公开/公告号CN101928467A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-12-29
原文格式PDF
申请/专利权人 住友大阪水泥股份有限公司;
申请/专利号CN201010263793.8
申请日2005-09-16
分类号C08L101/00(20060101);C08K3/10(20060101);C08K9/10(20060101);C09C1/62(20060101);C09C3/10(20060101);B32B15/02(20060101);B32B15/08(20060101);C09D201/00(20060101);C09D7/12(20060101);
代理机构11021 中科专利商标代理有限责任公司;
代理人李贵亮
地址 日本东京
入库时间 2023-12-18 01:30:56
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-03-13
授权
授权
2011-02-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L101/00 申请日:20050916
实质审查的生效
2010-12-29
公开
公开
本申请是分案申请,其母案申请的申请号:PCT/JP2005/017176(200580031597.5),申请日:2005.9.16,发明名称:黑色材料、黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜以及带有黑色遮光膜的基材
技术领域
本发明涉及一种黑色材料(黑色微粒),特别涉及适用于记录材料、液晶显示器等各种显示装置的黑矩阵等中,黑色度高、遮光性优良的黑色材料。另外,本发明还涉及黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及带有黑色遮光膜的基材,特别涉及适用于记录材料、各种显示装置的黑矩阵、黑色装饰膜等中,黑色度高、遮光性优良的膜技术。
本申请基于2004年9月21日申请的特愿2004-273349号、2005年2月17日申请的特愿2005-040431号、2005年2月17日申请的特愿2005-040432号主张优先权,在这里援引其内容。
背景技术
以往,作为黑色材料,已知有炭黑、低次氧化钛、氧化铁、铬、银微粒等(例如参照专利文献1)。
这些黑色材料被作为对黑色光遮蔽性薄膜、黑色光遮蔽性玻璃、黑色纸、黑色布、黑色油墨、等离子体显示器(PDP)或液晶显示器(LCD)的黑矩阵材料、黑密封材料、黑掩模材料等赋予黑色或光遮蔽性的材料利用。
另一方面,在将金、铂族元素或它们的合金黑色化时,虽然可以采用在这些金属或合金的母材的表面形成由黑色氧化物构成的覆盖膜的方法,但是该方法中,黑色氧化物容易从母材上剥离,无法获得具有耐久性的黑色金合金。所以,提出过如下的黑色合金的方案,即,通过向金、铂族元 素或它们的合金或者在所述任意的金属或合金中添加了银的合金中,添加铜、镍、铁等金属,将其氧化,而在表面形成密接性良好的黑色氧化物层(参照专利文献2)。
另外,在感光材料的领域中,作为提高鲜明性、将从背面曝光的光学信息以恰当的浓度记录并且改良了显影处理时的红外线检测特性的照片用的感光材料,提出过在水性明胶中分散了黑色胶体银的黑色胶体银分散物(参照专利文献3)。
但是,以往作为薄型并且大型的平面型显示装置,已知能够实现全色显示的液晶显示器(LCD)。
在该彩色液晶显示器中,在以矩阵状排列于透明基板上的R(红)、G(绿)、B(蓝)的各象素中,为了提高其显示面的对比度,形成有遮光性高的黑矩阵。
特别是在使用了薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵型的液晶显示器(TFT-LCD)中,该黑矩阵会防止TFT的光所引起的泄漏电流,并且阻止各象素的显示面以外的光的透过而提高各象素的对比度,从而可以提高作为显示装置的画质。
该黑矩阵有形成于TFT阵列基板侧的情况和形成于滤色片侧的情况。
对于形成于TFT阵列基板侧的情况,由于黑矩阵与象素电极及TFT直接接触,因此对黑矩阵要求高绝缘性。
另一方面,对于形成于滤色片侧的情况,特别是在横电场驱动方式的液晶显示器(LCD)的情况下,对滤色片侧的黑矩阵也要求高绝缘性。
该黑矩阵以往虽然是利用真空蒸镀法或溅射法将透明的象素电极以外的部分覆盖地形成遮光性高的Cr等的金属膜,然而近年来,作为取代它的材料,开发出了遮光性高、制造工序简单并且可以实现低价格化的黑矩阵形成用材料,并已经用于实用之中。
作为此种黑矩阵形成用材料,例如提出过:在有机溶剂中分散了将表面利用树脂或氧化硅覆盖而进行了绝缘化的炭黑或钛黑的分散液(例如参照专利文献4、5);在有机溶剂中分散了银微粒等金属微粒的分散液(例如参照专利文献6、7)。
专利文献1:特开平5-127433号公报
专利文献2:特开平10-8235号公报
专利文献3:特开2000-155387号公报
专利文献4:特开2002-201381号公报
专利文献5:特开2002-267832号公报
专利文献6:特开2004-317897号公报
专利文献7:特开2004-334180号公报
但是,以往的炭黑、低次氧化钛、氧化铁等金属材料或无机材料虽然是黑色,但是光遮蔽性(遮光性)不充分。所以,为了使用含有这些黑色材料的膜而将光遮蔽,就需要通过厚厚地涂布含有黑色材料的涂布液,或将该涂布液多次重叠地涂布,而在基材上形成具有厚度的膜。
在将这些黑色材料作为在白色基材上描绘黑色线的记录材料使用的情况下,由于遮光性弱,因此与基底的白色基材的交界部分就会模糊,从而有无法描绘清晰的线的问题。
另外,在将这些黑色材料作为光遮蔽材料使用的情况下,为了提高光遮蔽性,需要增多材料中的黑色材料的体积比,粘合剂的含量就会相对地减少。所以,在使用这些黑色材料制作黑色涂膜时,涂膜的强度降低,从而有无法长时间维持涂膜以及无法维持遮光膜的可靠性的问题。
另外,虽然铬在黑色度及光遮蔽性方面优良,但是由于是重金属,环境负担大,成本高等各种理由,而有所能够应用的产品受到限制的问题。
另外,通过将照片胶片等中所用的溴化银还原而生成的银粒子虽然在黑色度及遮光性方面优良,但是由于银自身是贵金属,而且高价,因此除了作为例外的一部分昂贵的产品以外,一般不能作为通用产品的黑色材料使用。
另外,通过将照片胶片等中所用的溴化银还原而生成的银粒子或黑色银胶体虽然在黑色度及遮光性方面优良,但是这些黑色银粒子只能在明胶的存在下合成,而且在合成后无法将明胶与银粒子完全分离。
另外,由于明胶不溶于有机溶剂,因此不可能向有机溶剂中分散,所以只能用于水类的涂料中,从而有涂料的范围非常狭窄的问题。
此外,当使用银胶体制作黑色涂膜时,虽然该黑色涂料在遮光性方面优良,但是由于带有金属色或由等离激元(plasmon)吸收造成的颜色, 因此有无法显现出优良的黑色度的问题。
发明内容
本发明之一是为了解决所述的问题而完成的,其目的在于,提供黑色度高、遮光性优良的黑色材料。
本发明之二是为了解决所述的问题而完成的,其目的在于,提供可以获得中度的黑色并且遮光性优良而且环境负担小、廉价的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及带有黑色遮光膜的基材。
但是,在用使用了以往的炭黑或钛黑的分散液制作黑矩阵的情况下,由于遮光性不足,因此需要利用分散液的高浓度化或重叠涂布等来增大膜厚。但是,由于当增大膜厚时,黑矩阵与各象素的重叠即变大,滤色片的平坦性降低,在各象素的单元间隙中产生不均,因此会有难以形成均一的象素的问题。
在单元间隙中产生了不均的情况下,在显示面中容易产生颜色不均,其结果是,显示面的质量就会降低。
另外,当黑矩阵与各象素的重叠变大时,各象素中黑矩阵的占有面积即变大,从而有各象素的开口率降低的问题。当开口率降低时,各象素的亮度降低,其结果是,显示装置的显示面整体的亮度就会降低。
另外,虽然炭黑或钛黑是利用气相法或液相法进行表面处理,然而当利用气相法进行表面处理时,由于不易将粒子分散于气相中,因此就会在粒子之间接触的状态下与进行表面处理的物质混合,所以表面处理的均一性差,粒子之间的凝聚等也成为问题。所以,也有在粒子的表面气相吸附了四乙氧基硅烷等醇盐后,在减压下将过剩的醇盐除去的方法,然而在该方法中,有操作烦杂而花费较多时间及成本的问题。
另外,当利用液相法进行表面处理时,虽然由于可以在粒子分散于液相中的状态下进行表面处理,因此与气相法相比能够均一地进行表面处理,但是例如炭黑或钛黑是以粒子之间凝聚了的粉末状态获得,因此将它们分散于水或有机溶剂中是非常困难的。
另一方面,在用以往的使用了金属微粒的分散液制作黑矩阵时,如果只是分散了金属微粒的黑矩阵,则会有无法获得高绝缘性的问题。
特别是,对于使用了黑色银微粒的分散液的情况,由于使用明胶来合成银微粒,因此在合成后无法将明胶完全地除去,所以很难将银微粒均一地分散于有机溶剂中。该情况下,当不使用明胶时,则无法合成银微粒。
这样,本发明之三是为了解决所述的问题而完成的,其目的在于,提供容易分散于溶剂中而黑色度高并且具有高绝缘性的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及带有黑色遮光膜的基材。
本发明人等对黑色度优良并且光遮蔽性优良的材料进行了深入研究,结果发现,通过将以往的锡粒子替换为银锡合金粒子,另外将该银锡合金粒子的平均粒径设为1nm以上并且300nm以下,就可以获得黑色度高、遮光性优良的黑色材料,另外发现,该银锡合金粒子与锡粒子等相比耐热性更为优良,从而完成了本发明。
即,本发明之一的特征是,黑色材料由以银锡合金为主成分的粒子构成,并且该粒子的平均粒径在1nm以上并且在300nm以下。
所述银锡合金优选含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的银。
另外,本发明人等对黑色度优良、遮光性优良的材料进行了深入研究,结果发现,如果使用含有平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的银锡合金粒子和高分子分散剂的黑色微粒分散液,则可以获得黑色度高、遮光性优良的黑色遮光膜或黑色装饰膜等,从而完成了本发明。
即,本发明之二的特征是,黑色微粒分散液含有以银锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒(黑色材料)、和高分子分散剂。
所述银锡合金优选含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的银。
在所述微粒中,无论是含有以银合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒、以锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的任意一方,还是使双方混合存在都可以。
所述高分子分散剂相对于所述微粒的总重量优选含有1重量%以上并且在10重量%以下。
所述高分子分散剂优选聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明的黑色遮光膜的特征是,涂布所述黑色微粒分散液而成。
本发明的带有黑色遮光膜的基材的特征是,在基材的一个主面上,具 备所述黑色遮光膜。
所述黑色遮光膜优选CIE光亮度L*在10以下,色度a*在-1以上并且在1以下,色度b*在-1以上并且在1以下,作为光学浓度的OD值在3以上。
另外,本发明人等对容易分散于溶剂中、黑色度高而且具有高绝缘性的材料进行了深入研究,结果发现,通过将以往的银微粒替换为以银锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒,另外将该微粒的表面用绝缘膜覆盖,就可以获得容易分散于溶剂中、黑色度高而且具有高绝缘性的黑色微粒,从而完成了本发明
即,本发明之三是一种黑色微粒,其特征是,以银锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒(黑色材料)的表面被绝缘膜覆盖。
所述绝缘膜优选金属氧化物或有机高分子化合物。
所述银锡合金优选含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的银。
这里的本发明的黑色微粒分散液的特征是,含有所述黑色微粒。
本发明的黑色遮光膜的特征是,涂布所述黑色微粒分散液而成。
本发明的带有黑色遮光膜的基材的特征是,在基材的一个主面上,具备本发明的黑色遮光膜。
根据本发明之一的黑色材料,由于采用以银锡合金作为主成分的粒子构成的材料,并且将该粒子的平均粒径设为1nm以上并且在300nm以下,因此就可以提高黑色材料自身的黑色度,可以提高遮光性。
另外,由于使用了银锡合金粒子,因此与锡粒子等相比可以提高耐热性。
根据本发明之二的黑色微粒分散液,由于含有以银锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒(黑色材料)和高分子分散剂,因此就可以提高微粒自身的黑色度,可以提高使用该黑色微粒分散液而形成的涂膜自身的黑色度。
所以,可以获得中度的黑色并且遮光性高的黑色遮光膜和黑色装饰膜。
另外,由于将微粒的主成分设为银锡合金,因此与以锡作为主成分的 粒子等相比,可以提高耐热性。
根据本发明之三的黑色微粒,由于将以银锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面用绝缘膜覆盖,因此就可以使之容易分散于溶剂中,可以提高黑色微粒自身的黑色度,可以提高绝缘性。
本发明之四的黑色遮光膜,至少含有黑色材料和高分子分散剂,其特征是,所述黑色材料是由以银锡合金为主成分的粒子构成,并且该粒子的平均粒径在1nm以上并且在300nm以下。
本发明之五的黑色遮光膜是本发明之四所述的黑色遮光膜,其特征是,还含有树脂成分。
本发明之六的黑色遮光膜是本发明之一或二所述的黑色遮光膜,其特征是,所述银锡合金含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的银。
本发明之七的黑色遮光膜是本发明之一或二所述的黑色遮光膜,其特征是,在所述黑色材料中含有以银合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒、以锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的任意一方或者双方。
本发明之八的黑色遮光膜是本发明之六所述的黑色遮光膜,其特征是,在所述黑色材料中含有以银合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒、以锡合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的任意一方或者双方。
本发明之九是一种带有黑色遮光膜的基材,其特征是,在基材的一个主面上,具备本发明之四~之八中的任意一项所述的黑色遮光膜。
本发明之十是本发明之九所述的带有黑色遮光膜的基材,其特征是,所述黑色遮光膜的CIE光亮度L*在10以下,色度a*在-1以上并且在1以下,色度b*在-1以上并且在1以下,OD值在3以上。
本发明之十一是本发明之四~之七所述的黑色遮光膜,其特征是,所述黑色材料的表面被绝缘膜覆盖。
本发明之十二是本发明之十一所述的黑色遮光膜,其特征是,所述绝缘膜为金属氧化物或有机高分子化合物。
本发明之十三是一种带有黑色遮光膜的基材,其特征是,是在基材的一个主面上具备本发明之十一或之十二所述的黑色遮光膜而成。
本发明之十四是本发明之十三所述的带有黑色遮光膜的基材,其特征是,所述黑色遮光膜的体积电阻为1010Ω·cm以上。
本发明之十五是本发明之十三或之十四所述的带有黑色遮光膜的基材,其特征是,所述黑色遮光膜的CIE光亮度L*在10以下,色度a*在-1以上并且在1以下,色度b*在-1以上并且在1以下,OD值在3以上。
本发明之十六是一种黑色遮光膜的制造方法,将至少含有由以银锡合金为主成分的粒子构成并且该粒子的平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的黑色材料、和分散剂、和树脂成分的黑色材料分散液,涂布在基板上而形成黑色遮光膜。
根据本发明的黑色微粒分散液,由于含有本发明的黑色微粒,因此可以提高黑色微粒的分散性,可以提高涂布性。
根据本发明的黑色遮光膜,由于是涂布本发明的黑色微粒分散液而获得的,因此即使在膜厚较薄的情况下,也可以提高遮光性及绝缘性。
如果将该黑色遮光膜应用于液晶显示器等平面型显示装置的黑矩阵中,则可以通过减薄膜厚来减小黑矩阵与各象素的重叠,可以减小各象素的单元间隙的不均,可以实现象素的均一化。所以,在显示面中就很难产生颜色不均,可以提高显示面的质量。另外,可以提高各象素的开口率,可以提高显示装置的显示面整体的亮度。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1的粉末试样的粉末X射线衍射图形的图。
图2是表示本发明的实施例3的粉末试样的粉末X射线衍射图形的图。
具体实施方式
实施方式(之一):
首先,对于作为本发明之一的黑色材料的最佳的方式进行说明。
而且,该方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地说明的,只要没有特别指出,就不是限定本发明的。
本实施方式的黑色材料由以银锡(AgSn)合金作为主成分的粒子构成,并且该粒子的平均粒径在1nm以上并且在300nm以下。
在该AgSn合金以化学式AgxSn表示的情况下,可以获得在化学上稳定的AgSn合金的x的范围是1≤x≤10,可以同时获得化学稳定性和黑色度的x的范围是3≤x≤4。
这里,当在所述x的范围中求出AgSn合金中的Ag的重量比时,则
在x=1的情况下,Ag/AgSn=0.4762
在x=3的情况下,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
在x=4的情况下,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
在x=10的情况下,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。所以,该AgSn合金在含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的Ag的情况下就成为化学上稳定的合金,在含有73.17重量%以上并且在78.43重量%以下的Ag的情况下相对于Ag量可以有效地获得化学稳定性和黑色度。
本实施方式的黑色材料通过利用以AgSn合金作为主成分的粒子来构成,并将该粒子的平均粒径设为1nm以上并且在300nm以下,与Ag粒子或Sn粒子相比黑色度提高,遮光性提高。
另外,该以AgSn合金作为主成分的粒子与Sn粒子相比耐热性更为优良。
另外,该以AgSn合金作为主成分的粒子与Ag粒子或Sn粒子相比机械强度更高,更难以磨损。
本实施方式的黑色材料可以使用通常的微粒合成法来制作。作为微粒合成法,无论使用气相反应法、喷雾热分解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等的哪种方法都可以。
根据本实施方式的黑色材料,由于利用以AgSn合金作为主成分的粒子来构成,将该粒子的平均粒径设为1nm以上并且在300nm以下,因此就可以提高黑色度,还可以提高光遮蔽性,另外还可以提高耐热性、机械强度。
根据以上说明,可以容易地提供黑色度高、遮光性及耐热性优良而且 环境负担小、廉价的黑色材料。
实施方式(之二):
下面,对于作为本发明之二的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及带有黑色遮光膜的基材的最佳的方式进行说明。
本实施方式的黑色微粒分散液含有以银锡(AgSn)合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒和高分子分散剂。
在该黑色微粒分散液中,含有溶剂、根据需要含有的有机粘合剂等。
在该AgSn合金以化学式AgxSn表示的情况下,可以获得在化学上稳定的AgSn合金的x的范围是1≤x≤10,可以同时获得化学稳定性和黑色度的x的范围是3≤x≤4。
该微粒只要AgSn合金为主成分即可,作为其他的金属成分,例如也可以含有Ni、Pd、Au等。
另外,该微粒也可以是除了AgSn合金微粒以外,还混合存在有Ag微粒或Sn微粒的材料。
这里,所述x的范围中AgSn合金中的Ag的重量比与所述实施方式(之一)相同。所以,在该AgSn合金含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的Ag的情况下就变为化学上稳定的合金,在含有73.17重量%以上并且在78.43重量%以下的Ag的情况下,化学稳定性进一步提高。
高分子分散剂通过提高微粒表面的润湿性,来提高该微粒的分散性,其结果是,提高了分散液的均一性,例如可以优选使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙烯酸酰胺等。
该高分子分散剂相对于黑色微粒分散液中所含的微粒的总重量,优选含有1重量%以上并且在10重量%以下,更优选2重量%以上并且在8重量%以下,进一步优选3重量%以上并且在6重量%以下。
作为溶剂,虽然没有特别限定,但是例如可以举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等一元醇类;乙二醇等二元醇类;β-氧基乙基甲基醚(甲基溶纤剂)、β-氧基乙基醚(乙基溶纤剂)、β-氧基乙基丙基醚(丙基溶纤剂)、丁基-β-氧基乙基醚(丁基溶纤剂)等乙二醇醚(溶纤剂)类;乙二醇、丙二醇等二醇类;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯等酯类;甲氧基乙醇、乙氧基乙 醇等醚醇类;丙二醇单甲醚乙酸酯等。
本实施方式的黑色微粒分散液中,通过含有以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒,与单体的Ag微粒或Sn微粒相比,黑色度提高,遮光性提高。
另外,该以AgSn合金作为主成分的微粒与Sn微粒相比耐热性更为优良。
本实施方式的黑色微粒分散液中的微粒可以使用通常的微粒合成法来制作。作为微粒合成法,无论使用气相反应法、喷雾热分解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等的哪种方法都可以。
根据本实施方式的黑色微粒分散液,由于含有以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒,因此可以提高黑色度,还可以提高遮光性。
另外,通过相对于黑色微粒分散液中所含的微粒的总重量含有1重量%以上并且在10重量%以下的高分子分散剂,就可以获得良好的分散稳定性,可以获得良好的黑色遮光性。
另外,通过使用聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子分散剂,就可以获得更为良好的分散稳定性。由于该聚乙烯基吡咯烷酮也可溶于有机溶剂中,因此通过将聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子分散剂使用,就可以将微粒分散到各种各样的溶剂中,其结果是,可以应用于各种各样的涂料中。
根据以上说明,可以提供黑色度高、遮光性及耐热性良好而且环境负担小、廉价的成为黑色遮光膜的原料的黑色微粒分散液。
本实施方式的黑色遮光膜是通过将本实施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上,其后进行干燥而获得的。
如果将该黑色遮光膜形成于基材的一个主面上,则成为带有黑色遮光膜的基材。
作为基材,虽然没有特别限定,但是可以举出玻璃基材、塑料基材(有机高分子基材)。另外,作为其形状,可以举出平板、薄膜状、薄片状等。另外,作为所述的塑料基材,优选塑料薄片、塑料薄膜等。
作为玻璃基材的材质,虽然没有特别限定,但是例如可以从钠钙玻璃、钾玻璃、无碱玻璃等中适当地选择。
作为塑料基材的材质,虽然没有特别限定,但是例如可以从纤维素乙酸酯、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚、聚酰亚胺、环氧树脂、苯氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯、三乙酰基纤维素、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯等中适当地选择。
作为涂布方法,可以恰当地使用通常所用的方法,例如旋转涂覆法、喷雾涂覆法、喷墨法、浸渍法、辊涂法、网板印刷法、棒涂覆法等。
涂布于基材上的分散液由于含有溶剂,因此利用其后的干燥工序将溶剂除去。
例如,通过将涂布了分散液的基材放置于大气中、室温(25℃)下,或者以规定的温度,例如在大气中、以50℃~80℃的温度加热,使分散液中所含的溶剂挥发,形成黑色遮光膜。
所述黑色遮光膜优选由CIE(国际照明委员会)标准化了的CIE光亮度L*在10以下,色度a*在-1以上并且在1以下,色度b*在-1以上并且在1以下,作为光学浓度的OD值在3以上。
CIE光亮度L*越低,则黑色度就越是提高,特别是在作为液晶显示器(LCD)等的黑矩阵使用时,其越低则显示对比度就越是提高。所以,将作为显示对比度良好的范围的10以下设为优选的范围。
对于色度a*、色度b*,从显示品质的观点考虑,最好没有色彩,由于当绝对值超过1时,则会带有色调,因此将优选的范围设为没有色彩的绝对值在1以下,即在-1以上并且在1以下。
当OD值低时,则无法获得足够的遮光性,另外,对于低OD值的膜,为了获得足够的遮光性,就不得不增大膜厚,特别是在作为液晶显示器(LCD)等的黑矩阵使用的情况下,因膜厚变大,就容易产生显示不均。所以,将即使在膜厚薄的情况下,也可以获得足够的遮光性的范围设为3以上。
实施方式(之三):
下面,对作为本发明之三的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及带有黑色遮光膜的基材的最佳的方式进行说明。
本实施方式的黑色微粒中,以银锡(AgSn)合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面被绝缘膜覆盖。
该微粒只要AgSn合金为主成分即可,作为其他的金属成分,例如也可以含有Ni、Pd、Au等。
另外,该微粒也可以是除了AgSn合金微粒以外,还混合存在有Ag微粒或Sn微粒的材料。
在该AgSn合金以化学式AgxSn表示的情况下,可以获得在化学上稳定的AgSn合金的x的范围是1≤x≤10,可以同时获得化学稳定性和黑色度的x的范围是3≤x≤4。
这里,所述x的范围中AgSn合金中的Ag的重量比与所述实施方式(之一)相同。所以,在该AgSn合金含有47.6重量%以上并且在90重量%以下的Ag的情况下就变为化学上稳定的合金,在含有73.17重量%以上并且在78.43重量%以下的Ag的情况下,相对于Ag量可以有效地获得化学稳定性和黑色度。
作为该黑色微粒的构成要素的微粒可以使用通常的微粒合成法来制作。作为微粒合成法,无论使用气相反应法、喷雾热分解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等的哪种方法都可以。
绝缘膜是通过将以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面绝缘化而形成高绝缘性微粒,优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物,可以优选使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锆、氧化钇(三氧化二钇)、氧化钛(二氧化钛)等。
另外,作为有机高分子化合物,可以优选使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物。
为了充分地保持所述微粒表面的绝缘性,绝缘膜的膜厚优选1~100nm的厚度,更优选5~50nm。
该绝缘膜可以利用表面改性技术或者表面的涂覆技术容易地形成。特别是,如果使用四乙氧基硅烷、三乙氧基铝等醇盐,则由于可以在比较低的温度下形成膜厚均一的绝缘膜,因此优选。
本实施方式的黑色微粒中,通过将以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面利用绝缘膜来覆盖,与Ag 粒子或Sn粒子等金属微粒相比黑色度提高,遮光性提高,绝缘性也提高。
另外,通过将以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面利用由金属氧化物构成的绝缘膜来覆盖,与Ag粒子或Sn粒子等金属微粒相比耐热性更为优良,而且机械强度更高,更难以磨损。
本实施方式的黑色微粒分散液是含有本实施方式的黑色微粒的分散液,在该黑色微粒分散液中含有溶剂、和根据需要含有的有机粘合剂等。
作为溶剂,虽然没有特别限定,但是例如可以举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等一元醇类;乙二醇等二元醇类;β-氧基乙基甲基醚(甲基溶纤剂)、β-氧基乙基醚(乙基溶纤剂)、β-氧基乙基丙基醚(丙基溶纤剂)、丁基-β-氧基乙基醚(丁基溶纤剂)等乙二醇醚(溶纤剂)类;乙二醇、丙二醇等二醇类;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯等酯类;甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等醚醇类;丙二醇单甲醚乙酸酯等。
本实施方式的黑色微粒分散液中,通过含有将以AgSn合金作为主成分且平均粒径在1nm以上并且在300nm以下的微粒的表面利用绝缘膜覆盖了的黑色微粒,就可以提供黑色度高、遮光性及绝缘性优良而且廉价的成为黑色遮光膜的原料的黑色微粒分散液。
本实施方式的黑色遮光膜是通过将本实施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上,其后进行干燥而获得的。
如果将该黑色遮光膜形成于基材的一个主面上,则成为带有黑色遮光膜的基材。
作为基材,虽然没有特别限定,但是可以举出玻璃基材、塑料基材(有机高分子基材)。另外,作为其形状,可以举出平板、薄膜状、薄片状等。另外,作为所述的塑料基材,优选塑料薄片、塑料薄膜等。
作为玻璃基材的材质,虽然没有特别限定,但是例如可以从钠钙玻璃、钾玻璃、无碱玻璃等中适当地选择。
作为塑料基材的材质,虽然没有特别限定,但是例如可以从纤维素乙酸酯、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚、聚酰亚胺、环氧、苯氧、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯、三乙酰基纤维素、聚醚砜(PES)、 聚丙烯酸酯等中适当地选择。
作为涂布方法,可以恰当地使用通常所用的方法,例如旋转涂覆法、喷雾涂覆法、喷墨法、浸渍法、辊涂法、网板印刷法、棒涂覆法等。
涂布于基材上的分散液由于含有溶剂,因此利用其后的干燥工序将溶剂除去。
例如,通过将涂布了分散液的基材放置于大气中、室温(25℃)下,或者以规定的温度,例如在大气中、以50℃~80℃的温度加热,使分散液中所含的溶剂挥发,形成黑色遮光膜。
当该黑色遮光膜作为液晶显示器(LCD)等显示装置的黑矩阵使用时,最好具有高绝缘性,例如作为体积电阻(Ω·cm)来说,107Ω·cm以上为优选的范围。
另外,最好由CIE(国际照明委员会)标准化了的CIE光亮度L*在10以下,色度a*在-1以上并且在1以下,色度b*在-1以上并且在1以下,作为光学浓度的OD值在3以上。
CIE光亮度L*越低,则黑色度就越是提高,特别是在作为液晶显示器(LCD)等显示装置的黑矩阵使用的情况下,越低则显示对比度就越提高。所以,将作为显示对比度良好的范围的10以下设为优选的范围。
从显示品质的观点考虑,色度a*、色度b*最好没有色彩,由于当绝对值超过1时,就会带有色调,因此将优选的范围设为没有色彩的绝对值在1以下,即,在-1以上并且在1以下。
当OD值低时,则无法获得足够的遮光性,另外,对于低OD值的膜,为了获得足够的遮光性,就不得不增大膜厚,特别是在作为液晶显示器(LCD)等的黑矩阵使用的情况下,因膜厚变大,就容易产生显示不均等。所以,将即使在膜厚薄的情况下,也可以获得足够的遮光性的范围设为3以上。
实施例
以下,对于本发明的实施方式(之一),利用实施例1~2及比较例1~4,进行更为具体的说明,但是本发明并不受这些实施例限定。
(实施例1)
向保温在60℃的纯水300ml中,添加锡(Sn)胶体(平均粒径:50nm, 固形成分:20重量%,住友大阪水泥公司制)15g、银(Ag)胶体(平均粒径:10nm,固形成分:20重量%,住友大阪水泥公司制)60g,在将该胶体溶液保持在60℃的状态下搅拌60分钟,其后,照射了5分钟超声波。然后,将该胶体溶液利用离心分离浓缩,得到了固形成分为15%的A液体。
然后,向该A液体中添加PVA水溶液,使之达到A液体中的固形成分∶PVA=50∶50的体积比,在利用超声波分散机(ソニフアイヤ-450:BRANSON ULTRASONICS公司制)进行了分散处理后,静置1小时,形成了涂布液。
然后,将该涂布液利用旋转涂覆法涂布于厚1.1mm的玻璃基板上,形成了黑色的涂膜。这里,通过调整涂布液中的水分量,将涂膜的厚度设为0.5μm。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板使用加热装置在200℃下加热1小时,得到了带有黑色膜的玻璃基板。
然后,测定了该带有黑色膜的玻璃基板的透光率。这里,利用分光光谱仪测定了对于550nm波长的光的黑色膜自身的透光率。
另外,为了评价该黑色膜的黑色度,基于由CIE(国际照明委员会)标准化了的L*a*b*色度图测定了该黑色膜的CIE光亮度L*。将它们的测定结果表示于表1中。
另外,利用冷冻干燥法将所述的A液体干燥,制作了实施例1的粉末试样,使用X射线衍射装置辨识了该粉末试样中的生成相。
图1是表示实施例1的粉末试样的粉末X射线衍射图形的图,图中,△标记为Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射线。
由此可知,A液体中的粒子是由AgSn合金构成的粒子。
(实施例2)
在实施例1中,除了将Sn胶体设为15g,将Ag胶体设为45g以外,与实施例1相同地制作了实施例2的带有黑色膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
(比较例1)
向炭黑(HA3,东海碳公司制)中添加PVA水溶液,与实施例1同样地达到炭黑∶PVA=50∶50的体积比,与实施例1同样地进行分散处理、涂布液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同,进行了透光率的测定、CIE光亮度L*的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
(比较例2)
向钛黑(13M,ジエムコ公司制)中添加PVA水溶液,与实施例1同样地达到钛黑∶PVA=50∶50的体积比,与实施例1同样地进行分散处理、涂布液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同,进行了透光率的测定、CIE光亮度L*的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
(比较例3)
向银纳米粒子(住友大阪水泥公司制)中添加PVA水溶液,与实施例1同样地达到银纳米粒子∶PVA=50∶50的体积比,与实施例1同样地进行分散处理、涂布液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同,进行了透光率的测定、CIE光亮度L*的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
(比较例4)
使用苯胺黑黑色染料(堀内化学研究所制),进行利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有 黑色涂膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同,进行了透光率的测定、CIE光亮度L*的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
[表1]
根据该表1可以确认,实施例1、2的黑色膜与比较例1~4相比,透光率更低,CIE光亮度L*也更优良,在遮光性及黑色度方面更为优良。
另一方面,比较例1的黑色膜虽然黑色度与实施例1、2接近,但是透光率高,说明相对于实施例1、2的黑色膜来说遮光性差。
另外发现,比较例2、4的黑色膜的黑色度、透光率都差。
另外,比较例3的黑色膜虽然可以获得与实施例1、2大致相同的遮光性,但是膜的颜色为灰色,并未黑色化,在色调方面有问题。
下面,对于本发明的实施方式(之二),将利用实施例3~4及比较例5~8进行更为具体地说明,但是本发明并不受这些实施例限定。
(实施例3)
向保温在60℃的纯水200ml中,添加在100ml水中溶解了锡(Sn)胶体(平均粒径:20nm,固形成分:20重量%,住友大阪水泥公司制)15g、银(Ag)胶体(平均粒径:7nm,固形成分:20重量%,住友大阪水泥公司制)60g、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(k15:东京化成工业公司制)0.75g的溶液,形成了胶体溶液。
然后,在将该胶体溶液保持在60℃的状态下搅拌60分钟,其后,照射了5分钟超声波。然后,将该胶体溶液利用离心分离浓缩,得到了固形成分为15%的A液体。
然后,向该A液体中添加PVA水溶液,使之达到A液体中的固形成分∶PVA=50∶50的体积比,在利用超声波分散机(ソニフアイヤ-450:BRANSON ULTRASONICS公司制)进行了分散处理后,静置1小时,形成了黑色微粒分散液。
然后,将该分散液利用旋转涂覆法涂布于厚1.1mm的玻璃基板上,形成了黑色的涂膜。这里,通过调整分散液中的水分量,将涂膜的厚度设为0.5μm。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板使用加热装置在200℃下加热1小时,得到了带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,测定了该带有黑色遮光膜的玻璃基板的透光率。这里,利用分光光谱仪测定了对于550nm波长的光的黑色遮光膜自身的透光率。
另外,为了评价该黑色遮光膜的黑色度,基于由CIE(国际照明委员会)标准化了的L*a*b*色度图测定了该黑色遮光膜的CIE光亮度L*、色度a*、b*。
另外,使用透过浓度计测定了作为该黑色遮光膜的光学浓度的OD值。将它们的测定结果表示于表2中。
另外,利用冷冻干燥法将所述的A液体干燥,制作了实施例1的粉末试样,使用X射线衍射装置辨识了该粉末试样中的生成相。
图2是表示实施例3的粉末试样的粉末X射线衍射图形的图,图中,△标记为Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射线。
由此可知,A液体中的粒子是由AgSn合金构成的粒子。
(实施例4)
在实施例3中,除了将Sn胶体设为15g,将Ag胶体设为45g以外,与实施例3相同地制作了实施例4的带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,与实施例3相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*、色度a*、b*的测定、OD值的测定。将它们的测定结果表示于表2中。
(比较例5)
向炭黑(HA3,东海碳公司制)中添加PVA水溶液,与实施例3同样地达到炭黑∶PVA=50∶50的体积比,与实施例1同样地进行分散处理、分散液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作 了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,与实施例3相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*、色度a*、b*的测定、OD值的测定。将它们的测定结果表示于表1中。
(比较例6)
向钛黑(13M,ジエムコ公司制)中添加PVA水溶液,与实施例3同样地达到钛黑∶PVA=50∶50的体积比,与实施例3同样地进行分散处理、分散液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,与实施例3相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*、色度a*、b*的测定、OD值的测定。将它们的测定结果表示于表2中。
(比较例7)
向银纳米粒子(住友大阪水泥公司制)中添加PVA水溶液,与实施例3同样地达到银纳米粒子∶PVA=50∶50的体积比,与实施例3同样地进行分散处理、分散液中的水分量的调整、利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,与实施例3相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*、色度a*、b*的测定、OD值的测定。将它们的测定结果表示于表2中。
(比较例8)
使用苯胺黑黑色染料(堀内化学研究所制),进行利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布,制作了厚度为0.5μm的黑色的涂膜。
然后,将该带有涂膜的玻璃基板在室温(25℃)下干燥,得到了带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后,与实施例1相同地进行了透光率的测定、CIE光亮度L*、色度a*、b*的测定、OD值的测定。将它们的测定结果表示于表2中。
[表2]
根据该表2可以确认,由于实施例3、4的黑色膜与比较例5~8相比,透光率更低,CIE光亮度L*也更低,色度a*、b*的绝对值也更小,因此在遮光性及黑色度方面更为优良。
另一方面,比较例5的黑色膜虽然黑色度与实施例3、4接近,但是透光率高,说明相对于实施例3、4的黑色膜来说遮光性差。
另外发现,比较例6、8的黑色膜的黑色度、透光率都很差。
另外,比较例7的黑色膜虽然可以获得与实施例3、4大致相同的遮光性,但是膜的颜色为灰色,并未黑色化,在色调方面有问题。
下面,对于本发明的实施方式(之三),将利用实施例5~6及比较例9~11进行更为具体地说明,但是本发明并不受这些实施例限定。
「黑色微粒的调制」
利用以下操作调制了黑色微粒。
(1)涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒A
将平均粒径为10~30nm的黑色的AgSn合金球状粒子的水分散液(固形成分的浓度:15重量%,住友大阪水泥公司制)100g使用纯水稀释为10倍,向该溶液中添加含有3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)0.1重量%的水溶液1200g进行搅拌,形成了A液体。
另一方面,对用水将水玻璃稀释了的溶液(以SiO2换算为3%)150g,使用阳离子交换树脂将pH调整为10.5,形成了B液体。
然后,将所述的A液体利用NaOH水溶液(0.1N)将pH调整为9.5, 向该A液体中慢慢地滴下所述的B液体,搅拌了1小时。然后,使用超滤从该溶液中将未反应的水玻璃、MPS、离子等除去,其后进行浓缩,得到了分散液。
然后,利用离心分离、冷冻干燥等从该分散液中将溶液和微粒分离,通过进行干燥,得到了涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒A。
(2)涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒B
向所述的A液体中添加乙酸(0.1N),将pH调整为4.8。然后,在向该溶液中滴加含有1重量%四乙氧基硅烷的水溶液300g后,加热而设为60℃,在该温度下搅拌了2小时。然后,使用超滤从该溶液中除去未反应的MPS、四乙氧基硅烷、乙酸等,其后进行浓缩,得到了分散液。
然后,利用离心分离、冷冻干燥等从该分散液中将溶液和微粒分离,通过进行干燥,得到了涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒B。
「黑色微粒分散液及黑色遮光膜的制作」(实施例5)
向涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒A100g中添加分散剂(ソルスパ-ス20000:アビシア(株)制)2g、丙二醇单甲醚乙酸酯100g,使用滚珠磨(beads mill)分散,得到了涂覆二氧化硅的AgSn合金会聚粒子分散液。向该分散液中,添加由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚体:64重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯:26重量份、IRGACURE907:9重量份构成的粘合剂50g,混合,得到了涂布液。利用旋转涂覆法将该涂布液涂布于玻璃基板上,在室温(25℃)下干燥后,照射紫外线(UV),形成了厚0.6μm的黑色膜。
(实施例6)
除了在实施例5中,取代涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒A,使用了涂覆二氧化硅的AgSn合金球状微粒B以外,与实施例5相同地形成了实施例6的黑色膜。
(比较例9)
除了使用了未涂覆二氧化硅的AgSn合金球状粒子以外,与实施例5相同地形成了黑色膜。
(比较例10)
除了使用了涂覆二氧化硅的炭黑以外,与实施例5相同地形成了黑色 膜。
(比较例11)
除了使用了涂覆二氧化硅的钛黑以外,与实施例5相同地形成了黑色膜。
「黑色膜的评价」
测定了实施例5~6及比较例9~11各自的黑色膜的体积电阻。测定是依照日本工业标准JIS C2103-1991「体积电阻率试验」,利用四端子法测定的。
另外,使用透过浓度计测定了作为该黑色膜的光学浓度的OD值。
另外,为了评价该黑色膜的黑色度,基于由CIE(国际照明委员会)标准化了的L*a*b*色度图测定了该黑色膜的CIE光亮度L*、色度a*、b*。将它们的测定结果表示于表3中。
[表3]
根据该表3可以确认,由于实施例5、6的黑色膜的体积电阻大于1010Ωcm,OD值在4以上,CIE光亮度L*也低,色度a*、b*的绝对值小,因此在绝缘性、遮光性及黑色度方面优良。
另一方面发现,虽然比较例9的黑色膜的OD值在4以上,CIE光亮度L*低,色度a*、b*的绝对值小,但是体积电阻低至4.1×106Ωcm,绝缘性降低。
另外发现,虽然比较例10、11的黑色膜的体积电阻大于1010Ωcm,但是CIE光亮度L*也低,OD值小至2左右,色度a*、b*的绝对值也超过1,相对于实施例5、6的黑色膜来说,在黑色度、遮光性方面都很差。
工业上的利用可能性
本发明之一的黑色材料由于在黑色度、遮光性方面优良,另外在耐热性方面优良,而且廉价,因此可以适用于要求黑色度、遮光性、耐热性的所有物体中。例如,也可以作为黑色光遮蔽性薄膜、黑色光遮蔽性玻璃、黑色纸、黑色布、黑色油墨、面向等离子体显示器(PDP)或液晶显示器(LCD)等显示装置的黑矩阵材料、黑密封材料、黑掩模材料等利用。
本发明之二的黑色微粒分散液由于可以作为在黑色度、遮光性方面优良,另外在耐热性方面优良,而且廉价的黑色遮光膜的材料利用,因此可以适用于要求黑色度、遮光性、耐热性的所有物体的材料中。例如,也可以作为黑色遮光性薄膜、黑色遮光性玻璃、黑色纸、黑色布、黑色油墨、面向液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、电致色变显示器(ECD)等显示装置的黑矩阵材料、黑密封材料、黑掩模材料等利用。
本发明之三的黑色微粒由于可以作为在黑色度、遮光性、绝缘性方面优良,而且廉价的黑色遮光膜的材料利用,因此可以适用于要求黑色度、遮光性、绝缘性的所有物体的材料中。例如,除了作为面向液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、电致变色显示器(ECD)等显示装置的黑矩阵材料、黑密封材料、黑掩模材料等以外,还可以作为黑色遮光性薄膜、黑色遮光性玻璃、黑色纸、黑色布、黑色油墨等利用。
机译: 黑色微粒,黑色微粒分散液,黑色遮光膜和带有黑色遮光膜的基板
机译: 黑色材料和黑色材料分散液以及黑色遮光膜和黑色遮光膜贴附底材
机译: 黑色颗粒分散液,黑色遮光膜和配备黑色遮光膜的背衬材料无效