一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法

摘要

本发明涉及一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法。主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水其中的硫化物，硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性。接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。本发明最大限度提高了进水的COD浓度和含硫量的限制，省去目前运行过程中需要大量稀释水，有效回收碱渣废水中的粗酚和环烷酸，运行过程中不会产生二次污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，利用沉淀剂先去除废水中的硫化物，硫醚及硫醇等恶臭类物质，削减水体毒性，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂氧化去除废水中的有机物，在去除绝大部分COD的同时，提高了污水的可生化性。 

背景技术

在石油炼制和加工过程中，为去除油品中的硫化物通常采用碱洗工艺，在碱洗的过程中会产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的各种碱渣废水，其CODcr、硫化物及酚的排放量均高达炼油厂污染物排放总量的30％-40％，随着人们对环境要求的日益提高，如何经济有效地完成碱渣废水的无害化处理，已成为各炼油厂迫切待解决的环保问题。国内炼油厂产生高浓度含硫碱渣废水成分见表-1： 

表-1含硫碱渣废水成分 

对于此类碱渣废水处理，国内处理这种碱渣一般采用CO₂和H₂SO₄酸化的方法对上述碱渣进行提酚和提酸的预处理，这个工艺基本成熟，但在酸化过程中产生大量硫化氢气体，造成环境的二次污染，而且对设备的腐蚀极大。对于碱渣废水处理，国外比较通行的作法是采用湿式氧化法，湿式氧化法可分为空气湿式氧化和催化剂条件下的催化湿式氧化，空气湿式氧化；根据操作条件又可分为高温高压湿式氧化及缓和湿式氧化。其中高温高压湿式氧化和催化湿式氧化在国内只有少量应用。目前国内应用较多的是中石化抚研院的缓和湿式氧化+SBR处理工艺，通过对碱渣中大部分硫化物的去除达到改善碱渣可生化性的 目的，氧化处理后的碱渣再经SBR生化进一步降低污染物浓度，最后再进入含油污水处理系统进行深度处理，处理技术主要方式为活性污泥法及其衍生技术(接触氧化、氧化沟等)。 

中国专利CN 1257047A采用间歇式生物处理法(SBR)，要求控制SBR进水的盐含量小于30g/L以下，进水容积负荷在3.0KgCOD/(m³d)以下，能得到稳定的处理效果，碱渣废水的浓度从1000-7000mg/L降到400mg/L以下，挥发酚从400-1600mg/L降至15mg/L以下。现有碱渣废水含盐度一般在250-350g/L左右，按SBR工艺进水的盐含量小于30g/L的要求，废水至少需要稀释10倍以上，这个工艺不但要求大量稀释水，同时未解决碱渣毒性的问题，并不适合高浓度的炼油碱渣的处理。 

日本大阪瓦斯株式会社在中国专利CN 1050012A中提出了一种湿式氧化处理与厌氧生物消化和/或好氧生物处理的联合过程，解决了碱渣的最终出路问题。其特点是绝大部分有机物被氧化，好氧处理产生的剩余活性污泥进入湿式氧化单元氧化，整个过程不排剩余活性污泥，该方法的主要缺点是装置运行费用和投资非常昂贵。 

目前，现有技术没有对此类废水取得良好的处理效果，其出水COD含量高，色度高，气味重，毒性高，排入综合废水处理站后严重影响综合废水处理站的处理效果，或者虽然出水COD可降低到1000mg/L以下，但是出水的体积是原水体积的十倍甚至二十倍，废水量大大增加，不符合节能减排的政策。 

为了提高碱渣废水的可处理效果，为炼油厂提供全新的污水解决方案，特别是针对目前碱渣处理工艺投资大、适用范围窄、处理效果差、出水可生化性差等存在的问题，提出了可行、经济、高效的解决方案。 

发明内容

要解决的技术问题：为解决目前高浓度含硫碱渣废水存在的问题，本发明的目的在于提供一种高浓度含硫碱渣废水处理的方法。 

本发明的技术方案是这样实现的：一种高浓度含硫碱渣废水的处理方法，包括如下的步骤： 

(1)将炼油厂出来的高浓度含硫的碱渣废水进入沉淀池，在沉淀池中加入沉淀剂，进行化学沉淀反应，并曝气搅拌； 

(2)经沉淀池出来后的废水，进入酸化系统回收粗酚和环烷酸； 

(3)从酸化系统出来的废水，进入电絮凝反应器进行电解反应，可溶性阳极经过水解，聚合作用，产生污染物絮凝团，污染物絮凝团通过阳极上析出氧气微气泡和阴极上产生的氢气微气泡吸附浮升到水面，使之固液分离； 

(4)经过电絮凝后的废水，进入化学氧化池进行芬顿(Fenton)氧化反应。 

上述方案中： 

所述含硫碱渣废水中硫含量大于500mg/L，COD浓度为30000-600000mg/L，色度为10000-50000倍。 

上述步骤(1)所述沉淀剂为氧化铜、氢氧化铜或硫酸铜无机含铜化合物；所产生的沉淀物通过煅烧后回收。 

所述酸化系统回收粗酚和环烷酸，在静态混合槽加浓硫酸进行酸化处理，首先调pH值至5.0～6.0，进入油水分离器，停留时间为2～6h，回收粗酚，酸水进静态混合槽继续加浓硫酸酸化，调pH值至2.0～4.0，进入油水分离器，停留时间为2～6h，回收环烷酸。 

电絮凝反应中的电极为可溶性铁电极，在电絮凝反应器表面装有机械刮泡机。 

上述步骤(4)所述芬顿(Fenton)氧化反应，芬顿氧化反应初pH＝2.8～5.5，氧化反应时间为2～5小时，再用Ca(OH)₂调PH为9.0后，曝气1小时。 

有益效果： 

1、本发明沉淀剂可以循环使用，降低了运行成本。 

2、本发明酸化回收过程，不会产生硫化氢气体，不产生二次污染；得到不含硫，纯度比较高的粗酚和环烷酸。 

3、本发明与现有技术相比，不用加入大量稀释水，而且每一段都能针对性的降低碱渣污水的毒性和COD值；去生化处理不对系统造成冲击。 

4、经本发明处理后的废水清澈，体积基本不变，可生化性良好。 

5、本发明工艺简单，设备投资成本小。 

6、本发明操作和维护方便，运行稳定，处理效果好。 

附图说明

图1是本发明炼油厂高浓度含硫碱渣的处理方法的工艺流程图。 

具体实施方式

以下通过实例例对本发明作进一步的详述。 

实施例1 

污水来源为某一炼油厂催化汽油碱渣废水，其中COD 456300mg/L，硫化物23500mg/L，挥发酚93560mg/L，色度大于37000倍，取催化汽油碱渣废水2m³，加入沉淀剂硫酸铜，沉淀剂和硫化物的摩尔比为1.00∶1.00，曝气搅拌60分钟，当碱渣废水在沉淀池中停留时间为3小时，废水中硫化物为300mg/L，去除率达到98.8％，色度有明显改善，毒性降低，残留Cu＝0.01mg/L。产生的沉淀物主要成分是CuS，通过煅烧后生成CuO，CuO可直接回用或经硫酸酸化生成CuSO₄后再回用。 

经沉淀池出来后的废水，进入酸化池，用浓硫酸调PH＝5.3，静置5小时，得到不含硫的粗酚，脱酚后的废水COD降低至28500mg/L；脱酚废水流入电絮凝反应器，电絮凝反应器中的电极为可溶性铁电极，在电絮凝反应器表面装有机械刮泡机，设置电流强度为10A，交变脉冲周期为45s，电解时间为2小时。 

可溶性阳极经过水解，聚合作用，产生了一系列多核羧酸络合离子及氢氧化物等絮凝剂，同时在阳极上析出氧气微气泡，在阴极上产生氢气微气泡，该絮凝剂与废水中的高分子有机污染物、悬浮物及有毒物质等进行絮凝作用形成污染物絮凝团，该氧气和氢气微气泡吸附水中产生的污染物絮凝团浮升到水面，产生气浮效应，通过机械刮泡机把升到水面上面的絮凝团刮走，达到固液分离 的效果；同时，废水电解过程中产生的·OH和氧气等氧化剂可将大分子有机物氧化为小分子有机物，提高废水的可生化性，并且在阳极溶解过程中产生的Fe²⁺和Fe³⁺，为芬顿试剂提供了铁离子；经过此过程处理后，废水中大部分有机物被去除。产生的浮渣经脱水后作安全填埋处理。 

经过电絮凝后的废水COD降低至12500mg/L；后流入芬顿试剂氧化池，芬顿试剂中双氧水的实际用量与理论用量之比为0.85∶1.00，芬顿氧化反应初pH＝3.5，氧化反应时间为3小时。再用Ca(OH)₂调PH为9.0后，曝气1个小时，使Fe(OH)₂转化为Fe(OH)₃。出水清澈，无气味，出水体积为1.90m³，COD_cr＝1650mg/L，硫化物＝0.00mg/L，Cu＝0.2mg/L，色度为3倍，BOD/COD＝0.56，废水可生化性得到极大提高。 

实施例2： 

污水来源为某一炼油厂催化柴油碱渣废水，其中COD 135600mg/L，硫化物12965mg/L，挥发酚9765mg/L，环烷酸4.5％，色度大于45000倍，取催化柴油碱渣废水20m³，加入再生沉淀剂氧化铜，沉淀剂和硫化物的摩尔比为1.40∶1.00，曝气搅拌90分钟，当碱渣废水在沉淀池中停留时间为2小时，废水中硫化物为77.8mg/L，去除率达到99.4％，色度有明显改善，毒性降低，残留Cu＝1.20mg/L；出水去酸化池，用浓硫酸调PH值至5.7，静置3小时，回收粗酚，再酸化至pH值3.3，静置3小时，分层得到不含硫的环烷酸，此时废水COD降低至35400mg/L；后废水流入电絮凝反应器，设置电流强度为15A，交变脉冲周期为60s，电解时间为3小时，废水COD降低至16300mg/L；后流入芬顿试剂氧化池，芬顿试剂中双氧水的实际用量与理论用量之比为1.10∶1.00，芬顿氧化反应初pH＝4.5，氧化反应时间为4小时。再用Ca(OH)₂调PH为9.0后，曝气1小时，使Fe(OH)₂转化为Fe(OH)₃。出水清澈，无气味，出水体积为18.5m³，COD_cr＝1810mg/L，硫化物＝0.00mg/L，Cu＝0.15mg/L，色度为3倍，BOD/COD＝0.62，废水可生化性得到极大提高。 

实施例3 

污水来源为某一炼油厂催化柴油碱渣废水，其中COD 30000mg/L，硫化物8000mg/L，挥发酚9765mg/L，环烷酸4.5％，色度大于10000倍，取催化柴油碱渣废水20m³，加入再生沉淀剂氧化铜，沉淀剂和硫化物的摩尔比为0.6∶ 1.00，曝气搅拌30分钟，当碱渣废水在沉淀池中停留时间为1小时，废水中硫化物为40mg/L，色度有明显改善，毒性降低。 

出水去酸化池，用浓硫酸调PH值至5.0，静置2小时，回收粗酚，再酸化至pH值2.0，静置2小时，分层得到不含硫的环烷酸，后废水流入电絮凝反应器，设置电流强度为15A，交变脉冲周期为60s，电解时间为3小时，后流入芬顿试剂氧化池，芬顿试剂中双氧水的实际用量与理论用量之比为0.50∶1.00，芬顿氧化反应初pH＝2.8，氧化反应时间为2小时。再用Ca(OH)₂调PH为9.0后，曝气1小时，使Fe(OH)₂转化为Fe(OH)₃。出水清澈，无气味。 

实施例4 

污水来源为某一炼油厂催化柴油碱渣废水，其中COD 600000mg/L，硫化物18000mg/L，挥发酚9765mg/L，环烷酸4.5％，色度50000倍，取催化柴油碱渣废水20m³，加入再生沉淀剂氧化铜，沉淀剂和硫化物的摩尔比为1.6∶1.00，曝气搅拌120分钟，当碱渣废水在沉淀池中停留时间为4小时，废水中硫化物为90mg/L，色度有明显改善，毒性降低。 

出水去酸化池，用浓硫酸调PH值至6.0，静置6小时，回收粗酚，再酸化至pH值4.0，静置6小时，分层得到不含硫的环烷酸，后废水流入电絮凝反应器，设置电流强度为15A，交变脉冲周期为60s，电解时间为3小时，后流入芬顿试剂氧化池，芬顿试剂中双氧水的实际用量与理论用量之比为1.30∶1.00，芬顿氧化反应初pH＝5.5，氧化反应时间为5小时。再用Ca(OH)₂调PH为9.0后，曝气5小时，使Fe(OH)₂转化为Fe(OH)₃。出水清澈，无气味。