导电性粒子体及使用该粒子体的各向异性导电连接材料、以及导电性粒子体的制造方法

摘要

本发明是用于在基板、电子器件间等进行导电连接的各向异性导电连接材料的导电性粒子体，具有：至少表面具有导电性的基材粒子(2)；以及基于绝缘性树脂的微粒(3a)的熔接而连续，以覆盖所述基材粒子的表面的绝缘性树脂膜(3)，所述导电性粒子体至少在所述微粒间具有空隙。

说明书

技术领域

本发明涉及用于在基板、电子器件间等进行导电连接的各向异性导电连接材料的导电性粒子体及使用该粒子体的各向异性导电连接材料、以及导电性粒子体的制造方法。

本申请主张在日本于2007年4月16日申请的日本专利申请号为2007-107475为基础的优先权，参照该申请的内容，引入本申请中。

背景技术

以往，在将半导体元件的连接端子与其装载用基板的连接端子连接时，使用各向异性导电连接材料进行各向异性导电连接。在这样的各向异性导电连接中，将在绝缘性接合剂中分散有微小的导电性粒子的膜状或者糊状的各向异性导电连接材料夹在应该连接的材料之间，通过加热加压确保导电，并将两者接合。

近年来，随着以液晶显示装置为代表的装置的小型、高性能化，作为各向异性导电连接的对象的电路的高精密化也在发展，但伴随于此，对电路间的小间距化的要求变得强烈，并且在进行各向异性导电连接时有可能产生短路等。为了满足该小间距化的要求等，如图1所示，通过使用在用于各向异性导电连接材料的导电性粒子102附有绝缘性树脂膜103的导电性粒子体101，可以发挥导通性、绝缘性这样相反的功能，从而进行应对。

然而，随着小间距的进一步发展，在以往的导电性粒子上均匀涂覆的绝缘膜，为了确保电路间的绝缘性而将膜厚变厚，则由于上述的绝缘性和导通性这样相反的特性，导通性会下降等。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种即使是窄间距凸起也能提高连接可靠性的导电性粒子体及使用该粒子体的各向异性导电连接材料、以及导电性粒子体的制造方法。

本发明的导电性粒子体具有：至少表面具有导电性的基材粒子；以及基于绝缘性树脂的微粒的熔接而连续，以覆盖上述基材粒子的表面的绝缘性树脂膜，所述导电性粒子体至少在上述微粒间具有空隙。

本发明的各向异性导电连接材料是上述的导电性粒子体分散在绝缘性接合剂中而形成的。

本发明的导电性粒子体的制造方法，通过使从交联丙烯树脂、苯乙烯-丙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、三聚氰胺-甲醛共聚物、硅酮-丙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丁二烯、NBR中选择的任意一种绝缘性树脂的微粒与至少表面具有导电性的基材粒子的表面碰撞，使微粒附着在上述表面，使绝缘性树脂膜覆盖在上述基材粒子的表面上。

本发明的导电性粒子体的制造方法具有：使绝缘性树脂的微粒与至少表面具有导电性的基材粒子的表面碰撞，形成具有空隙的初始状态的绝缘性树脂膜的第一工序；以及继续上述微粒的碰撞，直到使上述绝缘性树脂膜的表面的空隙减少，并维持上述绝缘性树脂膜的上述基材粒子侧的空隙的程度的第二工序。

本发明的导电性粒子体通过具有基于绝缘性树脂的微粒的熔接而连续，以覆盖具有导电性的基材粒子的绝缘性树脂膜，在该微粒间具有空隙，从而确保凸起间的绝缘性，且外壳的绝缘性树脂膜易于破裂，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，得到较高的连接可靠性。

由于本发明的各向异性导电连接材料是即使以窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性的导电性粒子体分散在绝缘性接合剂中而构成的，因此得到较高的连接可靠性。

本发明的导电性粒子体的制造方法，通过能够制造在覆盖基材粒子的绝缘性树脂膜内具有空隙的导电性粒子体，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，得到较高的连接可靠性。

本发明的其他目的、由本发明得到的优点根据参照以下的附图说明的实施方式可以更加清楚。

附图说明

图1是以往的导电性粒子体的剖视图。

图2是应用本发明的导电性粒子体的剖视图。

图3A至图3C是用于说明应用本发明的导电性粒子体的制造方法的各阶段的图，图3A是用于与本发明比较的状态，是显示从由本制造方法制造的状态进一步进行混合处理的状态的带绝缘膜的导电性粒子体的图，图3B是显示由本制造方法制造的状态、即完成第二工序的状态的带绝缘膜的导电性粒子体的图，图3C是显示本制造方法中完成第一工序的状态的带绝缘膜的导电性粒子体的图。

图4是示意用于实施例及比较例的导电性粒子体的评价的评价用IC芯片的图。

图5是示意用于实施例及比较例的导电性粒子体的评价的IC芯片及玻璃基板的关系的图。

具体实施方式

下面，参照附图说明应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体及使用该粒子体的各向异性导电连接材料。

应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体1是用于例如各向异性导电性接合剂等的各向异性导电连接材料的导电性粒子体。另外，作为应用本发明的各向异性导电连接材料的各向异性导电性接合剂，是该带绝缘膜的导电性粒子体1分散在粘合剂树脂的绝缘性接合剂中。作为该绝缘性接合剂，主要可以使用环氧树脂、苯氧基树脂等热硬化树脂。另外，本发明也可以应用于将该各向异性导电性接合剂形成于剥离膜上而形成的各向异性导电性膜(ACF：Anisotropic ConductiveFilm)。

该带绝缘膜的导电性粒子体1如图2所示，包括：作为基材粒子的导电性粒子2；以及利用绝缘性树脂的微粒3a的熔接而连续形成以覆盖该导电性粒子2的表面的绝缘性树脂膜3(以下也称作“外壳绝缘层”)。而且，基于绝缘性树脂的微粒3a的熔接而连续的绝缘性树脂膜3在其微粒间具有空隙A，以有效利用带绝缘膜的导电性粒子体1的绝缘特性及导电特性。该空隙是与球体外接的立方体与该球体的间隙的20％～60％由于熔接而埋藏的状态程度的空隙。另外，该立方体与球体间的间隙的空隙率约为47.64％(＝100×(1-4/3×π×(1/2)³))，该间隙的20％～60％被埋藏的状态的空隙率为19.1％～38.1％。另外，该空隙率表示包含绝缘性树脂膜3的空隙A的整体体积为100％时，该空隙A的体积相对于整体体积的比例。

在带绝缘膜的导电性粒子体1中，通过使绝缘性树脂的微粒3a如后述的那样与导电性粒子2的表面碰撞，使其附着在导电性粒子2的表面，可以在导电性粒子2的表面覆盖绝缘性树脂膜3。另外，在覆盖该绝缘性树脂膜3时，使微粒附着在基材粒子的表面，使得在微粒间具有绝缘性树脂膜3的空隙率为19.1％～38.1％的空间。然后，该绝缘性树脂膜3成为在该绝缘性树脂膜3的表面实际上不存在空隙的均匀状态，并且在该绝缘性树脂膜3的内侧即基材粒子侧形成为确保空隙A的状态。另外，绝缘性树脂膜3形成为空隙A随着从基材粒子的表面向厚度方向逐渐减少，即，形成为外侧的空隙A2比内侧的空隙A1少。而且，据此，绝缘性树脂膜3的内侧的部分是绝缘性树脂膜的稀疏的部分，外壳最外面的表面部分等的绝缘性树脂膜3的外侧的部分是绝缘性树脂膜的稠密的部分。

导电性粒子2至少表面具有导电性，为带绝缘膜的导电性粒子体1的基材粒子。作为导电性粒子2，例如可以使用由金、银、铂、镍、铜、锡/镍合金等金属制成的粒子，或者在以苯乙烯、二乙烯基苯、苯代三聚氰胺等为核的树脂粒子的表面进行镀镍、镀镍/金等的粒子。

另外，导电性粒子2可以使用例如粒子直径为3～10μm左右的粒子。另外，绝缘性树脂的微粒3a的粒子直径与导电性粒子2的粒子直径相比，具有其1/10左右的大小，例如可以使用直径为100～400nm左右的粒子。由熔接形成的绝缘性树脂膜3的厚度例如为200～300nm左右。而且，该绝缘性树脂膜3的表面由于熔接形成为近似均匀的面，在膜的内部，如上所述在微粒间形成间隙。

形成绝缘性树脂膜3的绝缘性树脂的微粒3a使用实心的粒子。这是因为，除了如上所述使绝缘性树脂的微粒3a与基材粒子即导电性粒子2碰撞，并使其附着之外，为了发挥优良的导电特性及绝缘特性，为了在绝缘性树脂膜3内部形成规定的空隙A，与使用中空的粒子相比，使用实心的粒子更好。而且，对于该绝缘性树脂的微粒3a，可以使用例如交联丙烯树脂、苯乙烯-丙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、三聚氰胺-甲醛共聚物、硅酮-丙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丁二烯、NBR等。

另外，作为形成绝缘性树脂膜3的绝缘性树脂的微粒3a而使用的粒子，其具有如下特性：利用进行加热及加压的热压机，在100℃、2MPa的条件下加压10分钟时，粉体由于熔接而结合，且在70℃、2MPa的条件下加压10分钟时无法成膜，即粉体不结合，确保微粒的状态。这是因为，在100℃、2MPa的条件下不结合的粒子，作为绝缘性树脂的微粒使用时有可能从导电性粒子2脱落，在70℃、2MPa的条件下相结合的物质，作为绝缘性树脂的微粒使用时难以设置上述的空隙A。另外，后述的混合处理中的绝缘性树脂的微粒3a与导电性粒子2碰撞时的微粒3a彼此之间的摩擦热、以及微粒3a与导电性粒子2的摩擦热在后述的条件下为80℃左右。

如上所述构成的带绝缘膜的导电性粒子体1，基于绝缘性树脂的微粒3a的熔接，而在外壳上具有连续的绝缘性树脂膜3，以覆盖至少表面具有导电性的基材粒子即导电性粒子2，在该微粒3a间具有空隙A，确保凸起间的绝缘性，并且外壳的绝缘性树脂膜3易于破裂，通过用于各向异性导电连接材料等，即使是窄间距凸起也能实现确保容易且可靠的连接性，即发挥优良的导电特性及绝缘特性，得到较高的连接可靠性。

另外，带绝缘膜的导电性粒子体1，对于用于形成绝缘性树脂膜3的绝缘性树脂的微粒3a，使用从交联丙烯树脂、苯乙烯-丙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、三聚氰胺-甲醛共聚物、硅酮-丙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺，聚丁二烯、NBR中选择的微粒，可以将空隙率为19.1％～38.1％左右的空隙A设置在绝缘性树脂膜3的微粒间，通过用具有这样的规定空隙A的绝缘性树脂膜3覆盖基材粒子即导电性粒子2，可以发挥优良的导电特性及绝缘特性，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，得到较高的连接可靠性。

另外，由于具有该带绝缘膜的导电性粒子体1的各向异性导电连接材料是如上所述将带绝缘膜的导电性粒子体1分散在绝缘性接合剂中形成的，因此即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，得到较高的连接可靠性。

而且，应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体1例如是通过已知的混合系统所进行的处理(以下也称作“混合处理”)，在导电性粒子2的表面使绝缘性树脂的微粒3a熔接，形成绝缘性树脂层而制造的。此处，混合处理是将微粒与微粒组合化(例如参照《粉体与工业》，VOL.27，N0.8，1995，p35～42等)，使母粒子与子粒子分散在气相中，同时将以冲击力为主体的机械热能施加给粒子，进行粒子的固定化及成膜处理。关于该混合处理的具体条件可以根据使用的原料和装置而适当决定。

如上所述，通过混合处理制造带绝缘膜的导电性粒子体1时的、覆盖导电性粒子2而形成的绝缘性树脂膜3的膜厚、在绝缘性树脂膜3的内部形成的微粒间的空隙如上所述。

即，应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体的制造方法具有：使绝缘性树脂的微粒3a与至少表面具有导电性的基材粒子即导电性粒子2的表面碰撞，形成具有空隙Ac的初始状态的绝缘性树脂膜3c的第一工序；以及继续微粒的碰撞，直到使该绝缘性树脂膜3c的表面的空隙减少，并维持绝缘性树脂膜的基材粒子侧的空隙的程度的第二工序。

在该制造方法中，在第一工序中，进行规定时间的上述混合处理，使绝缘性树脂的微粒3a与导电性粒子2的表面碰撞，如图3C所示，形成在绝缘性树脂膜本身的表面也具有空隙Ac的初始状态的绝缘性树脂膜3c。

接下来，在第二工序中，进一步进行规定时间的混合处理，使绝缘性树脂的微粒3a与形成有初始状态的绝缘性树脂膜3c的基材粒子的外壳即该初始状态的绝缘性树脂膜3c碰撞，如图3B所示，使空隙减少至在绝缘性树脂膜本身的表面不存在空隙，成为均匀的程度，并形成在绝缘性树脂膜的内部在微粒间存在空隙A的绝缘性树脂膜3。此时，通过控制混合的条件，可以使微粒间具有规定空隙率的空隙，并可以形成基于微粒的熔接而连续的绝缘性树脂膜3。即，具体而言，在第一及第二工序中，通过控制例如转速、时间等混合的条件，成为内侧部分存在较多的空隙A1，空隙A2越向外侧变得越少，表面为均匀状态，并可以形成具有规定空隙率的空隙的绝缘性树脂膜3。

另外，通过从图3B的状态进一步进行规定时间的混合处理，如图3A所示，形成没有空隙，从表面到最内周面都均匀的膜，即以往的绝缘性树脂膜103。换言之，本发明的带绝缘膜的导电性粒子体1控制为在成为如以往那样的遍及全部膜厚为均匀的绝缘性树脂膜103之前的状态具有规定空隙的状态，即，选定通过混合处理可以形成规定空隙的如上所述的绝缘性树脂的微粒3a，并控制混合的条件，使得在基于微粒的熔接而连续的绝缘性树脂膜3的微粒3a间具有规定的空隙，可以形成用于使带绝缘膜的导电性粒子体1发挥兼顾绝缘性与导通性功能的、表面为均匀的状态，并具有规定空隙率的空隙的绝缘性树脂膜3。

然后，通过使如上所述制造的带绝缘膜的导电性粒子体1分散在绝缘性接合剂中，可以制造糊状或者膜状的各向异性导电连接材料。作为该绝缘性接合剂，可以使用上述物质。

使用应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体1的各向异性导电连接材料，例如将其夹在半导体元件及其装载用基板、柔性布线基板与液晶显示器等相对的两个被连接体之间，进行加热加压，得到可以实现良好的导通特性和绝缘特性和连接强度的连接结构。

即，应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体1通过具有基于绝缘性树脂的微粒3a的熔接而连续的绝缘性树脂膜3，在该微粒间具有空隙A，以覆盖作为具有导电性的基材粒子的导电性粒子2，确保凸起间的绝缘性，并且外壳的绝缘性树脂膜3易于破裂，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，得到较高的连接可靠性。

另外，应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体的制造方法具有：使绝缘性树脂的微粒3a与至少表面具有导电性的基材粒子即导电性粒子2的表面碰撞，形成具有空隙的初始状态的绝缘性树脂膜的第一工序；以及继续微粒的碰撞，直到使该绝缘性树脂膜的表面的空隙减少，并维持绝缘性树脂膜的基材粒子侧的空隙的程度的第二工序，由此可以制造在如上所述的绝缘性树脂膜3内具有规定空隙A的带绝缘膜的导电性粒子体1，即，可以制造进行电路的各向异性导电连接时发挥优良的导电特性及绝缘特性的各向异性导电连接材料所使用的带绝缘膜的导电性粒子体1，因此，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，可以得到较高的连接可靠性。

另外，应用本发明的带绝缘膜的导电性粒子体的制造方法，将从交联丙烯树脂、苯乙烯-丙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、三聚氰胺-甲醛共聚物、硅酮-丙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丁二烯、NBR中选择的任意绝缘性树脂的微粒3a，与至少表面具有导电性的基材粒子即导电性粒子2的表面碰撞，使其附着在上述表面，可以制造进行电路的各向异性导电连接时发挥优良的导电特性及绝缘特性的各向异性导电连接材料所使用的带绝缘膜的导电性粒子体1，因此，即使是窄间距凸起也能确保容易且可靠的连接性，可以得到较高的连接可靠性。

实施例

下面，具体说明本发明的实施例。另外，下面的实施例中，将从形成本发明的制造方法的第一工序时的状态的整体的稀疏的膜的状态C(参照图3C)进一步形成如第二工序时的状态的表面均匀的膜，内部稀疏的状态B(参照图3B)的实施例B1～B4作为本发明的实施例。

另外，作为用于与其比较的比较例，将从状态B进一步形成膜，形成遍及整个膜厚的均匀的膜的状态A(参照图3A)的比较例A1～A3；形成有上述稀疏的膜的状态C(参照图3C)的比较例C1～C3作为比较例，在下面的条件下进行评价。

在各实施例B1～B4及各比较例A1～A3、C1～C3中，成为基材粒子的导电性粒子直径为5μm，将改变防绝缘膜的膜厚而形成的绝缘膜形状A、B、C的带绝缘膜的导电性粒子体以相对于树脂重量100％(100wt％)的粒子重量40％(40wt％)均匀分散在阴离子固化型的环氧类接合材料中，形成厚度25μm的膜状物质作为评价用样品。另外，作为绝缘性树脂的微粒使用丙烯微粒，该微粒的粒子直径为0.05，0.2，0.5，0.7μm。另外，为了得到绝缘膜形状A、B、C的混合处理的条件是：为了得到状态A在16000rpm下进行20分钟，为了得到状态B在16000rpm下进行10分钟，为了得到状态C在16000rpm下进行3分钟。

作为具体的评价方法，使用COG用评价TEG，将这样的评价用样品在下述条件下进行导通阻抗的测定，进行短路产生时间隙的测定，作为绝缘性评价。

导通测定使用图4所示的评价用IC，各条件如下。其中，图4中，31表示IC芯片(chip)，32表示凸起(Bump)，33表示ITO(Indium TinOxide，氧化铟锡)图案(ITO pattern)，34表示IC芯片的金属图案(Metalpattern in a chip)，V表示进行电压测定的位置，I表示施加电流的位置。

[评价用IC芯片]

凸起大小(Bump Size)：30×85μm、间距(Pitch)：50μm、金凸起(Au-Plated Bump)高度h＝15μm

评价用玻璃基板(Glass)：ITO图案(Pattern ITO)10Ω/cm²、t＝0.7mm

接合条件(Bonding Condition)：190℃、40MPa、5sec

绝缘测定如图5所示地进行，各条件如下。其中，图5中，42表示凸起(Bump)，43表示玻璃基板上的ITO图案(ITO pattern on a glass)，44表示IC芯片的金属图案(Metal pattern in a chip)，R表示进行阻抗测定的位置。

凸起间隔(Bump Space)：15，12.5，10，7.5μm，凸起高度(BumpHeight)：15μm

接合条件(Bonding Condition)：190℃、40MPa、5sec

N＝16组(10个位置(point)/组(set))

关于各实施例B 1～B4及各比较例A1～A3、C1～C3的评价用样品，将进行如上所述的导通测定及绝缘测定的评价结果与绝缘膜形状及使用的绝缘性树脂的微粒的粒子直径一起如表1所示。

表1

  No  绝缘膜形  状  绝缘膜厚  导通阻抗  产生短路时  的导体间隔  绝缘微粒粒子  直径  比较例A1  A  0.05μm  0.1Ω  12.5μm  0.05μm

  比较例A2  A  0.2μm  0.5Ω  10μm  0.2μm  比较例A3  A  0.5μm  2.0Ω  10μm  0.5μm  实施例B1  B  0.05μm  0.05Ω  12.5μm  0.05μm  实施例B2  B  0.2μm  0.05Ω  10μm  0.2μm  实施例B3  B  0.5μm  0.1Ω  10μm  0.5μm  实施例B4  B  0.7μm  0.3Ω  7.5μm  0.7μm  比较例C1  C  0.05μm  0.05Ω  20μm  0.05μm  比较例C2  C  0.2μm  0.05Ω  15μm  0.2μm  比较例C3  C  0.5μm  0.05Ω  15μm  0.5μm

如表1的比较例A1～A3所示，由于具有没有空隙的均匀的绝缘性树脂膜的导电性粒子体A被绝缘性树脂膜坚固地保护，因此产生短路时的导体间隔良好，但导通阻抗的值较高，在窄间距凸起下不能满足需要。

另外，如表1的比较例C1～C3所示，在具有空隙，混合所需时间较短的状态下得到的导电性粒子体C中，绝缘性树脂膜容易剥落，满足导通阻抗的值，但产生短路时的导体间隔变长，无法应对窄间距凸起。

相对于这样的比较例，在本发明的实施例B1～B4中，控制转速、时间等混合的条件，作为覆盖导电性粒子的绝缘性树脂膜，形成在内周侧具有规定的空隙，并且外周侧为均匀膜的连续的绝缘性树脂膜。换言之，该绝缘性树脂膜成为形成有具有规定空隙的内周侧的绝缘性树脂层以及均匀形成于其外侧的最外壳绝缘性树脂层的状态。

在实施例B1～B4中，由于在绝缘性树脂膜的内部具有空隙，因此可以防止绝缘性树脂膜剥落的现象，其结果是，导通阻抗及产生短路时的导体间隔为可以应对窄间距凸起的值，在混合有该导电性粒子体的各向异性导电性膜中，可以易于进行窄间距凸起(例如30×85μm、间距50μm左右)的连接。

从以上这样的实施例可知，本实施例的带绝缘膜的导电性粒子体，通过使用如上所述的微粒作为绝缘膜，精细地控制混合的条件，可以构成为在覆盖导电性粒子的绝缘性树脂膜上具有适当的空隙，是在外壳上具有与凸起的窄间距化对应的绝缘性树脂膜的导电性粒子体。

本实施例的带绝缘膜的导电性粒子体，通过在绝缘性树脂膜上设置适当的空隙，与以往的遍及膜厚均匀的导电性粒子体相比，可以确保凸起间的绝缘性，并且，外壳性树脂膜在压接时由于空隙而易于破裂，凸起上的粒子容易被挤破，即使是窄间距凸起也能使连接可靠性提高。

如上所述，本发明在电路的各向异性导电连接中，即使对于窄间距凸起也能使连接可靠性提高。

另外，本发明不限于参照附图说明的上述的实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求书及其主旨的范围内，可以进行各种变更、替换或等同的内容。