一种水溶液中无机碳及其形态的快速测定方法

摘要

本发明公开了一种水溶液中无机碳及其形态和酸度的测定方法。它是利用二氧化碳在水溶液中有较大溶解度性质，通过离线混合稀酸和含无机碳样品溶液，使之反应生成二氧化碳气体，该气体部分或全部溶解在溶液中，然后吸取溶液到气液分离装置中进行气液分离，被分离出的二氧化碳被送到二氧化碳测定仪中测定。通过测定二氧化碳浓度或其他信号强度，不同的无机碳形态含量被测得。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，同时涉及科学仪器及环境，化工等领域，更具体的说本发明是一种水溶液中无机碳及其形态的快速测定方法。

背景技术

溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的测定是非常重要的，它被广泛的应用在工业生产，教学及科学研究中，在化学化工，食品，环境科学，水资源等领域具有重要的意义.

自从19世纪起，人们就发明了测定溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的方法，即目前仍然在沿袭使用的酸碱滴定法，这个方法已主宰该领域分析一个多世纪，具有容易操作，结果准确等优点.对于酸碱浓度比较高的溶液，一般采用滴定管滴定法，用酸碱指示剂来指示滴定终点，按等摩尔反应定律来计算出溶液的酸或碱的浓度.使用酸碱指示剂来指示滴定终点，对溶液的酸碱度的确定有很好的准确性，但对溶液中的碳酸根，碳酸氢根的测定有很大的误差，因为在使用酚酞和甲基橙作指示剂时，在接近终点时溶液中形成碳酸根/碳酸氢根的缓冲体系，PH值变化缓慢，致使指示剂变色缓慢，终点误差较大.使用滴定管滴定的方法另两个缺点是：(1)对低含量样品的分析，没有很好的检出限.(2)对一些本身有颜色的溶液，指示剂在终点时颜色的变化被样品本身的颜色所覆盖，不能被看到颜色的变化，使滴定无法进行。

为了克服上面的缺点，业界人士相继发明了一种仪器测定法用来替代指示剂法，即所谓的pH计法。(用来测定溶液中较低酸碱浓度)和电位滴定法(用仪器显示的电位值的突变来确定终点)，该方法能准确的确定终点，测定低含量的酸碱，但终点时需要非常小心操作，耗时耗力，而且要事先用标准pH溶液对仪器进行校正，受温度的影响比较大，同时对碳酸根和碳酸氢根的测定检出限不能令人满意的改善。

无论是使用指示剂指示终点还是使用电位指示终点，其方法的本质是利用酸碱中和反应原理，测定的是溶液中氢离子的浓度或其变化。这是从事物的一方面来确定的分析方法.2005年，通过研究，本发明人发现(中国发明专利申请：200510079719X)，对溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的测定还存在着另外一种方法，即通过在不同的条件下，使含无机碳的水溶液和酸溶液在线反应，产生二氧化碳气体，通过测定二氧化碳的浓度，来测定出溶液的酸碱浓度和碳酸根，碳酸氢根的含量.这是从事物的另一方面来确定的分析方法.该方法具有简单快速能避免滴定分析所带来的误差，特别是在有颜色的水溶液测定及混合碱测定方面凸显优点。达到了用滴定方法所不及的测定。由于该发明的核心是在线酸化反应，该方法在实施上需要配备多通道蠕动泵，需要配置比较多的设备，这是该方法的不足之处。近年来随着研究的不断深入，本发明人又惊奇的发现：通过离线(事先反应)酸化反应，也可以完成水溶液中无机碳形态和酸度的测定。

发明内容

本发明的创造性和新颖性之处在于：它克服了人们通常的思想：认为离线酸化反应将会造成二氧化碳从溶液中挥发掉，而不能达到准确测定。而事实上，在产生的二氧化碳含量比较低时，二氧化碳并不挥发或会很少挥发，在这一发现基础上，本发明人提出了该分析方法，从而完成了本发明的研究工作。

本发明公开的一种水溶液中无机碳及其形态或酸度的快速测定方法，其特征在于：在离线情况下将稀酸和含无机碳的溶液反应，然后吸取溶液到气、液分离装置中进行气液分离，分离出的二氧化碳被送到二氧化碳测定仪中，测定溶液中无机碳形态或酸含量；其中的无机碳为水溶液中游离二氧化碳、碳酸根或碳酸氢根的总和，无机碳形态包括水溶液中游离二氧化碳、碳酸根或碳酸氢根。

本发明所述的快速测定方法，当要测定水溶液中总的无机碳含量时，该方法由下列步骤组成：

(1)配制含已知量无机碳的标准溶液系列，然后向标准溶液系列中加入足量无机酸，定容，摇匀；

(2)取适量要测定的未知含量的样品溶液重复前面的步骤；

(3)将上面的标准溶液和样品溶液，使用连续或间歇方式送到气液分离器中分离；

(4)被分离出的二氧化碳送到仪器中测定，样品中的总无机碳含量可由标准溶液曲线获得。

本发明所述的快速测定方法，当要测定水溶液中的无机碳形态时，可由下列两个方法之一来实现：

方法一：离线向样品中加标准酸法，该方法由下列步骤组成：

(1)取适量体积或重量相同的要测定的样品溶液若干份，在这些样品中按顺序分别加入不同量的酸标准溶液，其中第一个样品加酸量为0，其它的加酸量应使酸与样品中总无机碳反应所用的酸量从不足到过量，然后定容、摇匀；

(2)将上面样品溶液，送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定；

(3)以标准酸用量体积为横坐标X轴，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度或强度信号为纵坐标Y轴，通过绘制二氧化碳浓度或强度信号对酸体积曲线，求出该曲线两个拐点的横坐标；在低拐点的横坐标就是样品溶液中碳酸根所消耗的标准酸的体积，在高拐点处横坐标就是样品中碳酸根和碳酸氢根总的消耗标准酸的体积；第一个样品加酸量为0时测得的二氧化碳浓度即为样品溶液中游离二氧化碳浓度，经过计算可获得样品溶液中游离二氧化碳、碳酸根和碳酸氢根的含量；

方法二：离线向样品溶液中加非标准酸，该方法由下列步骤组成：

(1)配制含已知量无机碳的标准溶液系列，然后向标准溶液系列中加入足量无机酸，定容，摇匀；

(2)取体积或重量相同的要测定的样品溶液若干份，在这些样品中按顺序分别加入不同量的非标准酸溶液，其中第一个样品加酸量为0，其它的加酸量应使酸与样品中总无机碳反应所用的酸量从不足到过量，然后定容、摇匀；

(3)将上面的已经酸化得含碳标准溶液送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定，制作标准工作曲线；

(4)利用标准工作曲线测定已经加入不同体积非标准酸的样品溶液，包括第一个加酸量为0的样品产生的二氧化碳的浓度；

(5)以非标准酸用量体积为横坐标X轴，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度为纵坐标Y轴，绘制二氧化碳浓度对酸体积曲线，求出该曲线在斜坡上升段所产生的直线与Y轴的交点纵坐标b；当所绘制的曲线在最初的平坦段与X轴重合时，则该截距的绝对值即是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度；当所绘制的曲线在最初的平坦段不与X轴重合时，即在Y轴上有一位移C₀时，则(C₀-b)的绝对值即是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度；

用曲线第二个平坦段的二氧化碳浓度值，即溶液中总的无机碳所含二氧化碳的浓度，减去前面所得到的碳酸根中二氧化碳的含量，就得到溶液中碳酸氢根含二氧化碳的浓度；曲线在斜坡上升段的直线在Y轴上的截距(b)可以用绘图法求出或用电子计算机法通过计算回归求得。

本发明所述的快速测定方法，当要测定样品中游离二氧化碳含量时，该方法由下列步骤组成：

(1)配制含已知量无机碳的标准溶液系列，然后向标准溶液系列中加入足量无机酸，定容，摇匀；

(2)取适量体积要测定的样品，稀释到一定体积、摇匀；

(3)将上面的已经酸化得含碳标准溶液送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定，制作标准工作曲线；

(4)利用标准工作曲线直接样品溶液，测得的二氧化碳的浓度即是样品溶液中游离二氧化碳浓度。

本发明所述的快速测定方法，当要测定水溶液酸度时，该方法由下列步骤组成：

(1)取若干份适量的体积相等的碳酸钠标准溶液，然后向溶液中分别加入适量体积要测定浓度的酸，其中几份加入的酸不过量，即在该酸量下，碳酸钠只和酸反应生成碳酸氢钠；另几份碳酸钠溶液加适量的待测酸，使碳酸钠反应后能部分转化成二氧化碳但没完全被转化成二氧化碳；最后的另几份加入的酸过量，即在该酸量下，碳酸钠反应后能完全被转化成二氧化碳；

(2)以酸用量体积为横坐标X轴，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度或强度信号为纵坐标Y轴，分别绘制加酸量不过量时产生的二氧化碳浓度直线：Y＝C₀；酸不过量时产生的二氧化碳斜线Y＝kX+b；；酸过量时产生的二氧化碳直线Y＝C₁.斜线与Y＝C₀的交点横坐标(X₀)等于斜线与直线Y＝C₁交点的横坐标(X₁)的一半，即X₀＝0.5X₁，此时的2X₀或X₁就是量取的标准碳酸钠标准酸化反应所需要的酸用量，根据计算可以求得所用算的浓度。

本发明所述的快速测定方法，其中所涉及的二氧化碳测定仪包括红外光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、体积法测定二氧化碳仪本发明更加详细的内容说明如下：

本发明利用二氧化碳在水溶液中有较大溶解度性质，通过离线混合稀酸和含无机碳的样品溶液，使之反应生成二氧化碳气体，该气体部分或全部溶解在水溶液中，然后使用单管吸取溶液到气液分离装置中进行气液分离，被分离出的二氧化碳被送到二氧化碳测定仪中测定。通过测定二氧化碳浓度，溶液中不同的无机碳形态(游离二氧化碳、碳酸根、碳酸氢根)及酸含量被测得。

一、测定水溶液中的无机碳形态，水溶液中无机碳形态包括游离二氧化碳、碳酸根和碳酸氢根。对于该测定有两个方法：

方法一：离线向样品中加标准酸法，该方法由下列步骤组成：

(1)取适量体积(或重量)相同的要测定的样品溶液若干份，在这些样品中按顺序分别加入不同量的酸标准溶液(第一个样品加酸量为0)，使酸与样品中总无机碳反应所用的酸量从不足到过量，然后定容、摇匀。(2)将上面样品溶液，送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定。(3)以标准酸用量体积为横坐标(X轴)，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度或强度等信号为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度或强度等信号对酸度曲线，求出该曲线两个拐点(分别是二氧化碳刚产生点和二氧化碳达到最大值的点)的横坐标。在低拐点的横坐标就是样品溶液中碳酸根所消耗的标准酸的体积，在高拐点处横坐标就是样品中碳酸根和碳酸氢根总的消耗标准酸的体积。第一个样品加酸量为0时测得的二氧化碳浓度即为样品溶液中游离二氧化碳浓度。经过计算可获得样品溶液中游离二氧化碳、碳酸根和碳酸氢根的含量。

方法二、离线向样品溶液中加非标准酸(即该酸没有标定，浓度由配制时估计)溶液方法，该方法由下列步骤组成：

(1)配制含已知量无机碳的标准溶液系列，然后向标准溶液系列中加入足量无机酸，定容，摇匀。(2)取适量体积(或重量)相同的要测定的样品溶液若干份，在这些样品中按顺序分别加入不同量的非标准酸溶液(第一个样品加酸量为0)，使酸与样品中总无机碳反应所用的酸量从不足到过量，然后定容、摇匀。(3)将上面的已经酸化得含碳标准溶液送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定，制作标准工作曲线。(4)利用标准工作曲线测定已经加入不同体积非标准酸的样品溶液产生的二氧化碳的浓度。(5)以非标准酸用量体积为横坐标(X轴)，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，绘制二氧化碳浓度对酸体积曲线。求出该曲线在斜坡上升段所产生的直线与Y轴的交点纵坐标(也即在二氧化碳浓度轴上的截距)b.当所绘制的曲线在最初的平坦段与X轴重合时，则该截距的绝对值即是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度；当所绘制的曲线在最初的平坦段不与X轴重合时，即在Y轴上有一位移Y₀(有正负号)时，则Y₀-b的绝对值即是是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度.用曲线的第二个平坦段的二氧化碳浓度值，即溶液中总的无机碳所含二氧化碳的浓度，减去前面所得到的碳酸根中二氧化碳的含量，就得到溶液中碳酸氢根含二氧化碳的浓度.曲线在斜坡上升段的直线在Y轴上的截距(b)可以用绘图法求出，也可以用电子计算机法通过计算回归求得，最好是使用电子计算机法通过计算回归求得.

二、水溶液中游离二氧化碳测定：

该方法由下列步骤组成：(1)配制含已知量无机碳的标准溶液系列，然后向标准溶液系列中加入足量无机酸，定容，摇匀。(2)取适量体积要测定的样品，稀释到一定体积、摇匀。(3)将上面的已经酸化得含碳标准溶液送到气液分离器中进行分离，然后将被分离出的二氧化碳送到仪器中测定，制作标准工作曲线。(4)利用标准工作曲线直接样品溶液，测得的二氧化碳的浓度即是样品溶液中游离二氧化碳浓度。

三、测定水溶液酸度：

当要测定水溶液酸度时，该方法由下列步骤组成：(1)量取三份适量碳酸钠标准溶液，然后向溶液中分别加入适量体积要测定浓度的酸，其中一份加入的酸不过量，即在该酸量下，碳酸钠反应后能部分转化成二氧化碳但没完全被转化成二氧化碳；另一份加入的酸过量，即在该酸量下，碳酸钠反应后能完全被转化成二氧化碳。(2)以酸用量体积为横坐标(X轴)，该酸体积下样品所产生的二氧化碳浓度或强度信号为纵坐标(Y轴)，分别绘制酸过量时产生的二氧化碳浓度直线：Y＝C₁(平行于X轴)和酸不过量时产生的二氧化碳斜线Y＝kX+b，调整斜线的斜率k，使斜线与基线(Y＝C₀)的交点横坐标(X₀)等于斜线与直线Y＝C₁交点的横坐标(X₁)的一半，即X₀＝0.5X₁，此时的2X₀就是量取的标准碳酸钠标准酸化反应所需要的酸用量。根据计算可以求得所用算的浓度。

附图说明：

图1为测定水溶液中游离二氧化碳和总无机碳含量时标准曲线，当测定样品中游离二氧化碳时，样品中不加任何酸，直接去气液体分离测定。当测定总无机碳时，样品中加过量的酸，使所有无机碳都转化为二氧化碳，然后测定。

图2为测定样品中无机碳形态时方法一(用标准酸溶液离线酸化样品)示意图。

从A点到B点，加入的标准酸量只和样品中碳酸根反应，将碳酸根转化为碳酸氢根，这是溶液中没有任何二氧化碳生成，是一条平行X轴的直线；

从B点到C点，此时溶液中所有碳酸根都被转化为碳酸氢根，并有部分碳酸氢根别转化成二氧化碳，二氧化碳生成浓度与酸体积成正比，是一条斜线

从C点开始，此时溶液中所有碳酸氢根都被转化成二氧化碳，二氧化碳浓度达到最大稳定值，是一条直线。

求出直线AB和CB得交点横坐标V₁，直线BC与CD交点横坐标V₂，则V1就是样品溶液中碳酸根的耗酸体积，V2就是溶液中碳酸根和碳酸氢根总的耗酸体积。

图3.为测定样品中无机碳形态时方法二(用非标准酸溶液)示意图。

从A点到B点，加入的非标准酸量只和样品中碳酸根反应，将碳酸根转化为碳酸氢根，这是溶液中没有任何二氧化碳生成，是一条平行X轴的直线；

从B点到C点，此时溶液中所有碳酸根都被转化为碳酸氢根，并有部分碳酸氢根别转化成二氧化碳，二氧化碳生成浓度与酸体积成正比，是一条斜线。

从C点开始，此时溶液中所有碳酸氢根都被转化成二氧化碳，二氧化碳浓度达到最大稳定值，是一条直线。

延长直线CB与Y轴相交于G，直线CB在Y轴上的截距b＝GO。再从图上斜线BC上找出一点E，使E点横坐标的数值等于直线AB与CB交点B的横坐标数值的2倍。由此不难看出：三角形ABG全等于三角形BEF.进一步可证明：直线CB在Y轴上截距的绝对值加上OA的绝对值，即(C₀-b)，就是待测的样品溶液中碳酸根释放二氧化碳的浓度。而待测样品溶液中碳酸氢根释放的二氧化碳浓度是总的二氧化碳浓度减去碳酸根释放二氧化碳的浓度。通过换算，可以求出溶液中碳酸根和碳酸氢根的浓度。图4.为测定水溶液中酸的浓度时方法(用基准碳酸钠与待测酸反应)示意图。

图中O1、O2、O3分别为三个不同酸用量时产生的二氧化碳浓度或强度信号坐标点。

过O1点作平行X轴直线，加入的酸只和样品中碳酸根反应，将碳酸根转化为碳酸氢根，这时溶液中没有任何二氧化碳生成，是一条平行X轴的直线；

过O2点作一斜线，此时溶液中所有碳酸根都被转化为碳酸氢根，并有部分碳酸氢根被转化成二氧化碳，二氧化碳生成浓度与酸体积成正比，是一条斜线

过O3点作一直线平行于X轴，此时溶液中所有碳酸根都被转化成二氧化碳，二氧化碳浓度达到最大稳定值，是一条直线。

调整斜线的斜率k，使斜线与基线(Y＝C₀)的交点横坐标(X₀)等于斜线与直线Y＝C₁交点的横坐标(X₁)的一半，即X₀＝0.5X₁，此时的2X₀就是量取的标准碳酸钠标准酸化反应所需要的酸用量。根据计算可以求得所用算的浓度。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合试验实例对本发明做进一步的说明。下面是几个具体实施例，在所有这些例子中，所用的水均为无二氧化碳蒸馏水。

实施例1.

按照本说明书上面实验步骤，测定一水溶液中无碳形态含量。先配制含无机碳标准溶液系列：在5个50毫升容量瓶中，分别加入无机碳标准储备液(1000微克/毫升)0、2.5、5.0、10.0、20.0毫升，然后用无二氧化碳水适当稀释，分别加入浓度大约为1.2M的盐酸(已经被驱赶尽二氧化碳)4毫升，摇匀后定容，再摇匀。这样就配制成碳浓度分别为0、50、100、200、400微克/毫升的标准溶液系列。然后取5份将要测定的样品水溶液10毫升，分别放入5个50毫升容量瓶中，适当稀释后，分别加入标准盐酸(浓度为0.1M)0、3、5、6、10毫升，摇匀后定容再摇匀。将上面配制好的标准溶液和样品溶液分别在电感耦合等离子体发射光谱仪上和红外光谱仪上按说明书中所述的“测定水溶液中的无机碳形态方法一”进行测定，经对结果计算，获得样品中含碳酸根含量50微克/毫升，碳酸氢根含量45微克/毫升，该结果与电位滴定法获得的结果非常吻合。

实施例2.

按照本说明书上面实验步骤，测定一水溶液中无碳形态含量。先配制含无机碳标准溶液系列：在5个50毫升容量瓶中，分别加入无机碳标准储备液(1000微克/毫升)0、2.5、5.0、10.0、20.0毫升，然后用无二氧化碳水适当稀释，分别加入浓度大约为1.2M的盐酸(已经被驱赶尽二氧化碳)4毫升，摇匀后定容，再摇匀。这样就配制成碳浓度分别为0、50、100、200、400微克/毫升的标准溶液系列。然后取5份将要测定的样品水溶液10毫升，分别放入5个50毫升容量瓶中，适当稀释后，分别加入浓度大约为0.1M盐酸0、3、5、6、10毫升，摇匀后定容再摇匀。将上面配制好的标准溶液和样品溶液分别在电感耦合等离子体发射光谱仪上和红外光谱仪上按说明书中所述的“测定水溶液中的无机碳形态方法二“进行测定，经对结果计算，获得样品中含碳酸根含量40微克/毫升，碳酸氢根含量58微克/毫升，该结果与电位滴定法获得的结果非常吻合。

实施例3.

按照本说明书上面实验步骤，测定一水溶液中游离二氧化碳含量。先配制含无机碳标准溶液系列：在5个50毫升容量瓶中，分别加入无机碳标准储备液(1000微克/毫升)0、2.5、5.0、10.0、20.0毫升，然后用无二氧化碳水适当稀释，分别加入浓度大约为1.2M的盐酸(已经被驱赶尽二氧化碳)4毫升，摇匀后定容，再摇匀。这样就配制成碳浓度分别为0、50、100、200、400微克/毫升的标准溶液系列。然后取一份将要测定的样品水溶液10毫升，适当稀释后，定容摇匀。将上面配制好的标准溶液和样品溶液分别在电感耦合等离子体发射光谱仪上和红外光谱仪上按说明书中所述的“测定水溶液中游离二氧化碳方法”进行测定，经对结果计算，获得样品中游离二氧化碳含量46微克/毫升，该结果与化学滴定法获得的结果非常吻合。

实施例4.

按照本说明书上面实验步骤，测定一水溶液酸的浓度。准确称量基准碳酸钠(经105℃烘干2小时)0.8833克，将其溶解后定容到100毫升，然后分取两个10毫升溶液分别到两个100毫升容量瓶中，第一容量瓶中加3毫升待测定的酸溶液，第二个容量瓶加10毫升待测酸溶液，定容后摇匀。分别在电感耦合等离子体发射光谱仪上和红外光谱仪上按说明书中所述的“测定水溶液酸度方法”进行测定，经对结果计算，获得样品溶液氢离子浓度为0.1009M，该结果与化学滴定法获得的结果非常吻合。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。