促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法

摘要

促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法，它属于水处理领域。本发明提供了促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法。促进剂按下述方法使用向被处理的水体中加入被促进药剂和单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂，然后均匀搅拌反应。所述促进剂抗坏血酸、亚硫酸钠、盐酸羟胺、硫酸羟胺、O-环丙基甲基羟胺、高锰酸钾、氯化铵和柠檬酸等。本发明加快了水处理反应的速率，降低成本；本发明方法不必调节水体pH值至4以下，而且单过硫酸盐后过硫酸盐反应后不需再将水体pH值调节至中性即可后续水处理。本发明应用在有机废水、地下水、地表水及饮用水领域。

说明书

技术领域

本发明属于水处理领域。

背景技术

高级氧化技术成为国内外的研究热点，高级氧化方法简单的来说就是利用各类体系产生各种自由基(羟基自由基、硫酸根自由基等)，从而达到对有机污染物的分解，或提高其可生物降解性，或直接彻底矿化的目的。

发明内容

本发明的目的是提供促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法。

本发明中促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法是按下述步骤进行的：将单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂和被促进药剂加入被处理的水体中，所述被促进药剂为单过硫酸盐或过硫酸盐，然后均匀搅拌反应，即促使了单过硫酸盐、过硫酸盐生成硫酸根自由基；其中，所述单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、盐酸羟氨、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、羟胺溶液、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、N，N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、O-乙基羟胺，N，N-乙基羟胺、N，O-二甲基羟胺，N，N，O-三甲基羟胺，N-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、羟肟酸、N-乙基-O-甲基羟胺、N-甲基-O-乙基羟胺、N，N，O-三丙基羟胺、O-环丙基甲基羟胺、高锰酸钾、氯化铵和柠檬酸。

本发明方法不必调节水体pH值至4以下，而且单过硫酸盐后过硫酸盐反应后不需再将水体pH值调节至中性即可后续水处理。

单过硫酸盐(单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠、单过硫酸钙等)、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钙等)体系促进剂的使用方法简单、易行，不必增加处理设备，适用范围广泛，对反应温度要求低。单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的投加量低，且溶解于水后对人畜安全，无需额外设置去除工艺。

附图说明

图1是具体实施方式九和十对苯甲酸去除效果图，图中-▲-表示具体实施方式九对苯甲酸去除曲线，-■-表示具体实施方式十对苯甲酸去除曲线；图2是具体实施方式十一和十二对苯甲酸去除效果曲线，图中-◆-表示表示具体实施方式十一对苯甲酸去除曲线，表示表示具体实施方式十二对苯甲酸去除曲线，-●-表示具体实施方式对比例1对苯甲酸去除曲线，-■-表示具体实施方式对比例2对苯甲酸去除曲线；图3具体实施方式十五和十六对苯甲酸去除效果图，图中-■-表示对比例3对苯甲酸去除曲线，-●-表示具体实施十五对苯甲酸去除曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法是按下述步骤进行的：将单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂和被促进药剂加入被处理的水体中，所述被促进药剂为单过硫酸盐或过硫酸盐，然后均匀搅拌反应，即促使了单过硫酸盐、过硫酸盐生成硫酸根自由基；其中，所述单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、盐酸羟氨、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、羟胺溶液、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、O-乙基羟胺，N，N-二乙基羟胺、N，O-二甲基羟胺，N，N，O-三甲基羟胺，N-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、羟肟酸、N-乙基-O-甲基羟胺、N-甲基-O-乙基羟胺、N，N，O-三丙基羟胺、O-环丙基甲基羟胺、高锰酸钾、氯化铵和柠檬酸。

本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂为混合物时，各组分之间可按任意比组合。

本实施方式方法不必调节水体pH值至4以下，而且单过硫酸盐后过硫酸盐反应后不需再将水体pH值调节至中性即可后续水处理。硫酸根自由基受pH值的影响相对较小，氧化还原电势高于羟基自由基，适用的水体pH值范围明显比单过硫酸盐、过硫酸盐体系宽，利于有机物的降解和碳化，具有很好的应用前景。

本实施方式中羟胺溶液由上海锐聪科技发展有限公司提供。

本实施方式所述单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠、单过硫酸钙中的一种或其中几种按任意比的组合。本实施方式所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钙中的一种或其中几种按任意比的组合。

单过硫酸盐(单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠、单过硫酸钙等)、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钙等)体系促进剂的使用方法简单、易行，不必增加处理设备，适用范围广泛，对反应温度要求低。单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的投加量低，且溶解于水后对人畜安全，无需额外设置去除工艺。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述处理的水体中污染物与单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的摩尔比为0.01～1000∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述处理的水体中污染物与单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的摩尔比为0.1～1∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：被促进药剂与单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的摩尔比为0.01～1000∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：被促进药剂与单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的摩尔比为0.1～5∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述被促进药剂与单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂的摩尔比为0.3～2∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：在单过硫酸盐或过硫酸盐体系的促进处理过程中同时进行曝气、或紫外辐照、或微波辐射、或超声振荡、或外加电场、或磁场。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：向被处理的水体中再单过硫酸盐、过硫酸盐和复合药剂的基础上加入过渡族金属或过渡族金属的氧化物。

本实施方式所述过渡族金属为二价铁、三价铁、高铁、零价铁、三氧化四铁，氧化铁、羟基氧化铁、氧化亚铁以及各类铁的金属矿(磁铁矿、针铁矿、赤铁矿等)、锰、钴、铈、钒、镍、铜、锌、钛、铬、银、铂、钪、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、金、汞、铹、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg。

具体实施方式九：本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入单过硫酸钾和盐酸羟氨、亚硫酸钠、高锰酸钾(单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂)，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40mmol/L，盐酸羟胺、亚硫酸钠和高锰酸钾的浓度加起来为30mg/L，单过硫酸钾的浓度为1mmol/L，反应温度为20℃。苯甲酸的去除效果见图1。

具体实施方式十：本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾和盐酸羟氨、亚硫酸钠和高锰酸钾(单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂)，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，盐酸羟氨、亚硫酸钠和高锰酸钾的浓度加起来为30mg/L，过硫酸钾的浓度为1mmol/L，反应温度为20℃。苯甲酸的去除效果见图1。

具体实施方式十一：本实施方式本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾、N-甲基羟胺和二价铁，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，N-甲基羟胺的浓度为30mg/L，过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，二价铁的浓度为10μmol/L，反应温度为25℃。苯甲酸的去除效果见图2。

对比例1：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾和二价铁，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，二价铁的浓度为10μmol/L，过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，反应温度为15℃，反应时间为10min。

与相同条件下，与过硫酸钾和二价铁相比，本实施方式对苯甲酸去除效果好。

具体实施方式十二：本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入单过硫酸钾、复合药剂(硫酸羟胺、N-甲基羟胺、氯化铵、抗坏血酸)和二价铁离子，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，复合药剂(硫酸羟胺、N-甲基羟胺、氯化铵、抗坏血酸＝10∶10∶3∶2)的浓度为30mg/L，单过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，二价铁的浓度为10μmol/L，反应温度为25℃。苯甲酸的去除效果见图2。

对比例2：向污染物为苯甲酸的水中加入单过硫酸钾和二价铁，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，二价铁的浓度为10μmol/L，单过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，反应温度为15℃，反应时间为10min。

与相同条件下，与单过硫酸钾和二价铁相比，本实施方式对苯甲酸去除效果好。

具体实施方式十三：本实施方式本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入单过硫酸钾、N-甲基羟胺和间羟胺，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，N-甲基羟胺的浓度为20mg/L，间羟胺的浓度为10mg/L，二价铁的浓度为10μmol/L，单过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，反应温度为15℃，反应时间为10min。

本实施方式水体中污染物(苯甲酸)的去除率为80.5％。

具体实施方式十四：本实施方式本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾、高氯酸羟胺、高锰酸钾和O-甲基羟胺，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，高氯酸羟胺的浓度为5mg/L，高锰酸钾的浓度为10mg/L，O-甲基羟胺的浓度为15mg/L，，过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，Db的浓度为10μmol/L，反应温度为15℃，反应时间为10min。

本实施方式水体中污染物(苯甲酸)的去除率为78.8％。

具体实施方式十五：本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾和N，N-二甲基羟胺，然后在微波作用下均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，N，N-二甲基羟胺的浓度为30mg/L，过硫酸钾的浓度为1mmol/L，微波功率为100瓦。苯甲酸的去除效果见图3。

与相同条件下，与过硫酸钾和微波体系(对比例3)相比，本实施方式对苯甲酸去除效果好。

具体实施方式十六：本实施方式本实施方式单过硫酸盐、过硫酸盐体系促进剂按下述步骤使用：向污染物为苯甲酸的水中加入过硫酸钾、N-甲基羟胺和Db，然后均匀搅拌反应，即完成对单过硫酸盐、过硫酸盐体系的促进；其中苯甲酸的初始浓度为40μmol/L，N-甲基羟胺的浓度为30mg/L，过硫酸钾的浓度为0.4mmol/L，Db的浓度为10μmol/L，反应温度为15℃，反应时间为10min。

本实施方式水体中污染物(苯甲酸)的去除率为78.5％。