含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用

摘要

本发明涉及含三中心氢键环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用。本发明将这一类含三中心氢键环芳酰胺化合物应用于稀土元素的分离中。本发明中含三中心氢键的环芳酰胺萃取剂为一类组成单一、化学稳定性良好的萃取剂，且萃取剂的用量很小，可以在中性溶液中萃取，R基团可以调节其在不同溶剂中的溶解性，该萃取剂在萃取稀土元素时，还具有萃取速度、分相速度快等优点，因此该类含三中心氢键的环芳酰胺作为萃取分离稀土元素的新型萃取剂有实际应用的前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一类环芳酰胺化合物的新用途，更具体地说，本发明涉及一类含三中心氢键环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素中的应用。

背景技术

稀土元素包括镧系的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，其中镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）为轻稀土元素，钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)为重稀土元素。稀土是重要的有色金属，在新材料开发、超纯材料制备等领域有极其重要的价值。高纯单一稀土的制备是当前分离科学的难题。萃取剂的研制和筛选对萃取工艺的开发和改进往往起着决定性的作用，根据已有的筛选萃取剂的经验规则和理沦分析，探索适用于高效分离稀土的新型萃取剂具有重要的理论意义和社会效益。

溶剂萃取技术的研究（除设备外）主要包括两个方面，即工艺流程的研究和新萃取剂的研究。

用于镧系和锕系分离的小分子有机萃取剂主要包括酰胺类、磷类、亚砜、吡唑啉酮类等。例如：专利CN 1084574A报道了羧酸型萃取剂；专利CN 1108309A和CN 86105043A报道了中性磷型萃取剂；专利CN 1639175A报道了膦酰胺型萃取剂（这就是酰胺荚醚类）。这些专利所需萃取剂的物质量浓度远大于稀土元素的浓度，需要大量的萃取剂来萃取稀土元素。美国专利US4574072报道了用含有甲酰基甲基氧膦（CMPO）的烷烃萃取剂来萃取镧系，但需要加入协同萃取剂三正丁基磷酸盐。专利CN 101529528A报道了用二甘醇酰胺或丙二酰胺来萃取镧系，但需加入二烷基单酰胺或磷酸三烷基酯。法国专利FR2810679A1和日本专利JP2002001007报道了用二甘醇酰胺萃取剂来萃取镧系, 这种萃取剂可与镧系形成三配位结构。上述萃取剂可供配位的原子数有限，萃取效率和选择性等有局限，许多萃取剂和萃取工艺并不能满足当前的需要。

采用具有多配位原子的萃取剂，通过配位原子或基团之间的协同效应，可以实现有效地萃取稀土元素。冠醚含有多个氧原子从而能与稀土金属配合形成络合物，虽有许多文献已经报道了冠醚能够将稀土元素从水中萃取到有机相中（参考：US4726938；Andrew H. Bond, MarkL. Dietz, and Renato Chiarizia, Ind.Eng.Chem.Res. 2000, 39, 3442–3464），但仅用单一的冠醚萃取稀土元素，萃取效果不太理想，需要通过加入协同萃取剂以提高对稀土元素的萃取率，如三氯乙酸、三氟乙酸、β-二酮（参考：S.V. Demin, V.I. Zhilov, A.Yu. Tsivadze, V.V. Yakshin, O.M. Vilkova, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54, 3, 385–388；Yoshihiro Meguro, Yoshihiro Kitatsuji, Takaumi Kimura, Zenko Yoshida, Journal of Alloys and Compounds, 1998,  790–793）。美国专利US6312653B1报道了带CMPO基团的杯芳烃衍生物，利用酰胺和磷上的多个O配位原子协同作实现对镧系和锕系元素的分离。Beer等（参考：US20020002290A1；Paul D. Beer, Giles D. Brindley, O. Danny Fox, Alan Grieve, Mark I. Ogden, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3101–3111）报道了带酰胺、羟基和羧酸基团的杯芳烃衍生物，利用酰胺、羟基和羧酸基团上的多个O配位原子协同作实现对镧系和锕系元素的分离。进一步寻找具有多配位的新型高效镧系和锕系萃取剂具有重要的意义。

一类含三中心氢键的环芳酰胺化合物可由含侧链的间苯二甲酸的酰氯化合物与4，6-二甲氧基-1,3苯二胺一步成环制得（参考L. H. Yuan, W. Feng, K. Yamato, A. R. Sanford, D. G. Xu,H. Guo and B. Gong, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11120），或者由五聚体的二胺和含侧链的间苯二甲酸的酰氯化合物逐步成环制得（参考L. Q. Yang, L. J. Zhong, K. Yamato, X. H. Zhang, W. Feng, P. C. Deng, L. H. Yuan, X. C. Zeng and B. Gong, New J. Chem., 2009, 33, 729–733）。这一类含三中心氢键的环芳酰胺化合物可用于生物有机分子的识别。

发明内容

本发明针对上述萃取剂的缺点，提供一类含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为分离除钷以外轻稀土元素以及钆的萃取剂。

为了实现上述发明目的，本发明的具体内容为：

环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外轻稀土元素以及钆中的应用，环芳酰胺化合物为含三中心氢键的环芳酰胺化合物，该化合物具有如下结构：

式中R为C₁₁-C₁₆的直链烷基链、C₈-C₁₂的支链烷基链、C₅-C₉的直链醚链或者是C₅-C₁₂的支链醚链。

所述的C₁₁-C₁₆的直链烷基链为十一烷基链C₁₁H₂₃、十二烷基链C₁₂H₂₅、十六烷基链C₁₆H₃₃；

所述的C₈-C₁₂的支链烷基链为异辛基链CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃、异癸基链CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₅CH₃、异十二烷基链CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₇CH₃；

所述的C₅-C₉的直链醚链为二乙二醇单甲醚链(CH₂CH₂O)₂OCH₃、三乙二醇单甲醚链(CH₂CH₂O)₃OCH₃、四乙二醇单甲醚链(CH₂CH₂O)₄OCH₃；

所述的C₅-C₁₂的支链醚链为乙二醇异丙醚(CH₂)₂OCH(CH₃)₂、乙二醇异戊醚(CH₂)₂O(CH₂)₂CH(CH₃)₂、乙二醇二异戊醚(CH₂)₂O(CH₂)₂CH(CH₃) CH₂O(CH₂)₂ CH(CH₃)₂。

上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素以及钆时，被萃取相为pH为6.5-7的水相。

上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素以及钆时，稀土元素与萃取剂的摩尔比值≤1。

上述含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离除钷以外的轻稀土元素以及钆时，萃取剂经稀释剂稀释后的最低浓度为1×10^-4 mol/L。

上述稀释剂为二氯甲烷或者三氯甲烷。

钷为放射性元素，不适于本发明的萃取方法，因此本发明所指的轻稀土元素为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）和铕（Eu）；重稀土元素为钆(Gd)。

可以用本发明萃取剂萃取的稀土元素为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）以及钆(Gd)。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明含三中心氢键的环芳酰胺萃取剂为一类组成单一、化学稳定性良好的萃取剂，且萃取剂的用量很小，稀土元素与萃取剂的摩尔比仅为1:1时对大多数稀土元素的萃取率就可达90%以上，所以当加大萃取剂的量后，萃取率均可达90%以上。

2、本发明提供的萃取剂能够在低浓度条件下有效地萃取分离稀土元素；在萃取时可以在中性溶液中萃取。

3、R基团可以调节其在不同溶剂中的溶解性，使其能够广泛地应用于不同溶剂体系。

4、该萃取剂在萃取稀土元素时，还具有萃取速度快、分相速度快等优点，因此该类含三中心氢键的环芳酰胺作为萃取分离稀土元素的新型萃取剂有实际应用的前景。

具体实施方式

实施例1

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表1：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为C₁₁H₂₃

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表1

元素E(%)DLa9313.3 Ce909.0 Pr9110.1 Nd9110.1 Sm9415.7 Eu909.0 Gd9519.0 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例2

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表2：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为C₁₂H₂₅ 

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表2

元素E(%)DLa9211.5 Ce9415.7 Pr909.0 Nd9519.0 Sm898.1 Eu9313.3 Gd9110.1 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例3

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表3：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为C₁₆H₃₃ 

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表3

元素E(%)DLa9211.5 Ce783.5 Pr909.0 Nd9313.3 Sm866.1 Eu909.0 Gd9211.5 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例4

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表4：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃ 

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表4

元素E(%)DLa9211.5 Ce783.5 Pr909.0 Nd9313.3 Sm866.1 Eu909.0 Gd9211.5 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例5

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表5：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₅CH₃

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表5

元素E(%)DLa9313.3 Ce898.1 Pr9110.1 Nd9519.0 Sm909.0 Eu9313.3 Gd9110.1 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例6

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表6：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为CH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₇CH₃

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表6

元素E(%)DLa909.0 Ce9211.5 Pr909.0 Nd9415.7 Sm9110.1 Eu9519.0 Gd9415.7 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例7

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表7：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂CH₂O)₂OCH₃ 

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表7

元素E(%)DLa9415.7 Ce97 32.3 Pr96 24.0 Nd98 49.0 Sm97 32.3 Eu98 49.0 Gd99 99.0 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例8

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离轻稀土元素时的应用，萃取结果见表8：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂CH₂O)₃OCH₃  

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表8

元素E(%)DLa9211.5 Ce95 19.0 Pr9732.3 Nd94 15.7 Sm93 13.3 Eu97 32.3 Gd96 24.0 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例9

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表9：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂CH₂O)₄OCH₃  

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表9

元素E(%)DLa9519.0 Ce96 24.0 Pr98 49.0 Nd94 15.7 Sm96 24.0 Eu95 19.0 Gd98 49.0 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例10

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表10：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂)₂OCH(CH₃)₂

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表10

元素E(%)DLa9110.1 Ce909.0 Pr9415.7 Nd9211.5 Sm9313.3 Eu9415.7 Gd9519.0 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例11

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表11：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂)₂O(CH₂)₂ CH(CH₃)₂

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表11

元素E(%)DLa9211.5 Ce783.5 Pr909.0 Nd9313.3 Sm866.1 Eu909.0 Gd9211.5 

E为萃取率，D为分配系数。

实施例12

含三中心氢键的环芳酰胺化合物作为萃取剂在分离稀土元素时的应用，萃取结果见表12：

其中含三中心氢键的环芳酰胺化合物中R为(CH₂)₂O(CH₂)₂CH(CH₃) CH₂O(CH₂)₂CH(CH₃)₂

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经三氯甲烷稀释后浓度为1×10^-4mol/L

水相为镧系无机盐：浓度（Ln(NO₃)₃）：1×10^-4mol/L

温度：20℃； 相比：1/1； 振荡：1小时

表12

元素E(%)DLa9211.5 Ce898.1 Pr9519.0 Nd9313.3 Sm9211.5 Eu9110.1 Gd9313.3 

E为萃取率，D为分配系数。