeO₂或Ag₂O)的情况下，问题在于，在酸处理过程中，膜中的一部分或全部的此类自由基清除剂溶解并然后流出该膜，以致在电解质膜制成时本应已加入的自由基清除剂在膜制备过程中流失。因此，也存在不能使膜具有充足的抗自由基性的问题。

自由基清除剂被认为本身或以由其溶解生成的其阳离子的形式使自由基失活。自由基清除剂的溶解本身不成问题。实际上，电解质膜的内部是酸性气氛。据认为，在电池工作过程中，由于外部加湿水或生成的水，膜内也存在酸性水，自由基清除剂被洗脱到其中而生成阳离子，由此使自由基失活。问题在于，期望在电池工作过程中洗脱和发挥作用的自由基清除剂在膜制备过程中就由于暴露在酸中而洗脱，以致该清除剂部分或完全损失。因此，问题在于寻找涉及在水解步骤中抑制酸造成的自由基清除剂洗脱的方法，以便能在电池工作过程中毫无问题地充分发挥自由基清除剂的功能，尽管膜中的自由基清除剂在膜水解步骤和电池工作中都暴露在酸性气氛下。

发明内容

考虑到常规技术的上述问题，完成了本发明。本发明的目的是提供具有良好的抗自由基性(化学耐久性)的聚合物电解质膜及其制造方法。相应地，本发明的另一目的是改进固体聚合物燃料电池的耐久性。

实现目的的方式

本发明人已经发现了一种方法，包括通过特定方式使自由基清除剂均匀并高度地分散在聚合物电解质中，从而实现了本发明。

具体而言，首先，本发明涉及聚合物电解质膜，其特征在于在聚合物电解质中含有有机/无机混合粒子，其中作为自由基清除剂的无机粒子的表面被有机化合物改性。

与将自由基清除剂简单混合和分散在聚合物电解质膜中的情况相比，在本发明的聚合物电解质膜中自由基清除剂高度分散而不聚集。因此，本发明的聚合物电解质膜能最大程度发挥自由基清除剂的功能。在本发明中，由于表面有机化合物，自由基清除剂在构成基质的聚合物电解质中高度混溶，从而能使该自由基清除剂高度分散在聚合物电解质中而不造成其聚集。

作为本发明中所用的无机粒子，平均粒度为1微米或更小的金属氧化物粒子是优选的，平均粒度为100纳米或更小的金属氧化物粒子更优选。具体而言，其优选的实例包括CeO₂和Ag₂O粒子。

将自由基清除剂添加到聚合物电解质膜中也改进化学耐久性。但是，问题在于，当进行硫酸处理以将该聚合物电解质膜质子化时，一些自由基清除剂(例如Ce化合物和Ag化合物)溶解，以致流出聚合物电解质膜，因此在聚合物电解质膜制成时本应已加入的自由基清除剂在聚合物电解质膜制备过程中损失。如本发明中那样用有机化合物涂布自由基清除剂的表面防止了自由基清除剂在酸处理过程中洗脱。在这种情况下，作为牺牲剂的有机化合物本身具有抑制聚合物电解质膜降解的作用，从而在发电过程中与自由基清除剂一起抑制聚合物电解质膜的降解。

本发明中所用的构成有机/无机混合粒子的有机化合物的作用的实例包括将自由基清除剂与聚合物电解质层隔离，在改性形式下对聚合物电解质或制造过程中的有机溶剂具有高亲合力，因此与它们混溶。具体而言，此类有机化合物的实例优选包括选自由基于C3-20并优选C5-10的碳氟化合物或烃的醇、醛、羧酸、胺、硫醇、酰胺、酮、肟、酰基氯、烯胺、氨基酸、肽和糖组成的组的一种或多种有机化合物。此类有机化合物可经由选自由醚键、酯键、以N原子为中介的键、以S原子为中介的键、金属-C-键、金属-C＝键和金属-(C＝O)-键组成的组的化学键牢固固定到金属氧化物的表面上。

通过控制表面有机化合物的类型和链长，自由基清除剂与聚合物电解质的分子链缠结并被吸收到其中，从而能使自由基清除剂固定在聚合物电解质内并抑制自由基清除剂在操作过程中流出。

本发明中所用的有机/无机混合粒子优选在它们的有机化合物上具有各种官能团，以实现聚合物电解质的较高强度。具体而言，在表面有机化合物的外端使用官能团，例如酰胺基团，以使该有机化合物交联到聚合物电解质分子链的官能团上，由此提高该聚合物电解质的强度。

作为构成本发明的聚合物电解质膜基质的聚合物电解质，可以使用已具有质子传导性的聚合物电解质作为原材料。或者，可以使用由于后处理工艺碱性水解和酸处理而产生质子传导性的聚合物电解质前体作为原材料。在这种情况下，对该聚合物电解质前体施以后处理工艺碱性水解和酸处理，然后可以使用所得物作为聚合物电解质。

本发明中所用的有机/无机混合粒子(其中无机粒子的表面被有机化合物改性)的实例包括：使无机粒子与有机化合物在溶剂中反应通过超临界或亚临界水热合成法而制成的混合粒子，和通过使有机化合物经由静电吸引吸附到无机粒子的表面上而制成的那些。

其次，本发明涉及制造聚合物电解质膜的方法，其特征在于包括：在聚合物电解质或通过碱性水解和酸处理产生质子传导性的聚合物电解质前体中混合和分散有机/无机混合粒子，其中作为自由基清除剂的无机粒子的表面被有机化合物改性，然后制造膜。

如上所述，在本发明的制造聚合物电解质膜的方法中：作为上述无机粒子，平均粒度为1微米或更小的金属氧化物粒子是优选的；作为上述有机化合物，选自由基于C3-20碳氟化合物或烃的醇、醛、羧酸、胺、硫醇、酰胺、酮、肟、酰基氯、烯胺、氨基酸、肽和糖组成的组的一种或多种有机化合物是优选的；优选地，所述有机化合物进一步具有官能团；聚合物电解质的优选实例是由通过碱性水解和酸处理产生质子传导性的聚合物电解质前体的碱性水解和酸处理而制成的聚合物电解质；有机/无机混合粒子(其中无机粒子的表面被有机化合物改性)的优选实例是通过使此类无机粒子与有机化合物在溶剂中反应通过超临界或亚临界水热合成法而制成的。

第三，本发明涉及具有上述聚合物电解质膜的固体聚合物燃料电池。

发明的效果

本发明的聚合物电解质膜发挥如下作用和效果：(1)与常规技术相比，自由基清除剂可以更微细和均匀地分散在聚合物电解质中，从而确保可模制性改进、品质改进和稳定的抗自由基性；(2)可以将自由基清除剂固定在聚合物电解质中，从而可以抑制自由基清除剂在聚合物电解质中的迁移和溶解，以确保稳定的抗自由基性和实现更长的寿命；(3)聚合物电解质膜以更高强度抑制其中的蠕变和裂纹的出现以及机械膜降解，例如由此类蠕变和裂纹造成的裂纹和撕裂。因此，可以改进固体聚合物电解质燃料电池的发电性能和耐久性。

附图简述

图1显示制造聚合物电解质膜的常规方法。

图2是显示本发明中所用的有机/无机混合粒子的示意性视图，其中无机粒子表面被有机化合物改性。

图3显示自由基清除剂如何与聚合物电解质的分子链缠结并被吸收到其中、因此该自由基清除剂固定在聚合物电解质内。

图4显示表面有机化合物的外端处所用的官能团与聚合物电解质的分子链的官能团交联。

图5显示对含有自由基清除剂的聚合物电解质膜进行的拉伸试验的结果。

本发明的最佳实施方式

图1显示制造聚合物电解质膜的常规方法。将聚合物电解质前体(-SO₂F类型)和自由基清除剂在有机溶剂中分散和混合，然后除去溶剂和干燥。将由此获得的与自由基清除剂混合的聚合物电解质用于制膜。显示了制造电解质膜(即含有自由基清除剂的电解质膜)的常规方法。对聚合物电解质前体施以水解步骤，以使-SO₂F基团转化成-SO₃H基团。所得含自由基清除剂的聚合物电解质膜(-SO₃H类型)中的大多数自由基清除剂是无机材料。由于与有机材料形式的聚合物电解质和用于制造的分散溶剂的差的混溶性，此类自由基清除剂可能聚集且可分散性可能降低。

图2是显示本发明中所用的有机/无机混合粒子的示意性视图，其中无机粒子表面被有机化合物改性。有机化合物结合或吸附到自由基清除剂(例如CeO₂和AgO₂)的表面上。用有机化合物涂布自由基清除剂的表面能够抑制聚集和实现高分散。

此外，如图3中所示，通过控制表面有机化合物的类型和链长，自由基清除剂与聚合物电解质的分子链缠结并被吸收到其中，从而能使该自由基清除剂固定在聚合物电解质内，并抑制自由基清除剂在操作过程中流出。

此外，如图4中所示，在表面有机化合物的外端使用官能团，例如酰胺基团，以使该有机化合物与聚合物电解质的分子链的官能团交联，并由此可提高聚合物电解质的强度。

进一步显示，表面有机化合物被自由基除去，以有效发挥自由基清除剂的作用。用化学上弱于电解质聚合物的氟化骨架的有机化合物改性导致自由基优先侵袭有机化合物，并随之使自由基失活。因此聚合物电解质得到保护。随着表面有机化合物继续降解，自由基清除剂出现，并发挥原始的抗自由基作用，以保护聚合物电解质。

本发明中所用的具有质子传导性的聚合物电解质(H-型聚合物电解质)具有磺酸基等，并且甚至在后处理工艺中没有变性的情况也具有其自己的质子传导性。另一方面，本发明中类似地优选使用并通过碱性水解和酸处理产生质子传导性的聚合物电解质前体(F-型聚合物电解质)具有前体基团，例如-SO₂F基团和-SO₂Cl基团，它们在后处理工艺中经由水解和转化成酸形式而转化成质子传导基团，例如磺酸基。

在本发明中，聚合物电解质膜可以以单个膜的形式使用，或者，考虑到强度和耐久性，也可以以通过将多孔膜与聚合物电解质膜合并而制成的复合聚合物电解质膜的形式使用。通过将多孔膜与聚合物电解质合并来制造这种复合聚合物电解质膜的方法不受特别限制，在此可以使用各种已知方法。当使用复合聚合物电解质膜时，可降低固体聚合物电解质膜的厚度。此外，可以使用聚合物膜或聚合物薄片基底作为电解质膜的载体，以便可增强该电解质膜的强度。因此，具有该复合固体聚合物电解质膜的燃料电池高度耐久，并可具有降低的燃料气体交叉泄漏和改进的电流-电压特性。

下面解释本发明中所用的有机/无机混合粒子，其中无机粒子的表面被有机化合物改性。

关于细粒，特别是纳米粒子(它们由于各种可用的性质和功能而预计有用)，已经提出和开发出许多合成方法，包括超临界合成。但是，需要回收所得非常细的粒子或纳米粒子的方法和甚至在回收后也使细粒保持分散和稳定而不造成其聚集的方法。此外，当使用此类粒子时，需要将它们充分分散在树脂、塑料或溶剂中。特别地，在水中合成的纳米粒子等通常具有亲水表面，以致它们不容易从水中回收。此类纳米粒子等与有机溶剂、树脂等具有差的混溶性也是一个问题。

为满足这些需要，应该根据各自用途用有机物质将纳米粒子表面改性。合意的改性的实例包括用类似于树脂的聚合物改性和通过提供与溶剂相同的官能团来改性。如果可以在水中进行表面改性，则有利于从水中分离和回收纳米粒子。为了用有机物质将在水中合成的纳米粒子表面改性，合意的是，水和有机物质处于均相。但是，在这种情况下可用的改性剂仅限于也可溶于水的两性表面活性剂或低碳醇等。此外，如果通过某种方法回收，回收的纳米粒子可能极易聚集。纳米粒子一旦聚集，即使使用分散剂也不容易再分散。此外，此类纳米粒子的表面改性非常困难。

本发明中优选用作有机/无机混合粒子(其中无机粒子的表面被有机化合物改性)中的无机粒子的金属氧化物细粒中所含的金属氧化物中的“金属”的实例包括：第VIII族元素，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt；第IB族元素，例如Cu、Ag和Au；第IIB族元素，例如Zn、Cd和Hg；第IIIB族元素，例如B、Al、Ga、In和Tl；第IVB族元素，例如Si、Ge、Sn和Pb；第VB族元素，例如As、Sb和Bi；第VIB族元素，例如Te和Po；和第IA至VIIA族元素，例如Ce。金属氧化物的实例包括Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Mn、Eu、Y、Nb、Ce、Ba等的氧化物。氧化物的其它实例包括SiO₂、TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Al₂O₃、MnO₂、NiO、Eu₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₃、InO、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、ZrO₂、CeO₂、BaO·6Fe₂O₃、Al₅(Y+Tb)₃O₁₂、BaTiO₃、LiCoO₂、LiMn₂O₄、K₂O·6TiO₂和AlOOH。

此处所用的有机化合物不受特别限制，只要它们能使碳氟化合物、烃等结合到细粒表面上或吸收到其上即可。有机化合物的实例包括能够形成强键的化合物，例如形成醚键、酯键、以N原子为中介的键、以S原子为中介的键、金属-C-键、金属-C＝键和金属-(C＝O)-键的有机化合物。

具有含3个或更多个碳原子的链的长链碳氟化合物或长链烃是优选的。其实例包括C3-20的直链、支链或环状碳氟化合物和烃。它们可以是取代或未取代的碳氟化合物和烃。

有机化合物的实例包括醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、硫醇、酰胺、酮、肟、酰基氯、烯胺、氨基酸、肽和糖。

典型的有机化合物的实例包括戊醇、戊醛、戊酸、戊酰胺、戊硫醇、己醇、己醛、己酸、己酰胺、己硫醇、庚醇、庚醛、庚酸、庚酰胺、庚硫醇、辛醇、辛醛、辛酸、辛酰胺、辛硫醇、癸醇、癸醛、癸酸、癸酰胺、癸硫醇，和它们的氟化物。

烃基的实例包括直链或支链烷基(其可以被取代)、环烷基(其可以被取代)、芳基(其可以被取代)、芳烷基(其可以被取代)、饱和或不饱和杂环基团(其可以被取代)。取代基的实例包括羧基、氰基、硝基、卤素、酯基、酰胺基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、硝基、氨基、磺酰基、-O-、-NH-和-S-。

本发明的实施例如下所述。

[实施例1]

使CeO₂溶胶(平均粒度为20纳米)与癸酸(CH₃(CH₂)₈COOH)在高温高压下通过水热合成法反应。由此，制备表面被有机化合物改性的CeO₂粉末。

在有机溶剂中，将所得物分散在Nafion氟基聚合物(-SO₂F型)中并与其混合。然后，除去溶剂，然后通过熔融模塑制备厚30微米的膜(聚合物前体1)。将所得物用1N NaOH/DMSO和1N硫酸水解，以获得电解质膜(聚合物电解质膜1)。

[实施例2]

使CeO₂溶胶(平均粒度为20纳米)与全氟辛酸(PFOA；C₇F₁₅COOH)在高温高压下通过水热合成法反应。由此，制备表面被有机化合物改性的CeO₂粉末。

在有机溶剂中，将所得物分散在Nafion氟基聚合物(-SO₂F型)中并与其混合。然后，除去溶剂，然后通过熔融模塑制备厚30微米的膜(聚合物前体2)。将所得物用1N NaOH/DMSO和1N硫酸水解，以获得电解质膜(聚合物电解质膜2)。

[实施例3]

使CeO₂溶胶(平均粒度为20纳米)与ε-己内酰胺(C₆H₁₁NO)在高温高压下通过水热合成法反应。由此，制备表面被有机化合物改性的CeO₂粉末。

在有机溶剂中，将所得物分散在Nafion氟基聚合物(-SO₂F型)中并与其混合。然后，除去溶剂，然后通过熔融模塑制备厚30微米的膜(聚合物前体3)。将所得物用1N NaOH/DMSO和1N硫酸水解，以获得电解质膜(聚合物电解质膜3)。

[对比例1]

在有机溶剂中分散和混合CeO₂溶胶(平均粒度为20纳米)和Nafion氟基聚合物(-SO₂F型)。然后，除去溶剂，然后通过熔融模塑制备厚30微米的膜(聚合物前体4)。将所得物用1N NaOH/DMSO和1N硫酸水解，以获得电解质膜(聚合物电解质膜4)。

[对比例2]

在不添加任何材料的情况下，将Nafion氟基聚合物(-SO₂F型)熔融模塑，以制备厚30微米的膜。将所得物用1N NaOH/DMSO和1N硫酸水解，以获得电解质膜(聚合物电解质膜5)。

将催化剂层转移到聚合物电解质膜1至5上，然后使用碳纸作为扩散层，以制备MEAs。(MEAs 1至5)。

[可分散性的评测]

在电子显微镜下观察聚合物前体1和聚合物前体4的横截面，并比较自由基清除剂在聚合物电解质中的可分散性。在是聚合物前体1的情况下，没有观察到聚集体，且所有粒子的尺寸各为100纳米或更小，而在是聚合物前体4的情况下，观察到最大尺寸为2至3微米的CeO₂聚集体。

[通过拉伸试验比较强度]

在拉伸试验中比较聚合物电解质膜1至4的强度。图5显示对含有自由基清除剂的聚合物电解质膜进行的拉伸试验的结果。如图5中所示，本发明的实施例的聚合物电解质膜1至3在拉伸强度方面优于聚合物电解质膜4。

[耐久性试验的评测]

在耐久性试验中比较MEAs 1至5()。下表1显示对MEAs 1至5进行的耐久性试验的结果。

表1

可以看到，在本发明的实施例的MEAs 1至3中，在1000小时后的输出电压和5000小时后的输出电压中都几乎没有观察到降低。

[酸处理引起的CeO₂洗脱的评测]

回收用酸处理的聚合物电解质膜1和聚合物电解质膜4的溶液，然后通过ICP测量比较洗脱的CeO₂相对于添加量的百分比。在是聚合物电解质膜1的情况下，结果为0.01％，而在是聚合物电解质膜4的情况下洗脱的CeO₂的百分比高达34％。因此，证实了有机化合物在防止自由基清除剂洗脱中的作用。

工业适用性

根据本发明，自由基清除剂可以高度分散在聚合物电解质膜中，并可确保抗自由基性。因此，可以改进固体聚合物电解质燃料电池的发电性能和耐久性。