染料敏化型太阳能电池用糊剂、染料敏化型太阳能电池用透明性绝缘膜、染料敏化型太阳能电池、以及染料敏化型太阳能电池的制造方法

摘要

准备含有以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物和可用溶剂去除的无机粒子的糊剂，涂覆及煅烧该糊剂而形成染料敏化型太阳能电池的透明性绝缘膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池用糊剂、染料敏化型太阳能电池用透明性绝缘膜、染料敏化型太阳能电池、以及染料敏化型太阳能电池的制造方法。

背景技术

以往，公知有如下结构的染料敏化型太阳能电池：在透明电极与具备负载催化剂的导电层的对置电极之间设置由负载染料的氧化钛等构成的半导体层(光电转换层)和电解质层，用树脂等密封材料密封周围而构成(例如日本专利公开2005-228594公报)。并且公知有如下结构的染料敏化型太阳能电池：在透明电极上依次层压半导体层(光电转换层)、绝缘性反射层、催化剂层及导电层而构成，该半导体层同样由负载染料而成的氧化钛等构成(例如日本专利公开2003-142171公报)。

另外，近年来，以染料敏化型太阳能电池的大面积化为目的，尝试了串联连接在透明电极上依次层压由负载染料而成的氧化钛等构成的半导体层(光电转换层)、绝缘性反射层、催化剂层及导电层而构成的太阳能电池单元(F单元)、和在所述透明电极上依次层压催化剂层、透明性绝缘膜、由负载染料而成的氧化钛等构成的半导体层(光电转换层)、及导电层而构成的太阳能电池单元(R单元)(例如日本专利公开2007-18809公报)。此外，构成F单元的上述的层压结构及构成R单元的上述的层压结构通过隔板相互隔离。

在串联连接F单元及R单元而成的染料敏化型太阳能电池中，受光面设定于上述透明电极侧，入射光从所述透明电极侧入射至各自的单元内。在上述F单元及R单元中为了通过光电转换产生电力，上述的入射光必须到达各自单元中的半导体层(光电转换层)并通过负载于所述半导体层而成的染料进行光吸收。

上述F单元中，由于在上述透明电极上直接形成有上述半导体层，所以从所述透明电极侧入射的光比较容易到达所述半导体层，其结果，比较容易进行基于所负载的染料的光吸收。另一方面，在上述R单元中，由于所述催化剂层及所述透明性绝缘膜介于所述透明电极与所述半导体层之间，所以从所述透明电极侧入射的光通过所述催化剂层及所述透明性绝缘膜到达所述半导体层。从而在这种R单元中，为使到达所述半导体层的上述入射光的光量增大，尤其是提高所述透明性绝缘膜的透明性成为重要的课题。

为满足这种必要条件，在日本专利公开2007-18809公报中，使上述透明性绝缘膜多孔质化，由此保证所述透明性绝缘膜的透明性。

上述的R单元中，在形成所述透明性绝缘膜之后，形成上述染料负载的半导体层，但为了使所述半导体层负载所述染料，通过将所述半导体层浸渍于染料溶液中来进行。其结果，在所述染料溶液中不仅浸渍所述半导体层，而且所述透明性绝缘膜也被浸渍，在所述透明性绝缘膜中也以某种程度的比例吸附染料。从而，在所述透明性绝缘膜中以某种程度的比例吸附上述的入射光，所以所述入射光的到达所述半导体层的比例减少，导致所述半导体层中的光电转换效率，即染料敏化型太阳能电池的发电效率劣化。

从这种观点考虑，日本专利公开2007-18809公报中公开有使用难以吸附氧化硅等染料的微粒来形成上述透明性绝缘膜的技术。并且，在上述公报中尝试了如下技术：将氧化钛等微粒作为基材，在这种微粒表面形成由可溶于酸性溶液的氧化镁等构成的覆膜来形成上述透明性绝缘膜。此时，当所述透明性绝缘膜浸渍于上述的染料溶液中时，染料被吸附在所述覆膜上，所以之后将所述覆膜浸渍于所述酸性溶液中并去除所述覆膜，由此去除所述染料而得到透明膜。

这样做的结果，经染料去除工序得到的透明绝缘膜中存在吸附于溶解性微粒的染料成为资源浪费的问题。并且，希望降低染料吸附量而进一步提高透明性。

专利文献1：日本专利公开2005-228594公报

专利文献2：日本专利公开2003-142171公报

专利文献3：日本专利公开2007-18809公报

发明内容

本发明的目的在于，尤其是具备在透明电极上依次层压催化剂层、透明性绝缘膜、由负载染料而成的氧化钛等构成的半导体层(光电转换层)、及导电层而构成的太阳能电池单元(R单元)的染料敏化型太阳能电池中，保证所述透明性绝缘膜的透明性的同时，抑制向所述透明性绝缘膜的染料吸附，从而提高所述半导体层的光电转换效率，即所述染料敏化型太阳能电池的发电效率。

为了实现上述目的，本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池用糊剂，其特征在于，具备以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物、和可用溶剂去除的无机粒子。

并且，本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池用透明性绝缘膜，其特征在于，由以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物构成，所述二氧化硅聚合物三维结合而呈多孔性。

另外，本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，具备：透明基板；透明导电层，形成于所述透明基板上；催化剂层，形成于所述透明导电层上；透明性绝缘膜，形成于所述催化剂层上，由以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物构成，所述二氧化硅聚合物三维结合而呈多孔性；多孔性半导体层，形成于所述透明性绝缘膜上，并吸附染料而成；导电层，形成于所述多孔性半导体层上。

并且，本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在透明基板上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成催化剂层；在所述催化剂层上涂覆具有二氧化硅聚合物和可用溶剂去除的无机粒子的糊剂的同时，煅烧而形成绝缘膜，所述二氧化硅聚合物以烷基取代表面官能团的至少一部分而成；使所述绝缘膜浸渍于溶剂中而溶解去除所述无机粒子，形成所述二氧化硅聚合物三维结合而呈多孔性的透明性绝缘膜；在所述透明性绝缘膜上形成吸附染料而成的多孔性半导体层；以及在所述多孔性半导体层上形成导电层。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现通过如下操作可以实现上述目的，即使用包含以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物和可用溶剂去除的无机粒子的糊剂来形成染料敏化型太阳能电池的透明性绝缘膜。

即，将上述糊剂涂覆于构成所述太阳能电池的催化剂层上并进行煅烧，由此所述二氧化硅聚合物作为对所述无机粒子的粘合剂发挥作用，构成所述糊剂的所述无机粒子在所述催化剂层上以粒状残留的同时，使邻接的所述无机粒子彼此接合而形成所述二氧化硅聚合物埋设于其间而成的绝缘膜。

并且，所述无机粒子可溶于酸性溶液等溶剂，所以之后通过使所述绝缘膜浸渍于所述溶剂来溶解去除所述无机粒子。其结果，在所述催化剂层上形成多孔质绝缘膜，该多孔质绝缘膜包含通过溶解去除所述无机粒子而形成于由所述二氧化硅聚合物构成的基材中的多个空孔。即，在所述催化剂层上形成所述二氧化硅聚合物三维结合而成的多孔质绝缘膜。

另外，所述多孔质绝缘膜由于其多孔性而呈透明性，成为所谓透明性绝缘膜。并且，本发明中的所述透明性绝缘膜是指具有如下特性的绝缘膜，即例如将具有与二氧化硅相同折射率的液体填充至多孔质膜之后，使用积分球测量的总光透过率成为80％以上。

另一方面，构成所述多孔质绝缘膜的所述二氧化硅聚合物由于在其表面具有烷基，所以呈疏水性。其结果，之后在所述多孔质绝缘膜上形成染料负载的半导体层时，即使所述多孔质绝缘膜与所述半导体层一同浸渍于预定染料溶液中，所述染料也不会吸附于所述多孔质绝缘膜的空孔内。从而入射到上述染料敏化型太阳能电池的光不会因吸附于所述多孔质绝缘膜的染料而被吸收，所以可以使所述半导体层的光电转换效率，即所述太阳能电池的发电效率提高。

此外，由于构成所述粘合剂的二氧化硅聚合物在表面具有烷基，所以即使长时间放置所述糊剂的情况下，也可以大幅抑制凝胶化或固化。

并且，烷基取代的二氧化硅聚合物即使在高温下也稳定，例如即使在300～500℃的煅烧温度下也能稳定维持其结构。从而如前所述，即使在由所述烷基取代的二氧化硅聚合物构成上述染料敏化型太阳能电池的透明性绝缘膜时，在之后的制造过程中暴露于高温工艺的情况下，也能稳定维持所述透明性绝缘膜的结构，并且可以稳定保持其膜强度。

另外，由于在二氧化硅聚合物的表面存在多个羟基，所以所述烷基通过使这种羟基与三烷基硅反应而附着于二氧化硅聚合物的表面。

发明效果

如以上说明，根据本发明，尤其是具备在透明电池上依次层压催化剂层、透明性绝缘膜、由负载染料而成的氧化钛等构成的半导体层(光电转换层)、及导电层而成的太阳能电池单元(R单元)的染料敏化型太阳能电池中，能够在保证所述透明性绝缘膜的透明性的同时，抑制向所述透明性绝缘膜的染料吸附而提高所述半导体层的光电转换效率，即所述染料敏化型太阳能电池的发电效率。

附图说明

图1是表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一例的结构图。

标号说明

10-染料敏化型太阳能电池，11-透明基板，12-透明导电层，13-催化剂层，14-透明性绝缘膜，15-光电极层，16-导电层，17-密封层。

具体实施方式

以下，对本发明的详细内容、及其他特征以及优点进行详细叙述。但本发明不限于以下叙述的形态。

(糊剂)

构成本发明的糊剂的二氧化硅聚合物必须以烷基取代其表面官能团。烷基是2n+1个氢原子结合在n个碳原子上的基团的总称，优选使用甲基、乙基、丙基及异丙基等碳数1～X的低级烷基。这些低级烷基在利用三烷基硅醇化物(trialkylsilicon alkoxide)或三烷基硅氯化物(trialkylsilicon chloride)等化合物的烷基部位，使二氧化硅聚合物的表面官能团和所述三烷基硅化合物通过水解而反应时，对所述二氧化硅聚合物呈高的结合稳定性，即使在高温下，其结合也不会断开。

从而形成包含以这种烷基取代的二氧化硅聚合物的糊剂，在从该糊剂经以下所示的制造方法形成透明性绝缘膜时，即使暴露于高温工艺中，也可以稳定维持所述透明性绝缘膜的结构，并可以稳定保持其膜强度。

使用上述的低级烷基时，即使在300～500℃的温度下，也可以对二氧化硅聚合物稳定结合，体现上述的作用效果。丙基在300℃左右，乙基在400℃左右，碳数越少耐热性越提高。尤其是通过使用甲基，可以至500℃左右与二氧化硅聚合物稳定结合，显示出高的热稳定性。

此外，使用直链部分的碳数为4个以上的烷基时，在将包含被这种烷基表面取代的二氧化硅聚合物的透明性绝缘膜置于高温下的情况下，具有构成所述烷基的碳链无序断裂的倾向。从而，所述二氧化硅聚合物在其表面无法均匀地具有烷基，从而有时不能充分发挥烷基取代的效果，即烷基取代二氧化硅聚合物的效果。

并且，二氧化硅聚合物由于在其表面存在多个羟基，所以通过水解与三烷基硅醇化物反应，由此反应部位的末端基成为烷基。

另外，上述二氧化硅聚合物在其表面具有上述烷基，由此所述二氧化硅聚合物呈疏水性，所以在以下所示的制造方法中，可以对由所述二氧化硅聚合物构成的所述透明性绝缘膜赋予疏水性，即使在将所述透明性绝缘膜浸渍于染料溶液中的情况下，也能够抑制所述染料的向所述透明性绝缘膜的吸附。

优选二氧化硅聚合物的表面官能团中的所述烷基的比例为40％～90％的范围。若所述比例不到40％，则对二氧化硅聚合物的烷基取代的效果不充分，涂覆及煅烧包含所述二氧化硅聚合物的糊剂而形成上述透明性绝缘膜时，有时无法对所述透明性绝缘膜赋予充分的疏水性。并且，上述糊剂凝胶化并固化而有时无法在之后的膜形成中使用。

另一方面，若所述比例超过90％，则在由所述二氧化硅聚合物制作上述糊剂，并经涂覆及煅烧的工序而形成上述透明性绝缘膜时，阻碍二氧化硅聚合物彼此的结合，从而有时无法得到对所述糊剂中所含无机粒子的作为粘合剂的效果。

此外，可以在本发明中使用的二氧化硅聚合物的大小不特别限定，但优选以聚酯换算的平均分子量为1000～4000的范围。进一步优选为1000～2000。由此，在使用由含有所述二氧化硅聚合物的粘合剂制作的糊剂而形成层时，可最显著地发挥其含有效果。

并且，所述糊剂中的所述二氧化硅聚合物的含有比例优选以煅烧后的SiO₂的重量计，相对于所述无机粒子为0.1重量％～100重量％。若所述含有比例不到0.1重量％，则有时无法得到所述二氧化硅聚合物对上述透明性绝缘膜中的上述无机粒子的作为粘合剂的效果。并且，所述二氧化硅聚合物的绝对量不足而有时无法作为均匀的膜来形成所述透明性绝缘膜。

另一方面，若所述含有比例超过100重量％，则形成上述透明性绝缘膜时，溶解去除所述无机粒子而形成的空孔的比例减少，且所述透明性绝缘膜的多孔率减少而有时无法维持所述透明性绝缘膜的透明性。

并且，本发明的糊剂中所含无机粒子需为如上所述被溶解去除的无机粒子，例如可以例示氧化锌粒子或氧化镁粒子、氧化锰、氧化镍、氧化钇、氧化铟、及氧化钒，以及加热转换成上述粒子的前驱体。这些无机粒子，例如在涂覆及煅烧上述糊剂而形成预定的绝缘膜之后，使该绝缘膜浸渍于酸性溶液中，由此可简单地溶解去除。

此外，作为上述酸性溶液可使用无机酸的水溶液。由此可以简单地进行上述的无机粒子的溶解去除。

所述无机粒子的大小(直径)只要在溶解去除之后可形成具有预定多孔率的上述透明性绝缘膜，就不特别限定，例如可设为100nm～10μm。此外，未必一定是球形粒子，也可以是板状、多角形、棒状。为这些粒子时，各自粒子中的最长边设为上述大小。

接着，对本发明的糊剂的制造方法的一例进行叙述。首先，例如将三烷基硅作为原料，混合该原料和氨或硝酸等催化剂、以及水和有机溶剂，加热搅拌进行水解，由此得到二氧化硅聚合物。之后，向聚合物溶液中添加三烷基硅醇化物并使之反应，由此以所述烷基取代所述二氧化硅聚合物表面的羟基，得到烷基取代二氧化硅聚合物。此外，为了抑制过度的取代反应，所述反应例如在冰温下进行。

接着，通过添加纯水来去除未被烷基取代的未反应的二氧化硅聚合物、催化剂及硝酸而精炼，仅取出烷基取代的二氧化硅聚合物。

接着，将无机粒子及如上所述进行而获得的烷基取代的二氧化硅聚合物与纤维素类树脂或丙烯酸类树脂等一同取代成己二醇或者α-松油醇等高沸点有机溶剂而得到作为目标的糊剂。

此外，通过添加乙醇等而制成乙醇溶液，可长期冷冻保存上述烷基取代的二氧化硅聚合物。这可以认为主要是因如下原因：由于以烷基取代二氧化硅聚合物的表面官能团，所以聚合物彼此的反应性下降。

(透明性绝缘膜、染料敏化型太阳能电池、及染料敏化型太阳能电池的制造方法)

接着，对本发明的透明性绝缘膜、染料敏化型太阳能电池、及染料敏化型太阳能电池的制造方法进行说明。

图1是表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一例的结构图。另外，在图1中，为明确特征而示出了在基板上形成有单一的太阳能电池单元的情况，但实际上纵横排列有多个太阳能电池单元。

在图1所示的染料敏化型太阳能电池10中，在透明基板11上依次形成由ITO等构成的透明导电层12、催化剂层13、透明性绝缘膜14、作为在氧化钛粒子等上负载染料而成的半导体层的光电极层15、及导电层16，从而构成电池单元。并且由密封层17密封这些的电池单元。此外，透明性绝缘膜14如上所述为多孔性，在其内部浸渗有电解质。但，透明性绝缘膜14如上所述，由显示疏水性的二氧化硅聚合物构成，所以不产生染料吸附。

本例中，有助于发电的光如图中箭头所示，从透明基板11侧入射。所述光透过催化剂层13及透明性绝缘膜14之后到达光电极层15，对所负载的染料进行激发而生成电子。所述电子过渡到构成光电极层15的上述半导体层，进而进入导电层16。另一方面，所述染料通过透明性绝缘膜14中的所述电解质中的氧化还原反应收回丢失的电子，所述电解质从透明导电层12接受电子。从而，通过如上述那样使光从透明基板11侧入射，在染料敏化型太阳能电池10内流过电流而产生发电。

此外，催化剂层13是为了促进与透明性绝缘膜14中所含的所述电解质的氧化还原反应而赋予的。

透明基板11例如除了石英玻璃等透明玻璃基板以外，可以由可挠性薄膜构成，该可挠性薄膜由耐热性透光性树脂例如，四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯氧基树脂等构成。

作为透明导电层12，除了上述的ITO以外，可举出在氧化锡中掺杂氟的复合氧化物(FTO)或氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等。催化剂层13可设为选自由Pt、Au、Ru、Os、Ti、Ni、Cr、Cu、Ag、Pd、In、Zn、Mo、Al、Ir、Co及C构成的组中选择的至少1种元素(它们的单体、合金或化合物)。

并且，光电极层15以半导体微粒作为基材，并对其负载上述染料。作为所述半导体微粒，为TiO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅、TiSrO₃、SnO₂等，其中特别优选TiO₂。并且，半导体的种类不限于这些，可混合2种以上使用。对所述半导体微粒的粒径没有特别限制，以初级粒子的平均粒径计优选为1～200nm，特别优选为5～100nm。

作为所述染料，只要是显示出敏化作用的染料就没有特别限制，例如可举出：若丹明B、玫瑰红、伊红、赤藓红等氧杂蒽类染料、喹啉菁(quinocyanine)、隐花青等花青类染料、酚藏花红、卡布里蓝色、thiocine、亚甲蓝等碱性染料、叶绿素、锌卟啉、镁卟啉等卟啉类化合物、其他偶氮染料、酞菁化合物、香豆素类化合物、部花菁类化合物、Ru联吡啶络合物、蒽醌类染料、多环醌类染料等。其中，Ru联吡啶络合物量子产率高，所以特别优选，但不限于此，可以单独或混合2种以上使用。

另外，导电层16可以由铂、金、银、铜、铝、镍、钛及碳等构成。对于该材料，电解液具有腐蚀性时，优选具有耐腐蚀性的材料。并且，密封层17可以由热固性树脂、玻璃熔块等构成。

并且，透明性绝缘膜14如上所述，由以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物三维结合的多孔性绝缘膜构成。

此外，上述电解质除了使用碘(I₂)与金属碘化物或有机碘化物的组合、溴(BR₂)与金属溴化物或有机溴化物的组合以外，还可以使用氰亚铁酸盐/氰铁酸盐或二茂铁/二茂铁离子等金属络合物；包含联吡啶、三联吡啶的各种吡啶类金属络合物；聚硫化钠、烷基硫醇/烷基二硫化物等硫化合物、紫精染料、苯二酚/苯醌等。

透明导电层12例如使用溅射法等公知的成膜方法使上述材料堆积于透明基板11上而形成。催化剂层13也同样使用溅射法、喷涂法、蒸镀法等公知的成膜方法使上述材料堆积于透明导电层12上而形成。

透明性绝缘膜14通过如下形成：将上述糊剂涂覆于催化剂层13上的同时煅烧而形成绝缘膜之后，使该绝缘膜浸渍于酸性溶液等溶剂中，并溶解去除所述绝缘膜中的无机粒子。

光电极层15通过如下形成：调制将上述半导体微粒的粉末或溶胶均匀分散于水等溶媒中的糊剂，涂覆于透明性绝缘膜14上之后煅烧而形成由所述半导体微粒构成的层，之后使该层浸渍于包含上述染料的溶液中而使所述染料负载于所述半导体微粒的表面。

此外，使所述半导体微粒层浸渍于所述染料溶液中时，透明性绝缘膜14也同样浸渍于所述染料溶液中，但透明性绝缘膜14由具有表面烷基的二氧化硅聚合物构成，并且呈疏水性，所以能够防止所述染料吸附于透明性绝缘膜14的尤其是空孔内。从而，即使在光入射至图1所示的染料敏化型太阳能电池10的情况下，所述光也不会被透明性绝缘膜14吸收而到达光电极层15。从而可以使光电极层15的光电转换效率，即染料敏化型太阳能电池10的发电效率提高。

实施例

接着，根据实施例具体说明本发明。

(实施例1)

通过丝网印刷在玻璃上使甲基修饰二氧化硅聚合物20重量％、氧化锌粒子20重量％、松油醇55重量％及乙基纤维素50重量％的油墨成膜，在150℃下干燥之后，在500℃下煅烧而得到复合膜。使该复合膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，并使氧化锌粒子溶解而使甲基修饰二氧化硅膜多孔质化。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜，以UV-VIS评价着色性。其结果，在甲基修饰二氧化硅膜上几乎观察不到着色，由此可知不吸附染料。

(比较例1)

在玻璃上涂覆以10∶100的比例混合20nm的氧化镁粒子和30nm的氧化锆粒子，且总固体含量为18％的糊剂，在150℃下干燥之后，在500℃下煅烧而得到复合膜。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜。使吸附染料的复合膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，使氧化镁粒子溶解而使氧化锆膜多孔质化。以UV-VIS检查着色程度的结果判明了氧化锆中吸附有染料，染料未能被去除。

(比较例2)

在玻璃上涂覆以100∶100的比例混合20nm的氧化镁粒子和30nm的氧化锆粒子，且总固体含量为18％的糊剂，在150℃下干燥之后，在500℃下煅烧而得到复合膜。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜。使吸附染料的复合膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，使氧化镁粒子溶解而使氧化锆膜多孔质化。结果导致膜整体被剥离。

(比较例3)

在玻璃上涂覆按氧化物换算以10∶100的比例混合乙酰丙酮镁络合物和30nm的氧化锆粒子，且总固体含量为18％的糊剂，在150℃下干燥之后，在500℃下煅烧而得到复合膜。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜。使吸附染料的复合膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，使氧化镁膜溶解而使酸化锆膜多孔质化。以UV-VIS检查着色程度的结果判明了氧化锆吸附有染料，染料未能被去除。

[表1]

  成膜  染料非吸附性  实施例1  ○  ○  比较例1  ○  ×  比较例2  ×  -  比较例3  △(裂纹)  ×

(实施例2)

通过丝网印刷在玻璃上使甲基修饰二氧化硅聚合物20重量％、氧化锌粒子20重量％、松油醇55重量％及乙基纤维素50重量％的油墨成膜，在150℃下干燥之后，涂覆印刷氧化钛纳米粒子的糊剂之后煅烧而得到层压膜。使该层压膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，并使氧化锌粒子溶解而使甲基修饰二氧化硅膜多孔质化。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜。确认了氧化钛部分吸附有染料。并且确认了与实施例1一样，甲基修饰二氧化硅膜上未吸附有染料，且为透明的膜。

(比较例4)

在玻璃上涂覆以10∶100的比例混合20nm的氧化镁粒子和30nm的氧化锆粒子，且总固体含量为18％的糊剂，在150℃下干燥之后，在500℃下煅烧。之后，涂覆印刷氧化钛纳米粒子的糊剂之后煅烧而得到层压膜。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜。之后，使层压膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，使氧化镁粒子溶解而试图去除染料。结果确认了氧化钛部分吸附有染料，但与比较例1一样，氧化锆层中也吸附有染料。

以上，根据实施例1及2、以及比较例1～4确认了如下内容，即根据本发明构成为由包含以烷基取代表面官能团的至少一部分而成的二氧化硅聚合物、和可用溶剂去除的无机粒子的糊剂形成、并且所述二氧化硅聚合物为三维结合的构成染料敏化型太阳能电池的透明性绝缘膜，由此即使在后面的形成光电极层时使之浸渍于染料溶液中，也因所述二氧化硅聚合物的疏水性而所述透明性绝缘膜上不会吸附染料。

(实施例3)

在透明导电性玻璃上涂覆氯铂酸IPA溶液之后，在450℃下煅烧而形成透明催化剂膜，之后通过丝网印刷使甲基修饰二氧化硅聚合物20重量％、氧化锌粒子20重量％、松油醇55重量％及乙基纤维素50重量％的油墨成膜，在150℃下干燥之后，同样涂覆印刷成为光电转换膜(半导体多孔质膜和吸附染料)的氧化钛纳米粒子的糊剂及导电膜之后煅烧而得到层压膜。使该层压膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，并溶解氧化锌粒子，由此使甲基修饰二氧化硅膜多孔质化。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍所得到的复合膜并将氧化钛多孔质膜设成光电转换膜。用热塑性树脂封上之后，注入电解质溶液并密封注入口而制作光电转换元件。其结果，判明了显示出高的Jsc值和较高的FF值，并显示出良好的光电转换特性。

(比较例5)

在透明导电性玻璃上涂覆氯铂酸IPA溶液之后，在450℃下煅烧而形成透明催化剂膜，之后涂覆以10∶100的比例混合20nm的氧化镁粒子和30nm的氧化锆粒子，且总固体含量为18％的糊剂，在500℃下煅烧之后，同样涂覆印刷氧化钛纳米粒子的糊剂及导电膜之后分别煅烧而得到层压膜。使Ru金属络合物染料(N719)浸渍，并将氧化钛多孔质膜设为光电转换膜。使该层压膜浸渍于0.1mol/L的盐酸中，并溶解氧化镁粒子，由此试图去除氧化锆层的染料。用热塑性树脂封上所得到的处理膜之后，注入电解质溶液并封上注入口而制作光电转换元件。其结果，电流显著下降。并且判明了FF值及光电转换效率也极低。

这是因为通过吸附于氧化锆层的染料吸收入射光而到达光电转换膜的光量减少。

(实施例4)

除了将实施例1的甲基修饰二氧化硅聚合物改为乙基修饰二氧化硅聚合物，并将煅烧温度设为400℃以外，全部与实施例1相同地进行研究，结果判明了显示出高的Jsc值和较高的FF值，并得到良好的光电转换特性。

(实施例5)

除了将实施例1的甲基修饰二氧化硅聚合物改为丙基修饰二氧化硅聚合物，并将煅烧温度设为300℃以外，全部与实施例1相同地进行研究，结果判明了显示出较高的Jsc值和较高的FF值，并得到较良好的光电转换特性。

[表2]

  Jsc  FF  Eff 实施例3  ◎(17mA/cm²)  ◎(0.71)  ◎(8％) 实施例4  ◎(15mA/cm²)  ○(0.68)  ○(7％) 实施例5  ○(14mA/cm²)  ○(0.65)  ○(6％) 比较例5  ×(10mA/cm²)  △(0.58)  ×(3％)

以上，举出具体例对本发明进行了详细说明，但本发明不限于上述内容，只要不脱离本发明的范畴就可以进行任意变形或变更。