茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂

摘要

本发明公开了一种茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂。所述混配农药制剂按重量百分比计，包括0.01～80％的茶皂素、0.5～80％的有机磷类杀虫剂和余量的助剂。所述混配农药制剂可以制备成乳油、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂或水乳剂。本发明选择有机磷类杀虫剂和茶皂素进行复配，具有显著的增效作用，杀虫活性比单剂明显增强，对多种害虫起到一药兼治的效果，从而减少防治虫害过程中的人力物力投入，提高生产效益，同时在保证药效的前提下明显降低成本，本发明剂型多样，制备方法简单，推广价值很高。

说明书

技术领域

本发明属于农用杀虫剂技术领域，具体涉及一种茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂。

背景技术

由于化学农药的长期、大量不合理使用，以及由于某些药剂本身固有的缺点，造成了害虫产生“3R”问题。因此，以天然产物为对象，寻找生物活性物质，研究开发新型生物农药，在国内外备受重视，其中，植物源农药是最引人瞩目的一类。植物源农药的开发、植物源农药和化学农药的混配、植物源农药和微生物源农药的混配都是国际上农药研究的前沿和热点。

茶皂素(Tea saponin)是从山茶科植物的种子如茶籽饼、茶叶籽榨油后的茶饼中提取的植物杀虫剂，属五环三萜类化合物，其纯品为无色柱状晶体，具有吸湿性，味苦辛辣，分子式为C₅₇H₉₀O₂₆，分子量为1191.31，熔点223～224℃，易溶于水和醇类、有机酸类等有机溶剂，不溶于乙醚、石油醚、苯等有机溶剂。

茶皂素是一种非离子型表面活性剂，具有较强的展着力、乳化力、分散力、湿润力和发泡力，对冷血动物有高毒，对人畜等温血动物无毒或低毒。该化合物具有杀虫、杀菌、杀螨和降低表面张力的多种功能，与化学农药具有不同的作用机制。但茶皂素对病虫害有触杀作用和胃毒作用，但茶皂素速效性差、施用剂量大，单独使用效果不好。

有机磷类杀虫剂有机磷杀虫剂是我国使用最广泛、用量最大的一类杀虫剂，其品种繁多。具有杀虫谱较宽、杀虫方式多样化、在环境中易降解及对作物较完全的特点。但是，有机磷类杀虫剂单独使用极易产生抗药性且本类药剂毒性较高。

目前关于茶皂素与有机磷类杀虫剂组合使用技术方案未见技术报道。

发明内容

本发明的目的在于充分利用丰富的植物资源和植物源农药的独特作用机制，提供一种茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂，具有高效、广谱、不易产生抗药性、低毒、低成本等优越性。

本发明同时提供了所述茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂的各种剂型及制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

提供一种茶皂素和有机磷类的杀虫组合物，包括以下重量百分含量的各组分：

茶皂素：            0.01～80％

有机磷类杀虫剂：    0.5～80％

助剂                余量。

优选的，所述含茶皂素和有机磷类的杀虫组合物，包括以下重量百分含量的各组分：

茶皂素：            0.5～5.0％；

有机磷类杀虫剂：    0.5～30％；

助剂                余量。

所述茶皂素可以为茶皂素的粗提物、茶皂素纯品或所有形式的含有茶皂素的制剂的一种或任意比例的混合物，若使用混合物，总使用量不能大于茶皂素占制剂份量的最大值。

所述有机磷类杀虫剂可以是敌百虫、杀螟硫磷、马拉硫磷、三唑磷、辛硫磷或毒死蜱的一种或任意比例的混合物。使用混合物时，总使用量不能大于有机磷类杀虫剂所占制剂份量的最大值。

所述杀虫剂可以是乳油、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂或水乳剂，制备方法是相应剂型生产中通常采用的方法。

所述的助剂根据所需的剂型不同而确定，具体如下：

(1)在配制乳油时，其助剂是

1)表面活性剂占制剂按重量计5～70％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于表面活性剂占制剂份量的最大值；

2)溶剂占制剂按重量计25～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于溶剂占制剂份量的最大值；

3)助溶剂占制剂按重量计5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于助溶剂占制剂份量的最大值；

4)pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于pH值调节剂占制剂份量的最大值；

5)增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于增效剂占制剂份量的最大值；

6)防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于防光解剂占制剂份量的最大值；

7)稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于稳定剂占制剂份量的最大值；

8)穿透剂占制剂按重量计0.5～2％，穿透剂为月桂氮卓酮、JFC-2、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于穿透剂占制剂份量的最大值；

(2)在配制可湿性粉剂时，其助剂是：

1)湿润剂占制剂按重量计5～35％，湿润剂为天然产物湿润剂和阴离子型湿润剂，可用皂角粉、无患子粉、蚕沙、月桂醇基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于湿润剂占制剂份量的最大值；

2)分散剂占制剂按重量计5～30％，分散剂为工业副产物和阴离子型分散剂，可用亚硫酸纸浆废液、木质素及衍生物磺酸盐、萘和烷基苯甲醛缩合物磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于分散剂占制剂份量的最大值；

3)填料占制剂按重量计20～90％，填料为矿物型载体或合成载体，可用高岭土、硅藻土、白炭黑中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于填料占制剂份量的最大值；

(3)在配制微乳剂时，其助剂是：

1)溶剂占制剂按重量计10～90％，溶剂为醇类、酮类、酯类和芳香烃中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于溶剂占制剂份量的最大值；

2)乳化剂占制剂按重量计10～40％，乳化剂为烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸镁盐、烷基苯磺酸铝盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钡盐、C8～C20烷基硫酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯(N＝15～30)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚、国产农乳700号、300号中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于乳化剂占制剂份量的最大值；

3)稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基一二醇二缩水甘油醚、山梨酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于稳定剂占制剂份量的最大值；

4)防冻剂占制剂按重量计0.5～10％，防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于防冻剂占制剂份量的最大值；

(4)在配制悬浮剂时，其助剂是：

1)表面活性剂占制剂按重量计5～70％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于表面活性剂占制剂份量的最大值；

2)溶剂占制剂按重量计25～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于溶剂占制剂份量的最大值；

3)助溶剂占制剂按重量计5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于助溶剂占制剂份量的最大值；

4)pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于pH值调节剂占制剂份量的最大值；

5)增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的最大值；

6)防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于增效剂占制剂份量的最大值；

7)稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于稳定剂占制剂份量的最大值；

8)增稠剂占制剂按重量计0.1～10％，增稠剂为二氧化硅、膨润土中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于增稠剂占制剂份量的最大值；

(5)在配制悬浮乳剂时，其助剂是：

1)表面活性剂占制剂按重量计5～70％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于表面活性剂占制剂份量的最大值；

2)溶剂占制剂按重量计25～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于溶剂占制剂份量的最大值；

3)助溶剂占制剂按重量计5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于助溶剂占制剂份量的最大值；

4)pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于pH值调节剂占制剂份量的最大值；

5)增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于增效剂占制剂份量的最大值；

6)防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于防光解剂占制剂份量的最大值；

7)稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于稳定剂占制剂份量的最大值；

8)增稠剂占制剂按重量计0.1～10％，增稠剂为二氧化硅、膨润土中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于增稠剂占制剂份量的最大值；

(6)在配制水乳剂时，其助剂是：

1)溶剂占制剂按重量计10～90％，溶剂为醇类、酮类、酯类和芳香烃中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于溶剂占制剂份量的最大值；

2)乳化剂占制剂按重量计10～30％，乳化剂为烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸镁盐、烷基苯磺酸铝盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钡盐、C8～C20烷基硫酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯(N＝15～30)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚、国产农乳700号、300号中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于乳化剂占制剂份量的最大值；

3)稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基一二醇二缩水甘油醚、山梨酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于稳定剂占制剂份量的最大值；

4)防冻剂占制剂按重量计0.5～10％，防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于防冻剂占制剂份量的最大值。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成乳油的方法为：按配比将茶皂素和有机磷类杀虫剂原药溶于溶剂中，将乳化剂等其他助剂加入到茶皂素和有机磷类杀虫剂原药溶液中，充分搅拌均匀，最后投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成可湿性粉剂的方法为：按配比将茶皂素和有机磷类杀虫剂原药进行气流粉碎后加入到混合器中，按配比分别向混合器中加入助剂，充分搅拌均匀即得。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成微乳剂的方法为：将有机磷类杀虫剂溶于溶剂中，将茶皂素溶于水中，将乳化剂加入到有机磷类杀虫剂溶液中，充分搅拌均匀，然后加入助溶剂、茶皂素水溶液，最后投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成悬浮剂的方法为：按配比将茶皂素和有机磷类杀虫剂原药加入润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、pH调节剂及其它助剂和去离子水一起于球磨机中球磨制成悬浮剂即得。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成悬浮乳剂的方法为：按配比将茶皂素和有机磷类杀虫剂原药进行粉碎，再加入除增稠剂以外的各种助剂和水，一起进入高剪切乳化机中混合均匀同时加入增稠剂进一步混合均匀，最后经砂磨机研磨，镜检合格后即得。

所述含茶皂素和有机磷类杀虫剂的混配农药制剂，各组分混合制备成水乳剂的方法为：按配比要求将茶皂素和有机磷类杀虫剂原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到茶皂素和有机磷类杀虫剂原药溶液中，充分搅拌均匀，然后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

所述茶皂素与有机磷类杀虫剂混配的杀虫剂可应用于防治甜菜夜蛾或小菜蛾等害虫，并可应用于兼治小菜蛾、甜菜夜蛾和菜青虫方面。

本发明的有益效果是：

本发明改变了茶皂素在混配杀虫制剂中仅仅作为润湿剂和增效剂的技术偏见，提供的杀虫剂组合物中，含有茶皂素与有机磷类杀虫剂两种有效成分，而且这两种有效成分均为生物农药，作用机制有效结合，尤其是茶皂素在自身具有杀虫作用的同时，对有机磷类发挥显著的增效作用，对抗药性的产生具有延缓作用，本发明组合物可用于农业生产中常见害虫的防治，为农业、绿色食品和无公害果蔬的生产提供安全高效农药新品种。

本发明杀虫剂对多种虫害起到一药兼治的效果，从而减少防治虫害过程中的人力物力投入，提高生产效益。

本发明可制备得到多样剂型，制备方法简单，单独使用有机磷类杀虫剂成本较高，而茶皂素成本很低，采用这两种单剂复配，在保证药效的前提下大幅度降低成本，具有优良的推广应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，同类助剂的简单替换不能在实施例中一一赘述，但并不因此限定本发明的范围。毒力试验及田间防效试验参照本领域实验常规方法。

所述茶皂素为茶皂素的粗提物、茶皂素纯品或含有茶皂素的制剂和有机磷类杀虫剂为市购产品，其中茶皂素也可以采用常规方法提取得到。

实施例1配制3％茶皂素·敌百虫微乳剂，各组分的重量配比为：

敌百虫2.1％，茶皂素0.9％，甲醇10％，环己烷9％，乙酸乙酯8％，环己酮25％，农乳500 4％，农乳700 8％，AEO-7 10％，GP3300.5％，丙三醇0.5％，余量的水。按配比将敌百虫和茶皂素溶于甲醇、环己烷、乙酸乙酯中，混合后加入其它成分调制得到微乳剂。

实施例2：配制5％茶皂素·杀螟硫磷乳油，各组分的重量配比为：

杀螟硫磷3.5％；茶皂素1.5％；表面活性剂  农乳500为10％，农乳700为10％；有机溶剂  环己烷20％，乙酸乙酯10％，DMF10％，二氯甲烷10％；助溶剂甲醇5％；稳定剂蓖麻油5％；防光解剂环氧化豆油5％；穿透剂月桂氮卓酮10％。将各组分放入调制釜中调匀即得。

实施例3：配制80.5％茶皂素·马拉硫磷可湿性粉剂，各组分的重量配比为：

马拉硫磷0.5％；茶皂素80％；湿润剂  月桂醇基硫酸钠3％；分散剂  木质素2.5％；填料  硅藻土14％。按配比将马拉硫磷和茶皂素原药进行气流粉碎后加入到混合器中，按配比分别向混合器中加入助剂，充分搅拌均匀即得；

实施例4：配制80.01％茶皂素·三唑磷悬浮剂，各组分的重量配比为：

三唑磷80％；茶皂素0.01％；表面活性剂  烷基硫酸钠7.39％；溶剂  丙二醇醚10％；助溶剂  二甲基亚砜0.5％；pH值调节剂  醋酸0.5％；增效剂  增效醚0.5％；防光解剂  蓖麻油0.5％；稳定剂  环氧化豆油0.5％；增稠剂  二氧化硅0.1％。按配比将三唑磷和茶皂素原药加入上述助剂中和去离子水一起于球磨机中球磨制成悬浮剂即得；

实施例5：配制10％茶皂素·辛硫磷悬浮乳剂，各组分的重量配比为：

辛硫磷5％；茶皂素5％；表面活性剂  农乳700 30％；溶剂甲苯52％；助溶剂  二甲基亚砜5％；pH值调节剂  醋酸0.5％；增效剂  增效醚0.5％；防光解剂  蓖麻油0.5％；稳定剂  环氧化豆油0.5％；增稠剂  二氧化硅1％。按配比将辛硫磷和茶皂素原药进行粉碎，加入除增稠剂以外的助剂和水，于高剪切乳化机中混合均匀加入增稠剂，混合均匀，经砂磨机研磨，镜检合格后即得；

实施例6：配制30％茶皂素·毒死蜱水乳剂，各组分的重量配比为：

毒死蜱29.5％；茶皂素0.5％；溶剂  丙酮50％；乳化剂  壬基酚聚氧乙烯醚10％；稳定剂  山梨酸钠3％；防冻剂  聚乙二醇7％。按配比要求将毒死蜱和茶皂素原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到毒死蜱和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

实施例7：配制30％茶皂素·敌百虫·三唑磷水乳剂，各组分的重量配比为：

茶皂素5％；敌百虫15％；三唑磷10％；溶剂  丙酮50％；乳化剂  壬基酚聚氧乙烯醚10％；稳定剂  山梨酸钠3％；防冻剂  聚乙二醇7％。按配比要求将茶皂素、敌百虫和三唑磷原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到茶皂素、敌百虫和三唑磷原药溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

实施例8：本发明混配农药制剂对甜菜夜蛾的室内毒力

本发明混配农药制剂实施例1～7对甜菜夜蛾的室内毒力及其混配增效作用采用以下方法进行：将采自于网室无施用过任何农药的新鲜甘蓝叶，用自来水冲洗并用纸巾吸干水分后，用直径为2cm的打孔器制成叶碟，并浸入配好的药液中约5秒，取出，自然晾干待用。将处理的叶片放入培养皿中，每皿放3～4片叶碟，每皿接入10头甜菜夜蛾3龄幼虫，让其在叶上取食。每皿为1个重复，每浓度设4个重复；对照用同量的丙酮水溶液处理。48h调查各处理的死亡情况。按下式计算死亡率，Abbott公式计算校正死亡率。

Abbott公式计算公式如下：

试验方法采用孙云沛等1960年提出的通过毒力指数计算混配药剂联合毒力的方法。首先以常规的方法测得混剂及组成混剂的各单剂的毒力回归方程并求出LD₅₀，再以一种单剂为标准计算各单剂的毒力指数，混剂的实际毒力指数和理论毒力指数，最后计算其共毒系数(co-toxicity coefficient，CTC)。其简化公式如下：

设混合药剂为M，组成M的单剂为A、B，百分含量为P，

判断标准：混剂的毒力测定如果共毒系数接近100表示相加作用，明显大于100表示增效作用，明显小于100表示拮抗作用。

试验结果见表1和表2，从实验数据可以看出本发明混配农药制剂对甜菜夜蛾3龄幼虫均具有很好的室内毒杀效果，LD50均低于1.0μg/mL。本发明混配农药制剂的共毒系数均大于200，明显大于100，表现出较强的混配增效作用。

表1本发明混配农药制剂对甜菜夜蛾3龄幼虫的室内毒力

表2本发明混配农药制剂对甜菜夜蛾的联合作用

实施例9：本发明混配农药制剂对小菜蛾的田间防治效果

将实施例6制备的30％茶皂素·毒死蜱水乳剂稀释2000倍对小菜蛾喷雾处理，然后于药后第1、3、7、14天调查并计算防效。结果表明：30％茶皂素·毒死蜱水乳剂对小菜蛾用药后第1、3、7、14天的防效分别为75.35％、85.78％、95.52％、92.45％；对照单剂50％茶皂素水剂2000倍液第1、3、7、14天的防效分别为44.15％、55.25％、76.38％、67.84％；对照单剂40％毒死蜱乳油2000倍液第1、3、7、14天的防效分别为58.64％、64.54％、76.54％、73.46％。从上述试验结果可以看出本发明所配制的混剂与原农药相比，对害虫的防治效果显著增强，显示出了很好的混配增效作用和持效性。同时，田间调查结果表明，本实施例处理田中菜青虫虫口密度较对照田显著降低，表明本发明所配制的混剂可以显著降低菜青虫的发生率，起到兼治作用。