一种二聚脂肪酸二胺、制备方法及用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯

摘要

本发明公开了一种二聚脂肪酸二胺及其制备方法，并以其为原料，提供了一种制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法。按重量计，在冰水浴下将30～80份醚类反应介质、4份金属氢化物还原剂和5份二聚脂肪酸二酰胺混合，得到的反应混合物升温回流反应12～50小时，再经萃取、水洗、干燥和脱色处理，制备得到二聚脂肪酸二胺，它可用于直接与三光气缩合，制备二聚脂肪酸二异氰酸酯。本发明由二聚酰胺还原制得二聚脂肪酸二胺，反应产率高、产物纯；直接制得DDI的方法，其制备过程反应条件温和、工艺简便可行，易于实施，产品的合成方法适合于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)的制备方法，特别涉及一种二聚脂肪酸二胺(DDAm)作为合成二聚脂肪酸二异氰酸酯的原料及它的制备方法，属材料化学合成技术领域。

背景技术

二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)是一种长碳链二异氰酸酯，其分子结构中N＝C＝O官能团反应活性降低，是一种分子量大、毒性低的反应速度中等的脂肪族二异氰酸酯。

关于DDI的应用，在“文献二聚脂肪酸二异氰酸酯及其应用”([J]，推进技术，1988，4：55-61)中已见全面的综述。DDI应用于端羟基聚丁二烯推进剂中可望提供良好的工艺性能，力学性能优良，且用作推进剂固化剂可延长推进剂药浆适用期。除了具有耐水、毒性低的优点外，DDI分子上的侧链在推进剂网络中可起到内增塑作用，从而降低高分子链间的极性作用，进而减弱低温下复合材料的内聚作用，从而可提供改善材料的低温力学性能。

由DDI制备的聚脲涂料是一种很好的室外涂料，它有好的抗气候性、高延伸率、抗磨性和对金属好的粘接性，适用于飞机、导弹涂层。

DDI和含羟基的丙烯酸季戊四醇在催化剂存在下于65℃反应得到的黏合剂仍含有羟基，配合联苯二胺黄、三甲醇丙烷、三丙烯酸酯、增塑剂、二苯酮和聚乙烯蜡等制成的新型油墨，每小时印刷量可达8000页。

在本发明作出之前，专利文献MARWAN RASIM KAMAL and EDGAR ROBERTROGIER.Polyisocyanates and Derivatives([P]GB1023390，1965，2)中公开了一种采用Cirtius重排法制备DDI的技术方案。Cirtius重排法技术是将二聚脂肪酸先制成二聚脂肪酰氯，进一步叠氮化制得二聚脂肪酸羰基叠氮，最后在溶剂中热解得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。这一方法产率较高，但由于经历二聚脂肪酸羰基叠氮为不稳定的中间体而不易实现工业化生产，且经Cirtius重排法制得的DDI为三十六碳二异氰酸酯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种可用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯合成用的原料二聚脂肪酸二胺及它的制备方法，并提供一种反应条件温和、工艺简便可行，适合工业化生产的二聚脂肪酸二异氰酸酯的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种二聚脂肪酸二胺，它的结构式为：

其中，m＝3，n＝3，R＝-，R′＝-CH＝CH-，R″＝-CH＝CH-；或m＝5，n＝4，R＝-CH₂-，R′＝-，R″＝-。

本发明提供一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量计，将30～80份醚类反应介质、4～8份金属氢化物还原剂和5份二聚脂肪酸二酰胺在冰水浴条件下混合后，升温回流还原反应12～50小时，得到深黄色浑浊反应液；

(2)将上述反应液冷却后，再进行萃取、水洗及干燥处理；

(3)在干燥处理后的萃取液中加入活性碳，进行10～30分钟的脱色处理；再经过滤，除去活性碳和干燥剂；对滤液进行减压蒸馏处理，除去其中的萃取剂后制得二聚脂肪酸二胺。

上述二聚脂肪酸二胺的制备方法中，所述的醚类反应介质为四氢呋喃、乙醚或二氧六环中的一种；所述的金属氢化物还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂中的一种；步骤(2)中所述的萃取处理工艺为：用萃取剂萃取3～4次；合并萃取液，常温下对萃取液水洗1～2次；所述的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种；每次萃取剂的投入量与二聚脂肪酸二酰胺的重量比为3～6∶1；每次水洗时的用水量与二聚脂肪酸二酰胺的重量比为2～4∶1。

本发明还提供一种将二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：

(1)按重量计，将50～120份烃类溶剂、6份三光气和0～1份催化剂在反应器中混合，升温至60～100℃，得到混合溶液；按重量计，在30～60份烃类溶剂中加入5份二聚脂肪酸二胺，滴加到上述混合溶液中进行3～10小时的缩合反应；所述的二聚脂肪酸二胺的结构式为：

其中，m＝3，n＝3，R＝-，R′＝-CH＝CH-，R″＝-CH＝CH-；或m＝5，

n＝4，R＝-CH₂-，R′＝-，R″＝-；

(2)对在缩合反应中未加催化剂所得到的缩合反应液进行蒸馏处理，除去烃类溶剂，直接得到产物二聚脂肪酸二异氰酸酯；对在缩合反应中加入催化剂所得到的缩合反应液进行蒸馏处理，除去烃类溶剂后，用萃取剂进行萃取处理，再经减压蒸馏去除萃取剂，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。在上述将二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法中，所述的烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种；所述的催化剂为吡啶或三乙胺中的一种；步骤(2)中所述的萃取剂为正庚烷或正己烷中的一种。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明由二聚酰胺还原制得二聚脂肪酸二胺，反应产率高、产物纯。再将二聚脂肪酸二胺与光气或三光气反应可直接制得DDI。与现有DDI制备技术相比，本发明制备过程反应条件温和、工艺简便可行，易于实施，产品的合成方法适合于工业化生产。

按本发明技术方案制备得到的DDI为三十八碳二异氰酸酯，因为由三光气分子中的羰基反应生成了异氰酸酯基。而Cirtius重排法则由二聚酸分子结构中的叠氮羰基热解成异氰酸酯基。因此，本发明制得的DDI碳链更长，可更充分发挥长碳链二异氰酸酯的性能优势。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种二聚脂肪酸二胺的傅里叶转换红外光谱图；

图2是本发明实施例提供的一种二聚脂肪酸二异氰酸酯的傅里叶转换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

制备二聚脂肪酸二胺：

在冰盐浴冷却条件下，向反应瓶中加入60g醚类反应介质乙醚，3.7g金属氢化物还原剂硼氢化钠和5.6g二聚脂肪酸二酰胺。混合后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混合物分阶段升温至回流，反应30小时。用二氯甲烷萃取4次，每次使用20g二氯甲烷，萃取结束后合并萃取液。

合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后，减压蒸馏除二氯甲烷，减压蒸馏温度为40℃，真空度为10mmHg，蒸馏40分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体产物二聚脂肪酸二胺，产物产率为78.6％。

所得产物的结构式为：

其中，m＝3，n＝3，R＝-，R′＝-CH＝CH-，R″＝-CH＝CH-。

产物测试氢核磁共振光谱(溶剂DCCl₃)：δ0.84～0.88，1.28，3.30～3.32，5.65，7.27ppm。

产物测试傅里叶转换红外光谱：v3415.3(氨基)，2923.5，2852.6(亚甲基)cm^-1。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的二聚脂肪酸二胺的傅里叶转换红外光谱图；图中，v3415.3cm^-1为氨基吸收峰，2923.5和2852.6cm^-1为长碳链亚甲基碳氢吸收峰。红外吸收曲线中不见二聚脂肪酸二酰胺的羰基伸缩振动峰，说明还原反应完全，二聚脂肪酸二酰胺经还原反应完全转变为二聚脂肪酸二胺。

将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯：

在250ml三口烧瓶中加入100g烃类溶剂甲苯，6.0g三光气和0.6g催化剂吡啶。升温至90℃后，缓慢滴加5.3g二聚脂肪酸二胺溶解在50g甲苯中的溶液。

滴加完毕后保温反应5小时，直接减压蒸馏除甲苯，减压蒸馏温度为65℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。残留物以正庚烷萃取4次，每次使用30g正庚烷，萃取结束后合并萃取液。

合并的萃取液加入3g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除正庚烷得二聚脂肪酸二异氰酸酯，产物收率为75.8％。减压蒸馏温度为65℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。

参见附图2，它是按上述步骤制备的二聚脂肪酸二异氰酸酯的傅里叶转换红外光谱图；产物测试傅里叶转换红外光谱：v2925.4，2850.2(亚甲基C-H)；2271.7(-N＝C＝O)cm^-1。图2中，v2925.4和2850.2cm^-1为长碳链亚甲基碳氢吸收峰。红外吸收曲线中不见二聚脂肪酸二胺的氨基吸收，而在2271.7cm^-1出现新的异氰酸酯基特有的吸收峰，说明二聚脂肪酸二胺经缩合反应已经完全转变为二聚脂肪酸二异氰酸酯。

实施例二：

在冰盐浴冷却下，向反应瓶中加入60g四氢呋喃，3.8g氢化铝锂，和5.6g二聚脂肪酸二酰胺。加料完毕后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混合物分阶段升温至回流，反应48小时。用二氯乙烷萃取4次，每次使用20g二氯乙烷，萃取结束后合并萃取液。

合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除二氯乙烷得二聚脂肪酸二胺，减压蒸馏温度为50℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体产物二聚脂肪酸二胺，产物产率为70.2％。

将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯：

在250ml三口烧瓶中加入50g乙酸乙酯和6.0g三光气。升温至78℃后，缓慢滴加5.3g二聚脂肪酸二胺溶解在40g乙酸乙酯中的溶液。

滴加完毕后保温反应6小时。停止反应，将反应液冷却至50℃后加入3g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除乙酸乙酯得二聚脂肪酸二异氰酸酯，产物收率为79.1％。减压蒸馏温度为55℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。

实施例三：

在冰盐浴冷却下，向反应瓶中加入60g四氢呋喃，5.3g硼氢化钾和5.6g二聚脂肪酸二酰胺。加料完毕后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混合物分阶段升温至回流，反应48小时。用氯仿萃取4次，每次使用20g氯仿，萃取结束后合并萃取液。

合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除氯仿得二聚脂肪酸二胺，减压蒸馏温度为50℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体产物二聚脂肪酸二胺，产物产率为72.9％。

将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯：

在250ml三口烧瓶中加入60g乙酸乙酯，0.5g三乙胺和6.0g三光气。升温至78℃后，缓慢滴加5.3g二聚脂肪酸二胺溶解在50g乙酸乙酯中的溶液。

滴加完毕后保温反应4小时，停止反应，直接减压蒸馏除乙酸乙酯，减压蒸馏温度为55℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。残留物以正己烷萃取4次，每次使用30g正己烷，萃取结束后合并萃取液。

合并的萃取液加入3g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除正己烷得二聚脂肪酸二异氰酸酯，产物收率为82.5％。减压蒸馏温度为55℃，真空度为10mmHg，蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。