聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下组分及重量份含量：PC50-70、ABS30-40、硅酸盐母粒1-10、抗氧剂0.1-1，将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出制成硅酸盐母粒，然后将所有原料置于中速混合器中，混合20min，最后将得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为180-600rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。与现有技术相比，本发明采用特殊的加工工艺和相容剂制备了部分插层部分剥离的PC/ABS/层状硅酸盐纳米复合材料，这同时提高的力学性能和热性能及尺寸稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

PC/ABS合金具有优异的力学性能和热性能，被广泛应用在汽车、电子和家电等领域。但是PC/ABS合金的尺寸收缩率偏大，应用于手机和电子等行业领域时受到了很大的限制。有些专利报道虽然可通过添加矿物粉可以提高材料的尺寸收缩率，但会大大影响材料的力学性能，这无疑影响了PC/ABS合金在这些领域的应用。

MMT作为一种新型的无机纳米填料，其研究十分活跃。由于MMT的极性问题，其与有机高分子共混时，通常都会进行有机插层剂预处理，制得有机化的MMT，即OMMT。OMMT具有更好的高分子相容性，更易在剥离成纳米尺寸级别的片状结构，从而充分体现纳米填料的特殊增强效应。国内外也不少关于蒙脱土纳米复合材料提高材料热性能和力学等性能的研究报道。赵竹第等以蒙脱土和己内酰胺为原料，对表面改性与未改性的蒙脱土的解离程度和力学性质进行了研究，研究表明经过有机化处理后被部分剥离的蒙脱土能极大地改善材料的力学性能(赵竹弟等，纳米塑料，北京：中国轻工业出版社，2002：127～130)。本文章通过对蒙脱土进行有机化处理后，显著提高了材料的力学性能，但在尺寸稳定性方面未做研究。Lee等用TGA研究比较了聚酰亚胺(PI)与PI/粘土填充型复合材料、PI/粘土剥离型复合材料的热稳定性，得出如下结论：(1)粘土能提高材料的热稳定性(2)纳米结构对热稳定性起关键作用(3)插层型PI比剥离型PI的热稳定性高(D.C.Lee，W.J.Lee.Characterization ofEpoxy-Clay.Hybrid Composite Prepared by Emulsion Polymerization.J.Appl.Polym.Sci.，1998，6(4)：468～474)。这篇文章提出了蒙脱土能显著提高材料的热稳定性。Messersmith等报道了水在尼龙(PA6)/MMT纳米复合材料中的渗透性，发现少量的蒙脱土就能使PA6/MMT纳米复合材料对水的阻隔性大大地提高(M.Laus，O.Francescangeli，F.Sandrolini.New Hybrid Nanocomposites Basedon and Organophilic Clay Poly(styrene-b-butadiene)Copolymers.J.Mater.Res.，1993，8(10)：2243～2245)。

以前的专利报道，都只是通过对蒙脱土进行有机化处理后，再进行乳液插层共聚或者熔融插层等聚合或共混方法，实现OMMT的剥离。但发明人的大量实验证明仅仅经过有机处理的MMT，其在PC/ABS在分散和OMMT层结构剥离状况并不理想，对材料性能改善并不显著。本专利选用苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)聚合物，将其与有机化蒙脱土(OMMT)先期熔融共混，先使SMA插层进入OMMT层间并使其剥离，然后再与PC/ABS合金共混，制备出纳米级PC/ABS/OMMT复合材料。经过SMA预处理的OMMT能在PC/ABS中很好的分散和剥离成纳米结构，从而使材料具有优异的尺寸稳定性而且具有优异的力学性能和热性能，使得PC/ABS合金能够在一些精密制件中得到应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尺寸稳定性好并且力学性能优异的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分及重量份含量：

PC             50-70；

ABS            30-40；

硅酸盐母粒    1-10；

抗氧剂        0.1-1。

所述的PC为分子量为20000-30000的双酚A型聚碳酸酯。

所述的ABS分子量为80000-150000，其中丁二烯含量为5％-30％(wt％)，丙烯腈含量为10％-30％(wt％)，苯乙烯含量为40％-70％(wt％)。

所述的硅酸盐母粒为指硅酸盐与相容剂的熔融共混物，所述的硅酸盐包括硅灰石、经有机处理剂处理的蒙脱土、高岭土及滑石粉，所述的相容剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，硅酸盐与相容剂的重量比为(1-5)∶(0-6)。

所述的有机处理剂为十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和二甲基双氢化牛酯基氯化铵。

所述的抗氧剂包括市售抗氧剂1076或抗氧剂168。

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将相容剂及硅酸盐置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出制成硅酸盐母粒；

(2)按照以下组分及重量份备料：

PC                 50-70，

ABS                30-40，

硅酸盐母粒         1-10，

抗氧剂             0.1-1；

(3)将上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为180-600rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。

所述的双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。

所述的双螺杆挤出机有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

与现有技术相比，本发明提供的PC/ABS，采用特殊的加工工艺和相容剂制备了部分插层部分剥离的PC/ABS/层状硅酸盐纳米复合材料，这同时提高的力学性能和热性能及尺寸稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例1

实施例及对比例中选用分子量为20000-30000的聚碳酸酯PC，帝人化成产L-1225Y、陶氏PC-201-15或PC-201-10，优先选用陶氏PC-201-10；ABS是用韩国锦湖石油化学株式会社的ABS P/D150、ABS P/D190、ABS P/D130和AT-08，优选P/D150；相容剂为三菱丽阳的PMMA和上海锦湖日丽生产的SMA，优选SMA；蒙脱土优选浙江丰虹黏土有限公司的OMMT，其层间距为3.8nm；抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1076。

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(3)将混合物料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例1

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，OMMT为1kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(3)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例2

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，SMA为2kg，OMMT为1kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，做成硅酸盐母粒；

(3)再将硅酸盐母粒和上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例3

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，SMA为2kg，OMMT为3kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，做成硅酸盐母粒；

(3)再将硅酸盐母粒和上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例4

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，SMA为2kg，OMMT为5kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，做成硅酸盐母粒；

(3)再将硅酸盐母粒和上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例5

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，SMA为4kg，OMMT为3kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，做成硅酸盐母粒；

(3)再将硅酸盐母粒和上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

实施例6

(1)按重量份称取各组分：PC-201-10优选为65kg，ABS P/D150为35kg，SMA为6kg，OMMT为3kg，抗氧剂1076为0.1kg。

(2)将相容剂和硅酸盐投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，做成硅酸盐母粒；

(3)再将硅酸盐母粒和上述物料置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(4)将混合物料料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为500rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备位于计量段。

表1配方及测试结果

各对比例及实施例的配方以及测试结果如表1所示。X-衍射测试：采用Rigaku D/max 2550V1/PCrB型X射线仪。扫描速率为1°/min；电压和电流分别为50KV和180mA。其中OMMT层间距d，可用λ＝2dsinθ来计算。模具收缩率按照GB/T 17037标准进行测试。模具型腔尺寸(mm)：60×60×2；拉伸强度按照ISO 527标准进行测试，样条尺寸(mm)：135×10×4，拉伸速度为50mm/min；弯曲强度和弯曲模量按照ISO 178标准进行测试。样条尺寸(mm)：80×10×4，弯曲速度为2mm/min；缺口冲击强度按照ISO 179标准进行测试。样条尺寸(mm)：80×10×4；缺口类型为A类，缺口底部剩余宽度为8.0±0.2mm；热变形温度按照ISO 75标准进行测试，载荷为1.80MPa，跨距为64mm。实施例2中，OMMT的层间距是4.5nm，比纯OMMT的层间距变宽了0.7nm，这说明部分PC/ABS分子链片段已经插层进入OMMT片层间。实施例2～6中，X-衍射图谱中未出现衍射峰，这说明PC/ABS/OMMT复合材料中已经不存在片层状结构，OMMT已经完全被剥离并杂乱地分散在基体中，形成了纳米结构。从实施例1～4对比可以发现，随着OMMT添加量的增加，材料的模具收缩率逐渐变小，当OMMT的含量达到5％时，模具收缩率变小了100％，极大地提高了材料的尺寸稳定性。对比比较例1和实施例1可以发现，加入1份OMMT有助于提高材料的力学性能，其主要是因为部分插层部分剥离的OMMT，OMMT纳米粒子表面能强烈地吸附周围的PC/ABS分子链，通常一个粒子表面上联结有几条分子链，形成链间的物理交联。吸附了分子链的这种粒子能起到均匀分布负荷的作用，降低了材料断裂的可能性，从而也能起到增强作用。对比实施例2和3可以发现在OMMT中加入2份SMA有助于进一步提高材料的力学性能和热性能。这主要是因为SMA能改善PC/ABS合金与OMMT间的相容性，使得PC/ABS能够更容易地进入OMMT层间，促使其剥离，从而提高了材料的力学性能和热性能。对比实施例2，3和4可以发现，随着OMMT的增加，纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和HDT均有逐渐增加的趋势；其中冲击强度在OMMT含量达到3份时达到最大，比未加OMMT时，冲击强度提高了19.5％。这是因为OMMT在经受冲击时能阻止银纹的进一步扩散，所以能增加材料的冲击强度；但当OMMT继续增加到5份后，冲击强度随着刚性粒子OMMT的相互接近而降低，且随着粒子间距的减小，冲击强度降低的现象愈加明显。对比实施例3、5和6可以发现，当OMMT含量在3份时，SMA的含量从2份增加到6份时，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和HDT均有逐渐增加并趋缓的趋势，其中含量在4份时达到了最佳；其各项性能分别比对比例子提高了12％、26.3％、15.4％、25.2％和4.6％，所以实施例5为最佳方案。

实施例7

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将1kg甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物及2kg硅灰石投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出制成硅酸盐母粒；

(2)将50kg分子量为20000的双酚A型聚碳酸酯、30g分子量为80000的ABS，其中丁二烯含量为5％(wt％)，丙烯腈含量为30％(wt％)，苯乙烯含量为65％(wt％)，硅酸盐母粒3kg及0.1kg抗氧剂168置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(3)将得到的混合物料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为180-600rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃，双螺杆挤出机的输送料段的末端、熔融段的开始端及计量段设置有抽真空处。

实施例8

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将5kg苯乙烯接枝马来酸酐共聚物及5kg经十八烷基氯化铵处理后高岭土投置于双螺杆挤出机中，经过熔融挤出制成硅酸盐母粒；

(2)将70kg分子量为30000的双酚A型聚碳酸酯、40g分子量为150000的ABS，其中丁二烯含量为30％(wt％)，丙烯腈含量为10％(wt％)，苯乙烯含量为60％(wt％)，硅酸盐母粒10kg及1kg抗氧剂168置于中速混合器中，混合20min，得到混合物料；

(3)将得到的混合物料投置于双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为180-600rpm，经过熔融挤出，造粒即得到产品。双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1-2区的温度为180-260℃，温控3-4区的温度为180-260℃，温控5-6区的温度为180-260℃，温控7-8区的温度为180-260℃，温控9-10区的温度为180-260℃，双螺杆挤出机的输送料段的末端、熔融段的开始端及计量段设置有抽真空处。