公开/公告号CN101641810A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-02-03
原文格式PDF
申请/专利权人 旭化成化学株式会社;
申请/专利号CN200880009860.4
申请日2008-03-27
分类号H01M4/02(20060101);H01G9/058(20060101);H01M4/04(20060101);H01M4/96(20060101);
代理机构北京林达刘知识产权代理事务所;
代理人刘新宇;李茂家
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-17 23:27:13
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-03-10
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01M 4/02 专利号:ZL2008800098604 申请日:20080327 授权公告日:20120125
专利权的终止
2016-06-01
专利权的转移 IPC(主分类):H01M4/02 登记生效日:20160511 变更前: 变更后: 申请日:20080327
专利申请权、专利权的转移
2012-01-25
授权
授权
2010-03-24
实质审查的生效
实质审查的生效
2010-02-03
公开
公开
技术领域
本发明涉及电极。尤其,本发明涉及锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、燃料电池用电极以及使用这些电极的锂离子二次电池、双电层电容器、燃料电池。
背景技术
<锂离子二次电池>
与镍镉电池、镍氢电池相比,锂离子二次电池质轻且具有高容量,因此已经作为便携式电子器件如手机、笔记本电脑、数码摄像机(video camcorder)等的驱动用电源而实用化,实现了快速的增长。另外,在最近,除了这些用途以外,由于具有轻质、高容量的特征,作为代替电动汽车、混合(hybrid)型电动汽车用的电源中使用的镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池的二次电池,锂离子二次电池被寄予期望。
锂离子二次电池的代表性电极材料是石墨和难石墨化碳材料。
目前,锂离子二次电池的电极所使用的材料是石墨。石墨的特征是理论充放电容量较高,为372mAh/g。然而,另一方面,具有不能获得在此以上的充放电容量的问题,因此成为高容量化的障碍。除此以外,由于具有高倍率特性(high rateperformance)差的问题,因此作为混合型电动汽车用和电动汽车用电源,不能使用具备采用石墨的电极的锂离子二次电池。因此,目前正在开发新材料作为锂离子二次电池的电极材料(例如参照专利文献1等)。
另外,难石墨化碳材料具有容量低、高倍率特性不充分的问题(例如参照专利文献2)。
另外,还研究了非晶质碳材料,但具有循环特性差、保存稳定性低的问题(例如,参照专利文献3、4、5)。另外,还研究了人造石墨、难石墨化碳材料、碳纤维、中间相小球体。这些均具有起始原料的制造、碳化、后处理等制造工艺复杂,或者资源、能量消耗大的问题,且具有制造成本高的问题(例如参照专利文献6)。
<双电层电容器>
双电层电容器具有可快速充放电、强大的过充放电、由于不伴有化学反应而具有长寿命、可在宽广温度范围内使用、由于不含重金属而在环境方面优异等电池(battery)中没有的特性。双电层电容器以前用于存储器备用电源(memory backuppower)等。此外,在近年中,它的大容量化开发快速发展,在高性能能源设备中的用途开发被推进,还研究了在与太阳能电池、燃料电池组合的电力储藏系统、混合动力车的发动机助推等中的利用。
以往的双电层电容器具有优异的功率密度,另一方面具有能量密度不佳的问题,在能源设备用途中利用时,开始研究更大容量化开发。为了增大双电层电容器的容量,研究了作为它的电极材料的比表面积大的活性炭。
活性炭是通过将焦炭、沥青等煤炭和石油系原料来源的碳源、酚醛树脂等合成高分子系碳源或者植物来源的碳源进行碳化和活化处理而制造的。
因此,活性炭的制法本身需要通过碱活化、水蒸汽活化或它们的组合来增大比表面积的工序。另外,作为提高双电层电容器容量自身的方法,研究了增大比表面积的方法。然而,有人指出,通过仅增加活性炭的表面积提高电容器容量已经达到极限(例如参照非专利文献1)。另外,由于在增大活性炭的比表面积时,堆密度降低,因此,双电层电容器的每单位体积的容量降低,在实用上是不利的。
因此,为了谋求进一步增加双电层电容器容量,研究了在双电层电容器的电极中使用在碳中含有异种元素氮的碳材料的方法。
专利文献7研究了在双电层电容器的电极中使用通过将含氮热固化性树脂与不含氮的碳前体的混合物碳化而制造的含氮的碳材料。
专利文献8研究了在双电层电容器的电极中使用通过将含氮芳香族杂环化合物类热处理而制造的含氮的碳材料。
专利文献9研究了在双电层电容器的电极中使用在含季铵盐的溶液中将聚四氟乙烯电解还原所获得的含氮的碳材料。
专利文献10研究了在双电层电容器的电极中使用通过合成三聚氰胺树脂,碳化处理,制造含氮的碳材料,或者将三聚氰胺树脂与溶胀性含氟云母复合化,碳化处理,制造含氮的碳材料,然后进行氢氟酸处理而制造的含氮的碳材料。
专利文献11研究了在沸石的孔隙内部导入有机物,通过加热将有机物聚合,然后加热碳化,接着导入气体状的含氮原子的化合物,使氮累积,然后加热碳化,最后溶解和除去沸石,制造含氮的碳材料,用于双电层电容器的电极。
另外,通过前述方法所获得的含氮材料具有氮含量少,或者具有即使氮含量多,氢含量也多的问题。
<燃料电池>
燃料电池是通过在电池内将氢、甲醇等燃料电化学氧化,将燃料的化学能量直接转换为电能而输出的电池。因此,能量的转换效率很高。另外,由于不会发生如火力发电那样的由燃料的燃烧产生的NOx、SOx等,因此燃料电池是清洁的电能供给源。
其中,固体高分子型燃料电池与其它燃料电池相比可以实现小型轻重量化,因此,作为宇宙飞船用电源开发。最近,研究了固体高分子型燃料电池用于燃料电池电动汽车和固定式电热供给系统等的民生用途。
固体高分子型燃料电池的电极通常形成为在载体上分散有活性金属的催化剂的构成。使用碳材料作为载体。使用碳材料作为载体的理由是由于除了载体作用以外还要求导电性。活性金属通常有铂、铂合金系。负载催化剂是将这种活性金属高分散负载于碳材料上。
以往,为了改良负载催化剂,许多的努力倾注于通过尽可能将作为活性金属的铂微分散来谋求提高催化性能或者发现其它活性金属代替高价铂。
这样,最近,使用掺杂氮等异质元素的碳材料来谋求提高催化性能的开发受到了人们的注目。
有人报告了使用含氮的碳材料提高碳材料构成的催化剂的氧还原活性。据报告,即使不负载高价铂等贵金属,或者仅仅负载少量的贵金属,也能获得高活性。或者,据报告,防止了在制造和使用负载催化剂时催化剂金属颗粒聚集、粗大化,从而维持高分散化状态(以上例如参照专利文献12~17)。
专利文献1:日本特开2006-164570号公报
专利文献2:日本特开2006-140138号公报
专利文献3:日本特开平8-298111号公报
专利文献4:日本特开2004-349217号公报
专利文献5:日本特开2005-232291号公报
专利文献6:日本特开2005-44775号公报
专利文献7:日本特开2000-1306号公报
专利文献8:日本特开2003-137524号公报
专利文献9:日本特开2003-247091号公报
专利文献10:日本特开2005-239456号公报
专利文献11:日本特开2006-310514号公报
专利文献12:日本特开2004-79244号公报
专利文献13:日本特开2004-207228号公报
专利文献14:日本特开2004-330181号公报
专利文献15:国际公开第2004/112174号小册子
专利文献16:日本特开2006-331689号公报
专利文献17:日本特开2007-26746号公报
非专利文献1:Advanced Technologies for Ubiquitous Energy,CMC Publishing(2006),p102
发明内容
发明要解决的问题
在使用锂离子二次电池作为混合型电动汽车、电动汽车用的电源时,除了进一步高容量化以外,还寻求能够以高倍率充电和放电(高倍率特性良好),以及进一步优化循环特性。然而,作为锂离子二次电池的电极研究的碳纤维、中间相小球体、难石墨化碳材料与易石墨化碳材料、石墨材料的复合材料的容量、循环特性、高倍率特性均不充分。
另外,与双电层电容器有关的上述文献中记载的方法是在合成特殊的起始物质之后制造含氮的碳材料。因此,具有制造工艺复杂,资源、能量消耗大的问题,同时还具有制造成本高的问题。
此外,与燃料电池有关的上述文献中记载的以含氮的碳材料为载体的催化剂,其作为燃料电池的电极的性能、尤其氧还原活性不充分。另外,上述方法是在合成特殊起始物质之后制造含氮的碳材料,因此,具有制造工艺复杂,资源、能量消耗大的问题,同时还具有制造成本高的问题。进一步,由这种起始物质获得的含氮的碳材料具有氮含量少或者即使氮含量多但氢含量也多的问题。氢含量多则共轭结构发展不充分,作为需要导电性的电子材料是不优选的。
本发明是基于上述状况而作出的,目的是提供由与以往不同的起始原料获得的新型电池用的电极以及使用该电极而形成的电池。
更具体地说,本发明的目的是提供与以往的锂离子二次电池相比具有高充放电容量、优异的高倍率特性和循环特性且保存稳定性高的锂离子二次电池用电极以及使用该电极形成的锂离子二次电池。
另外,本发明的目的是提供每单位比表面积的容量大且循环伏安图的形状为良好矩形的显示理想电容行为的双电层电容器用电极以及使用该电极形成的双电层电容器。
此外,本发明的目的是提供与以往的包括将含氮的碳材料作为催化剂载体的负载催化剂的燃料电池电极相比具有更高活性的燃料电池的电极,尤其具有更高氧还原活性的燃料电池的电极以及使用该燃料电池的电极而形成的燃料电池。
再有,本发明的目的是提供资源、能量消耗少且制造工艺比较简易的电极、锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极和燃料电池用电极的制造方法,以及使用该电极的制造方法的锂离子二次电池、双电层电容器和燃料电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题反复进行了专门研究,结果发现,含有由氮明酸(azulmic acid)获得的碳材料的电极,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种电极,其含有由氮明酸获得的碳材料、集电体和/或粘结材料。
[2]一种电极的制造方法,其包括由氮明酸获得碳材料的工序、将所述碳材料与粘结材料混合的工序和/或在集电体上形成含有所述碳材料的层的工序。
[3]根据第[1]项所述的电极,其是锂离子二次电池用电极。
[4]根据第[3]项所述的电极,其中所述碳材料是将所述氮明酸或化学修饰所述氮明酸而获得的化合物在650℃以上碳化而获得的碳材料。
[5]根据第[3]或[4]项所述的电极,其中所述氮明酸是在无催化剂的情况下或在氨或有机碱的存在下将氢氰酸聚合而获得的。
[6]根据第[3]~[5]项的任一项所述的电极,所述电极为负极。
[7]一种锂离子二次电池,其具备第[3]~[6]项的任一项所述的电极。
[8]一种第[7]项所述的锂离子二次电池的制造方法,其包括通过第[2]项的电极制造方法获得电极的工序。
[9]一种锂离子二次电池用电极,其含有满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[10]根据第[9]项所述的锂离子二次电池用电极,其含有集电体和/或粘结材料。
[11]根据第[9]或[10]项所述的锂离子二次电池用电极,其中所述碳材料是由氮明酸获得的碳材料。
[12]一种锂离子二次电池用电极的制造方法,其包括获得满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料的工序:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[13]一种锂离子二次电池,其具备第[9]~[11]项的任一项所述的锂离子二次电池用电极。
[14]一种第[13]项所述的锂离子二次电池的制造方法,其包括通过第[12]项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法获得锂离子二次电池用电极的工序。
[15]根据第[1]项所述的电极,其是双电层电容器用电极。
[16]根据第[15]项所述的电极,其中所述碳材料是将所述氮明酸或化学修饰所述氮明酸而获得的化合物在650℃以上碳化而获得的碳材料。
[17]根据第[15]或[16]项所述的电极,其中所述氮明酸是在无催化剂的情况下或在氨或有机碱的存在下将氢氰酸聚合而获得的。
[18]一种双电层电容器,其具备第[15]~[17]项的任一项所述的电极。
[19]一种第[18]项所述的双电层电容器的制造方法,其包括通过第[2]项的电极制造方法获得电极的工序。
[20]一种双电层电容器用电极,其含有满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[21]根据第[20]项所述的双电层电容器用电极,其含有集电体和/或粘结材料。
[22]根据第[20]或[21]项所述的双电层电容器用电极,其中所述碳材料是由氮明酸获得的碳材料。
[23]一种双电层电容器用电极的制造方法,其包括获得满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料的工序:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[24]一种双电层电容器,其具备第[20]~[23]的任一项所述的双电层电容器用电极。
[25]一种第[24]项所述的双电层电容器的制造方法,其包括通过第[23]项所述的双电层电容器用电极的制造方法获得双电层电容器用电极的工序。
[26]根据第[1]项所述的电极,其是燃料电池用电极。
[27]根据第[26]项所述的电极,其中所述燃料电池是固体高分子型燃料电池。
[28]根据第[26]或[27]项所述的电极,其中所述碳材料是将所述氮明酸或化学修饰所述氮明酸而获得的化合物在650℃以上碳化而获得的碳材料。
[29]根据第[26]~[28]项的任一项所述的电极,其中所述氮明酸是在无催化剂的情况下或在氨或有机碱的存在下将氢氰酸聚合而获得的。
[30]一种燃料电池,其具备第[26]~[29]项的任一项所述的电极。
[31]一种第[30]项所述的燃料电池的制造方法,其包括通过根据第[2]项所述的电极的制造方法获得电极的工序。
[32]一种燃料电池用电极,其含有满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[33]根据第[32]项所述的燃料电池用电极,其含有集电体和/或粘结材料。
[34]根据第[25]或[26]项所述的燃料电池用电极,其中所述碳材料是由氮明酸获得的碳材料。
[35]一种燃料电池用电极的制造方法,其包括获得满足下述(1)、(2)和(3)的条件的碳材料的工序:
(1)所述电极中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(式中,NN、NC、NH各自表示所述氮原子的数目、所述碳原子的数目、所述氢原子的数目。)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且所述高度L与所述峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
[36]一种燃料电池,其具备第[32]~[34]的任一项所述的燃料电池用电极。
[37]一种第[36]项所述的锂离子二次电池的制造方法,其包括通过第[35]项所述锂离子二次电池用电极的制造方法获得锂离子二次电池用电极的工序。
发明效果
根据本发明,可以提供由与以往不同的起始原料获得的新型电池用电极以及使用该电极而形成的电池。更具体地说,本发明可以提供与以往的锂离子二次电池相比具有高充放电容量、优异的高倍率特性和循环特性且保存稳定性高的锂离子二次电池用电极以及使用该电极形成的锂离子二次电池。
另外,本发明可以提供每单位比表面积的容量大且循环伏安图的形状为良好矩形的显示理想电容行为的双电层电容器用电极以及使用该电极形成的双电层电容器。
此外,本发明可以提供与以往的包括将含氮的碳材料作为催化剂载体的负载催化剂的燃料电池电极相比具有更高活性的燃料电池的电极,尤其具有更高氧还原活性的燃料电池的电极以及使用该燃料电池的电极而形成的燃料电池。
再有,本发明可以提供资源、能量消耗少且制造工艺比较简易的电极、锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极和燃料电池用电极的制造方法,以及使用该电极的制造方法的锂离子二次电池、双电层电容器和燃料电池的制造方法。
附图说明
图1所示为用于制造本实施方案中使用的碳材料的工序的概略图。
图2所示为本实施方案的碳材料的激光拉曼光谱图的一个例子的示意图。
图3所示为实施例5中获得的双电层电容器的循环伏安图。
具体实施方式
以下根据需要参照附图来详细地说明用于实施本发明的最佳方式(以下还称为“本发明的实施方案”)。
本发明的电极含有由氮明酸获得的碳材料(以下称为“AZC”)。这里所述的“氮明酸”是主要将氢氰酸(氰化氢)聚合而获得的聚合物的总称。
本发明的第一实施方案是含有AZC的锂离子二次电池用电极,所述AZC是通过将氮明酸原样碳化或者通过将氮明酸化学修饰之后碳化而获得的。
图1是用于说明本实施方案中使用的AZC的制造方法的工序图。如图1所示,本实施方案的AZC的制造方法包括将含有氢氰酸的原料聚合而获得氮明酸的工序S10以及将所获得的氮明酸原样或者在化学修饰之后碳化的工序S12。以下详细描述各工序。
首先,在工序S10中,将主要含有氢氰酸的原料聚合,获得氮明酸。作为工序S10中使用的氢氰酸,可以使用用公知的方法制造的氢氰酸,例如用以下方法制造。然而,氢氰酸的制造方法不限于这些方法。具体地说,氢氰酸是在通过在催化剂存在下使丙烯、异丁烯、叔丁醇、丙烷或异丁烷与氨、含氧气体反应的气相催化反应来制造丙烯腈或甲基丙烯腈的方法中的副产物。因此,工序S10中使用的氢氰酸可以非常廉价地获得。由于上述气相催化反应是以往公知的反应,其反应条件只要是公知的即可。然而,为了增加氢氰酸产量,例如可以将诸如甲醇等通过氨氧化反应生成氢氰酸的原料供给反应器。
另外,可以使用通过Andrussow法在催化剂存在下让作为天然气体的主要成分的甲烷与氨、含氧气体反应所制造的氢氰酸。由于该方法也使用甲烷,因此是可以非常廉价地获得氢氰酸的方法。
当然,氢氰酸的制造方法可以是使用氰化钠等的实验室制造方法,但从大量且廉价地制造氢氰酸的观点来看,优选使用上述工业上制造的氢氰酸。
在工序S10中,将主要含有氢氰酸的原料聚合,获得黑色到黑褐色的以氢氰酸为主的聚合物、即氮明酸。这里,相对于主要含有氢氰酸的原料的总量,除了氢氰酸以外的聚合性物质的存在比优选为40质量%以下,更优选为10重量%以下,进一步优选为5重量%以下,特别优选为1重量%以下。换而言之,上述原料中的氢氰酸的存在比优选为60质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为99质量%以上。
氮明酸通过用各种方法将氢氰酸和视情况而定的少量的除了氢氰酸以外的聚合性物质聚合来制造。作为聚合方法,例如可以列举出:属于Angew.Chem.72卷,第379-384页(1960年)及其引用文献或者真空科学,16卷,第64-72页(1969年)及其引用文献中记载的方法的将液化氢氰酸或氢氰酸水溶液加热的方法,将液化氢氰酸或氢氰酸水溶液长时间放置的方法,在液化氢氰酸或氢氰酸水溶液中添加碱的方法,用光照射液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的方法,用高能辐射照射液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的方法,在液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的存在下进行各种放电的方法。
在液化氢氰酸或氢氰酸水溶液中添加碱,在该碱的存在下使氢氰酸聚合的方法中,作为上述碱,例如可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、有机碱、氨、氨水等。作为有机碱,可以列举出伯胺R1NH2、仲胺R1R2NH、叔胺R1R2R3N、季铵盐R1R2R3R4N+。这里的R1、R2、R3、R4可以彼此相同或者不同,表示碳数1~10的烷基、苯基、己基以及这些基团键合而获得的基团。R1、R2、R3、R4可以进一步含有取代基。在该有机碱中,脂肪族或环式脂肪族的叔胺是优选的。作为该叔胺,例如可以列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲胺、氢氧化四甲铵、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。上述碱可以使用单独一种或者将两种以上组合使用。
在上述聚合方法中,加热液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的方法、将液化氢氰酸或氢氰酸水溶液长时间放置的方法、用光照射液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的方法、用高能辐射照射液化氢氰酸或氢氰酸水溶液的方法、在氨或有机碱的存在下将液化氢氰酸或氢氰酸水溶液聚合的方法是优选的。
另外,氮明酸还可以通过从丙烯等的氨氧化工序中副产的氢氰酸的提纯工序回收来制造。
由于氮明酸在溶剂中是不溶性的或者难溶性的,因此不能鉴定详细的化学结构。然而,Angew.Chem.,第72卷,第379-384页(1960年);真空科学,第16卷,第64-72页(1969年);Origins ofLife and Evolution of the Biosphere,第28卷,第461-473页(1998年)等文献中,据推定是下述通式(A)~(F)表示的氮明酸的结构式。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
据认为,实际上,以这些结构式为基础,聚合物结构中的构成六员环的氮原子的一部分被碳元素取代,或相反,构成一部分六员环的碳原子的一部分被氮原子取代。另外,根据上述文献,在氮明酸的结构中存在诸如氨基、亚氨基、腈基、羟基、羰基之类的官能团。然而,据认为,实际上这些官能团的一部分相互被取代,或者在结构中不存在,另外,被转换为羧酸基、硝基、亚硝基、N-氧化物基团、烷基等公知的官能团、原子。
另外,在环结构中,除了如上所述的五员环、六员环以外,七员环等结构也被考虑。此外,除了线性结构、梯形结构、在梯形之间缩合的结构以外,据推定,这些结构相互缩合,产生键合的结构,从而在一个结构中包含线性结构、五员环、六员环、七员环等部分结构。
本实施方案中使用的氮明酸的组成使用CHN分析计测定。氮明酸中的氮原子的质量%与碳原子的质量%的比((氮原子的质量%)/(碳原子的质量%))优选为0.2~1.0,更优选为0.3~0.9,特别优选为0.4~0.9。此外,氮明酸中的氢原子的质量%与碳原子的质量%的比((氢原子的质量%)/(碳原子的质量%))优选为0.03~0.2,更优选为0.05~0.15,特别优选为0.08~0.11。
在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,本实施方案中使用的氮明酸优选在拉曼位移1300~1400cm-1、1500~1600cm-1的任一位置上显示峰,尤其优选在1360~1380cm-1、1530~1550cm-1的任一位置上显示峰。
另外,在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图的10~50°的范围内,本实施方案中所使用的氮明酸在衍射角(2θ)为26.8±1°的位置显示强峰。该峰优选在26.8±0.5°的位置,更优选在26.8±0.2°的位置显示。另外,在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图的10~50°的范围内,除了前述峰以外,本发明中所使用的氮明酸可以在衍射角(2θ)为12.3±1°的位置,优选在12.3±0.5°的位置显示峰。
本实施方案中使用的氮明酸的上述X射线衍射图示意了氮明酸具有层状结构。在碳材料的碳化前的前体中迄今不知有这样的例子。尤其,在具有层状结构的碳材料的制造中,碳化前的前体的这种结构被推测从表现AZC的特性方面可以有利地起作用。
接着,在工序S12中,氮明酸可以原样或者化学修饰后进行碳化(下文将碳化对象物称为“氮明酸等”)。作为该工序S12中的各种条件,可以列举出下述条件,但不限于此。在工序S12中,使用例如旋转炉、隧道炉、管状炉、流化煅烧炉等,在惰性气体气氛下对氮明酸等进行加热处理。加热处理的温度优选为500~3000℃,更优选为650~1800℃,进一步优选为700~1400℃,特别优选为800~1100℃。作为上述惰性气体,例如可以列举出氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳等惰性气体,但不限于以上气体。另外,惰性气体气氛可以是在减压下,即比大气压更低的压力环境下。在这些当中,优选使用氮气作为惰性气体。惰性气体气氛可以是惰性气体静止,也可以是惰性气体流通,但优选是流通。该惰性气体中的氧浓度优选为5体积%以下,更优选为1体积%以下,特别优选为1000体积ppm以下。惰性气体气氛在减压下时,其压力优选为1Pa~0.05MPa,更优选为10Pa~0.03MPa。
碳化处理的时间优选为10秒钟~100小时,更优选为5分钟~10小时,进一步优选为15分钟~5小时,特别优选为30分钟~2小时。另外,在使用惰性气体时,碳化处理时的压力优选为0.01~5MPa,更优选为0.05~1MPa,进一步优选为0.08~0.3MPa,特别优选为0.09~0.15MPa。在超过5MPa的这种高压条件下进行碳化处理时,由于氮明酸等容易转换为由sp3轨道构成的金刚石结构(diamond structure),因此是不优选的。即,本实施方案的AZC优选采取由sp2轨道构成的层状结构。
如上所述,氮明酸可以原样在工序S12中通过在惰性气体气氛中的加热处理进行碳化处理,但在此之前可以在空气中进行加热处理。另外,在本实施方案中,在工序S10之后和在工序S12之前,可以包括化学修饰氮明酸的工序S11。在该情况下,经由工序S11获得的化学修饰物在工序S12中进行碳化处理。作为化学修饰的方法,可以列举出让氮明酸在液相、气相等中与化学物质反应的方法。除此以外或者代替该方法,还可以对经由工序S12获得的碳化处理物进行化学修饰等后处理。
本实施方案的电极是含有这样由氮明酸获得的碳材料(AZC)、集电体和/或粘结材料的锂离子二次电池用电极。
锂离子二次电池用电极中含有的AZC的平均粒径(体积基准的中值直径:50%D)优选为1μm以上且100μm以下,更优选为5μm以上且50μm以下,特别优选为10μm以上且30μm以下。在该平均粒径小于1μm时,由于颗粒之间聚集,接触变差,具有高倍率特性降低或不可逆容量增加的倾向。另一方面,在平均粒径大于100μm时,电极面容易发生凹凸,往往成为电池短路的原因,或者由于扩散电阻导致高倍率特性降低。另外,平均粒径由粒度分布测定得出。具体地说,可以将试样分散在水中,用激光衍射式粒度分布测定装置来测定粒度分布,平均粒径作为其50%D算出。另外,在水与试样不混溶的情况下,可以适宜地在水中添加表面活性剂后测定。
接下来,说明本实施方案的锂离子二次电池用电极中使用的其它材料。
本实施方案的锂离子二次电池用电极优选含有粘结材料。对粘结材料没有特定限制,只要可将碳材料相互粘结或将碳材料与集电体粘结即可。例如可以列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶等偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯-丙烯系氟橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、热塑性氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。另外,这些粘结材料可以单独使用一种,也可以将两种以上接任意的组合和比率并用。相对于碳材料,该粘结材料在锂离子二次电池用电极中的含量优选为1~20质量%,更优选为2~10质量%。在粘结材料的含量少于1质量%时,电极的强度往往不足,而在粘结材料的含量多于20质量%时,往往引起电阻增大、容量降低。
本实施方案的锂离子二次电池用电极优选含有导电助剂。作为导电助剂,例如可以列举出碳黑、乙炔黑、石墨或显示导电性的氧化物、氮化物等。在这些当中优选的导电助剂是碳黑、乙炔黑。另外,它们可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意组合和比率并用。相对于碳材料,导电助剂的含量优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。
本实施方案的锂离子二次电池用电极优选含有集电体。此外,本实施方案的锂离子二次电池用电极尤其优选含有集电体和粘结材料。
对集电体的材质没有特定限制,只要可以实现电极的电连接即可,例如可以列举出铜、铝、镍、钛、不锈钢。在这些当中,从容易加工成薄膜的观点和成本的观点考虑,铜是优选的。作为集电体的形状,可以列举出箔状、开孔箔状、网状。另外,也可以使用多孔性材料例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等作为集电体。
接下来说明本实施方案的锂离子二次电池用电极的制造方法。
本实施方案的锂离子二次电池用电极具备含有AZC和根据需要的粘结材料和导电助剂等添加剂的层(电极层)。或者,本实施方案的锂离子二次电池用电极包括含有AZC的层(电极层)和根据需要的集电体,可以在该集电体上形成上述电极层。
除了使用上述AZC以外,本实施方案的锂离子二次电池用电极的制造方法可以按照公知的方法进行。例如,可以列举出:通过在含有AZC的碳材料中添加粘结材料、导电助剂、溶剂,形成浆料,将该浆料涂布于集电体上,干燥后压制,使之高密度化,从而制造锂离子二次电池用电极的方法。另外,可以单独使用AZC作为碳材料,但也可并用AZC和其它碳材料。粘结材料以粉末状或溶解或分散于溶剂中的状态使用。
另外,不添加溶剂,将粘结材料、导电助剂与含有AZC的碳材料混合,形成糊料,将该糊料成形为片材状、粒料状等形状,将其与集电体一体化,从而可以制造锂离子二次电池用电极。
用于制造本实施方案的锂离子二次电池用电极的溶剂可以是水系、非水系溶剂的任何一种。作为非水系溶剂,例如可以例举N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯等各种溶剂。
上述浆料通过搅拌机、加压捏合机、球磨机、超级砂磨机(super sand mill)等分散装置混炼来制造。
另外,在上述浆料中可以添加用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂,可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。另外,所述增粘剂可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意的组合和比率并用。
对于将上述浆料涂布于集电体上的方法没有特定限制,例如可以列举出刮刀涂布法、金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、照相凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后,在干燥处理之后,根据需要用平板压机、压延辊等进行压延处理。这样,成形为片材状、粒料状等形状的电极材料浆料与集电体的一体化处理例如可以用辊、压机或它们的组合等公知的方法来进行。
如上所述,可以获得含有由氮明酸获得的碳材料(AZC)和根据需要的集电体和/或粘结材料的锂离子二次电池用电极。
本实施方案的含有由氮明酸获得的碳材料和根据需要的集电体和/或粘结材料的锂离子二次电池用电极优选作为锂离子二次电池用的负极使用,在该情况下,AZC作为负极活性物质起作用。
以下举例说明具备本实施方案的锂二次电池用负极的锂二次电池的细节。然而,可使用的材料、制作方法等不限于以下的具体实例。
本实施方案的锂离子二次电池只要具备本实施方案的锂离子二次电池用电极作为负极即可。例如,该锂离子二次电池具备隔膜、隔着该隔膜相对配置的属于本实施方案的锂离子二次电池用电极的负极和正极以及与它们接触的电解液。该锂离子二次电池可以通过在如上所述配置的负极和正极之间的空间中注入电解液来获得。
与负极相同,正极可以通过在集电体上形成含有正极活性物质的正极层来制造。
作为正极的集电体,优选使用例如通过电解液中的阳极氧化在表面形成钝化覆膜的金属或其合金。作为这种集电体,例如可以例举铝、钛、锆、铪、铌、钽以及含有这些金属的合金等。在这些当中,优先从铝、钛、钽和含有这些金属的合金中选择,尤其,选自铝及其合金中的那些由于质轻,能量密度高,因此是理想的。另外,作为正极的集电体,还可以使用不锈钢等合金。形成箔状、开孔箔状、网状等的这些金属、合金可以作为正极的集电体使用。
对正极活性物质没有特定限制,只要可以掺杂或嵌入锂离子即可,可以列举出这样的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料。更具体地,例如可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)以及它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、X+Y+Z=1)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、锂钒化合物、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、钒氧化物(V2O5、V2O3)、硫化物(TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2)、氧化铬(CrO3)、氧化碲(TeO2)、氧化锗(GeO2)、氧化磷(P2O5)。另外,作为有机化合物的导电性高分子材料,例如可以列举出聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯(polyacene)、公知文献中记载的导电性聚合物等。另外,在使用金属氧化物、金属硫化物等作为正极活性物质时,作为导电剂,优选进一步含有石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Carbon)等碳质材料等。
电解液通过将含锂电解质溶解在非水溶剂中来制造。作为含锂电解质,例如可以列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5CO)2、LiI、LiAlCl4、LiBC4O8。它们可以单独使用一种,或者将两种以上混合使用。其中,优选使用LiPF6。此外,这些锂盐浓度优选为0.1~3.0mol/L,更优选为0.5~2.0mol/L。
作为非水溶剂,例如从碳酸酯类、醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、卤化烃类、酯类、硝基化合物、磷酸酯系化合物、环丁砜系烃类、离子性液体中适宜选择。在这些当中,碳酸酯类、醚类、酮类、酯类、内酯类、卤化烃类、环丁砜系烃类、离子性液体是优选的。作为更具体的非水溶剂,例如可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丁二酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、4-甲基-2-戊酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯(methylformate)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷腈衍生物以及它们的混合溶剂。另外,作为离子性液体,可以列举出作为阳离子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓,作为阴离子的双氟磺酰亚胺、双三氟磺酰亚胺、四氟硼酸酯、CF3SO3、(CF3SO2)N2、(C2F5SO2)N2。在这些当中,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是优选的,它们可单独使用一种,或者将两种以上混合使用。
尤其,作为上述非水溶剂,优选使用以碳酸乙二酯为必需成分且添加一种以上其它溶剂的混合溶剂。该混合溶剂中的各溶剂的混合比率通常优选为碳酸乙二酯/其它溶剂=5/95~70/30(体积比)。由于碳酸乙二酯的凝固点高,在常温下固化,因此通过添加一种以上凝固点低的其它溶剂,混合溶剂的凝固点降低,变得可以使用。对其它溶剂没有特定限制,只要能够降低碳酸乙二酯的凝固点即可,例如可以列举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4,4-二甲基-1,3-二噁烷、碳酸丁二酯、甲酸甲酯。
另外,还可以使用在上述电解质中含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丁二酯等碳酸酯类,联苯、环己基苯等苯类,丙烷磺酸内酯等硫类,环硫乙烷(ethylene sulfide),氟化氢,三唑系环状化合物,含氟酯类,四乙基氟化铵的氟化氢络合物以及它们的衍生物,磷腈及其衍生物,含酰胺基化合物,含亚氨基化合物以及含氮化合物中的至少一种的电解液。
另外,作为电解质,可以使用固体或凝胶状的离子传导性电解质的单独一种或两种以上的组合。作为离子传导性电解质,可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇或它们的衍生物、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al、Sc、γ、La)、Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)或者以Li4-xGe1-xPxS4为代表的Thio-LISICON。此外,可以使用LiI-Li2O-B2O5系、Li2O-SiO2系等氧化物玻璃、或LiI-Li2S-B2S3系、LiI-Li2S-SiS2系、Li2S-SiS2-Li3PO4系等硫化物玻璃作为离子传导性电解质。另外还可以使用将锂盐溶解在高分子中的电解质,例如将锂盐溶解在聚氧化乙烯中的、完全不含电解液的电解质作为离子传导性电解质。
隔膜只要是用于通常的锂离子二次电池的那些,对其材质、形状没有特定限制。该隔膜以使得不物理接触的方式将正极和负极分离,优选具有高的离子透过性。作为隔膜,例如可以列举出合成树脂微多孔膜、织布、无纺布等,合成树脂微多孔膜是优选的。作为合成树脂微多孔膜的材质,例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃,尼龙,乙酸纤维素,硝基纤维素,聚砜,聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯。在这些当中,聚乙烯和聚丙烯是优选的。另外,在所制作的锂离子二次电池形成为正极和负极不直接接触的结构的情况下,不需要使用隔膜。
对本实施方案的锂离子二次电池的结构没有特定限制,通常的结构是将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状,形成卷绕式极板群,或者将它们层压为平板状,形成层压式极板群,将这些极板群封入外壳体中。
本实施方案中的锂离子二次电池具有纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层压型电池、圆筒型电池等形式。
另外,本实施方案的锂离子二次电池用电极含有满足下述条件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下称为“XR碳材料”),进一步可以含有上述集电体和/或粘结材料。
(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
式中,NN、NC、NH各自表示上述氮原子的数目、上述碳原子的数目、上述氢原子的数目;
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在峰P1和峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且高度L与峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
以下详细说明规定本实施方案的XR碳材料的上述条件(1)~(3)。
<关于条件(1)>
关于条件(1),XR碳材料中的碳原子、氮原子、氢原子的存在比率使用CHN分析装置测定。氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系满足下述式(I):
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
满足式(I)表示的条件的XR碳材料意味着,(NH/NC)适宜变小,而且(NN/NC)适宜变大。这种XR碳材料由于共轭体系充分发达,而且氮含量变得充分高,因此是优选的。从同样的观点考虑,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氢原子更优选满足下述式(III)表示的条件,还更优选满足下述式(IV)表示的条件:
(NN/NC)>0.91×(NH/NC)-0.045 (III)
(NN/NC)>1.0×(NH/NC)-0.040 (IV)
另外,本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系优选满足下述式(V)表示的条件,更优选满足下述式(VI)表示的条件,特别优选满足下述式(VII)表示的条件:
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.15 (V)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.08 (VI)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.01 (VII)
本实施方案的XR碳材料中的氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)优选为0.01~0.5,更优选为0.05~0.40,进一步优选为0.05~0.35,特别优选为0.05~0.15。在(NH/NC)为0.5以下时,意味着共轭体系进一步充分发达,因此是优选的,而(NH/NC)为0.01以上时,意味着氮原子含量变得相对较多,因此是优选的。
本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)优选大于0.01,更优选为0.03~1.0,进一步优选为0.05~0.7,特别优选为0.05~0.3。通过使(NN/NC)在所述数值范围内,可以适度增加氮含量,并且可以进一步降低XR碳材料的制造成本。
本实施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氢原子以外的元素。相对于100质量%本实施方案的XR碳材料,其它元素的含量优选为15质量%以下,更优选为7质量%以下,尤其优选为3质量%以下。
<关于条件(2)>
关于条件(2),在以CuKα射线为X射线源获得的XR碳材料的X射线衍射图中,优选在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰。在该X射线衍射图中,更优选在衍射角(2θ)为23.7~25.0°的位置具有峰,进一步优选在衍射角(2θ)为23.9~24.5°的位置具有峰。优选该峰在衍射角(2θ)为15~50°的范围中是强度最大的。本实施方案的XR碳材料具有层状结构。其优选的层间距离相当于3.49~3.78埃,更优选的层间距离相当于3.56~3.75埃,进一步优选的层间距离相当于3.64~3.72埃。
<关于条件(3)>
关于条件(3),在本实施方案的XR碳材料的波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2是优选的。该光谱图只要具有上述峰P1和峰P2这样的至少两个主要峰即可。在该光谱图中,更优选在1360~1380cm-1之间具有峰P1,在1570~1585cm-1之间具有峰P2。
在本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H1)的比优选为0.70~0.95,更优选为0.86~0.93,特别优选为0.88~0.91。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H1)的比是与峰(P1)的半值宽度关联的值。在半值宽度小时,(L/H1)的值变小,而在半值宽度大时,(L/H1)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H1)作为半值宽度的指标,但也可以进行峰分离(peakseparation)并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数(lorenz function)、高斯函数(gauss function)等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P1的半值宽度优选为200~400cm-1,更优选为250~350cm-1,特别优选为270~320cm-1。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H2)的比优选为0.60~0.90,更优选为0.63~0.85,特别优选为0.75~0.84。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H2)的比是与峰(P2)的半值宽度关联的值。在半值宽度较小时,(L/H2)的值变小,而在半值宽度较大时,(L/H2)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H2)作为半值宽度的指标,但还可以进行峰分离并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数、高斯函数等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P2的半值宽度优选为30~200cm-1,更优选为80~170cm-1,特别优选为100~150cm-1。
前述的峰P1、P2是激光拉曼光谱分析的光谱图中的拉曼位移为1340~1620cm-1之间的两个主要峰。峰P1是在1355~1385cm-1之间的峰,峰P2是在1550~1620cm-1之间的峰。
在本实施方案中,峰强度由激光拉曼光谱分析的光谱图测定,所述光谱图是使用Ar激光(波长540nm,2mW)在光束尺寸5μ、扫描范围1000~2000cm-1、累计时间5分钟的条件下测定时所获得的。
图2是本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图的一个例子的示意图。另外,图2是用于说明本实施方案中使用的(L/H1)比和(L/H2)的比的图,但其决不限定由本实施方案的XR碳材料获得的激光拉曼光谱分析的光谱图。
首先,决定拉曼位移1000~2000cm-1下的基线。如图2所示,B1是在1000~1300cm-1下的最小强度值,B2是在1700~2000cm-1下的最小强度值。本实施方案中使用的激光拉曼光谱分析的光谱图中的基线是连接B1、B2的直线。
接着,图2中所示的C1、C2分别是从峰P1和P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。
另外,D是峰P1与P2之间的、从具有离基线最低的高度的最小点M对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。最小点M的高度L是从该最小点M到交点D的长度,具体地说,其是图2所例示的光谱图中的线段MD的长度。
另一方面,高度H1是从峰P1到从所述峰P1对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点C1间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P1C1的长度相当于H1。高度H2是从峰P2到从所述峰P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P2C2的长度相当于高度H2。
在由X射线光电子光谱分析(XPS)求出的N1s的XPS光谱图中,本实施方案的XR碳材料优选在401.0±0.3eV和398.0±0.5eV处具有峰,更优选在401.0+0.2eV和398.0±0.3eV处具有峰,特别优选在401.0±0.1eV和398.0±0.1eV处具有峰。另外,在N1s的XPS光谱图中,401eV附近的峰对应于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰对应于顶部(Top)型的氮原子(例如参照Carbon第40卷,第597-608页(2002年))。即,在N1s的XPS光谱图中具有上述峰意味着,氮原子分别作为季氮或者吡啶形式的氮存在于碳网面的面内、面端。本实施方案的XR碳材料中,优选含有这种形式的氮原子。另外,XPS是在X射线源:Al管球(Al-Kα射线)、管电压:15kV、管电流:10mA、分析面积:600μm×300μm椭圆、采集区域:N1s、C1s,通能(Pass-Energy):20eV的条件下获得的光谱,定义为在C1s的峰位置进行能量修正并进行测定时的值。
在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,提供在波数1500~1800cm-1下的吸光度的峰强度最大值的波数优选在1550~1640cm-1。另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰S2的强度Q2与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q2/Q1)优选为0.07以下。该强度比(Q2/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰是腈基来源的峰,该峰强度较小,即腈基较少是优选的。
另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰S3的强度Q3与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q3/Q1)优选为0.10以下。该强度比(Q3/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰是C-H基来源的峰,该峰强度较小,即C-H基较少是优选的。
此外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰S4的强度Q4与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q4/Q1)优选为0.80以下。该强度比(Q4/Q1)更优选为0.70以下,特别优选为0.6以下。波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰是N-H基、O-H基来源的峰,该峰强度较小,即N-H基、O-H基较少是优选的。
另外,红外线吸收光谱图中的峰强度如下所示定义。
峰S1的强度Q1定义如下。
将A1定为在1000~1200cm-1处显示最小吸光度的点,将A2定为在1700~1900cm-1处显示最小吸光度的点。基线A1A2是连接A1、A2的直线。
其次,E1是从峰S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A1A2的交点。峰S1的强度Q1是从所述S1到从所述S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E1间的线段S1E1的长度。
峰S2的强度Q2定义如下。
将A3定为在2100~2200cm-1处显示最小吸光度的点,将A4定为在2280~2400cm-1处显示最小吸光度的点。基线A3A4是连接A3、A4的直线。
其次,E2是从峰S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A3A4的交点。峰S2的强度Q2是从所述S2到从所述S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E2间的线段S2E2的长度。
峰S3的强度Q3定义如下。
将A5定为在2700~2800cm-1处显示最小吸光度的点,将A6定为在3000~3100cm-1处显示最小吸光度的点。基线A5A6是连接A5、A6的直线。
其次,E3是从峰S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A5A6的交点。峰S3的强度Q3是从所述S3到从所述S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E3间的线段S3E3的长度。
峰S4的强度Q4定义如下。
将A7定为在2500~3000cm-1处显示最小吸光度的点,将A8定为在3500~4000cm-1处显示最小吸光度的点。基线A7A8是连接A7、A8的直线。
其次,E4是从峰S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A7A8的交点。峰S4的强度Q4是从所述S4到从所述S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E4间的线段S4E4的长度。
使用以上说明的本实施方案的XR碳材料,可以获得本实施方案的锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池。它们除了使用XR碳材料代替上述碳材料以外可以是与以上同样的实施方案,因此在这里省略详细的说明。
另外,本发明的第二实施方案是含有通过将氮明酸原样碳化或者将氮明酸化学修饰之后碳化而获得的碳材料(AZC)的双电层电容器用电极。AZC可以使用上述第一实施方案中的相同AZC,因此在这里省略详细的说明。
以下说明本实施方案的双电层电容器用电极中使用的其它材料。
本实施方案的双电层电容器用电极优选含有粘结材料。对粘结材料没有特定限制,只要能够将碳材料相互粘结或者将碳材料与集电体粘结即可。例如可以列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶等偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯-丙烯系氟橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、热塑性氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。另外,这些粘结材料可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意的组合和比率并用。相对于碳材料,该粘结材料在双电层电容器用电极中的含量优选为1~20质量%,更优选为2~10质量%。在粘结材料的含量少于1质量%时,电极的强度往往不足,而在粘结材料的含量多于20质量%时,往往引起电阻增大、容量降低。
本实施方案的双电层电容器用电极优选含有导电助剂。作为导电助剂,例如可以列举出碳黑、乙炔黑、石墨或显示导电性的氧化物、氮化物等。在这些当中优选的导电助剂是碳黑、乙炔黑。另外,它们可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意组合和比率并用。相对于碳材料,导电助剂的含量优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。
本实施方案的双电层电容器用电极优选含有集电体。此外,本实施方案的双电层电容器用电极尤其优选含有集电体和粘结材料。
对本实施方案的双电层电容器用电极中的集电体的材质没有特定限制,只要可以实现电极的电连接即可,例如可以列举出铜、铝、镍、钛、钽、不锈钢、铂等。作为集电体的形状,可以列举出箔状、开孔箔状、网状。另外,也可以使用多孔性材料例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等作为集电体。
接下来说明本实施方案的双电层电容器用电极的制造方法。
本实施方案的双电层电容器用电极具备含有AZC、根据需要的粘结材料和导电助剂等添加剂的层(电极层)。或者,本实施方案的双电层电容器用电极包括含有AZC的层(电极层)和根据需要的集电体,在该集电体上可以形成上述电极层。
除了使用上述AZC以外,本实施方案的双电层电容器用电极的制造方法可以按照公知的方法进行。例如,可以列举出通过在含有AZC的碳材料中添加粘结材料、导电助剂、水系或非水系溶剂,形成浆料,将该浆料涂布于集电体上,干燥后压制,使之高密度化,从而制造双电层电容器用电极的方法。另外,可以单独使用AZC作为碳材料,但也可并用AZC和其它碳材料。粘结材料以粉末状或者以溶解或分散于溶剂中的状态使用。另外,在制造非水系的双电层电容器时,优选使用除了水以外的溶剂作为上述溶剂。作为这种溶剂,例如可以列举出N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯。
另外,不添加溶剂,将粘结材料、导电助剂与含有AZC的碳材料混合,形成糊料,将该糊料成形为片材状、粒料状等形状,将其与集电体一体化,从而可以制造双电层电容器用电极。
上述浆料通过搅拌机、加压捏合机、球磨机、超级砂磨机(super sand mill)等分散装置混炼来制造。
另外,在上述浆料中可以添加用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂,可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯吡咯烷酮、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。另外,所述增粘剂可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意的组合和比率并用。
对于将上述浆料涂布于集电体上的方法没有特定限制,例如可以列举出刮刀涂布法、金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、照相凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后,在干燥处理之后,根据需要用平板压机、压延辊等进行压延处理。这样,成形为片材状、粒料状等形状的电极材料浆料与集电体的一体化处理例如可以用辊、压机或它们的组合等公知的方法来进行。
如上所述,可以获得含有由氮明酸获得的碳材料(AZC)、根据需要的集电体和/或粘结材料的双电层电容器用电极。
以下举例说明具备本实施方案的双电层电容器用电极的双电层电容器的细节。然而,可使用的材料、制作方法等不限于以下的具体实例。
本实施方案的双电层电容器包括一对电极、介于这些电极之间的隔膜、水系或非水系电解液,且一对电极的任何一方或两方,尤其两方使用本实施方案的双电层电容器用电极。
首先,说明使用水系电解液的双电层电容器。
电解液通过将离子导电性盐溶于水中来制造。
作为离子导电性盐,钠、钾等碱金属或质子等阳离子与形成硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸等无机酸的阴离子或者形成饱和单羧酸、脂肪族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸、月桂酸等有机酸的阴离子组合的盐是优选的。这种盐例如是NaCl、KCl、NaBr、H2SO4。这些盐可以单独使用一种,或者将两种以上混合使用。这些盐的浓度为0.1~10mol/L,优选为0.5~3mol/L。
接下来说明使用非水系电解液的双电层电容器。
电解液通过将离子导电性盐溶解于非水溶剂中来调制。
作为离子导电性盐,通式:R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(这里的R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同,表示碳数1~10的烷基)等所示的季鎓阳离子(quaternary onium cati on)与BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-、ClO4-等阴离子组合的盐是优选的。
作为这种盐,具体地,可以列举出(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH5NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)3CH3PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph表示苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5CO)2、LiI、LiAlCl4、LiBC4O8。这些盐可以单独使用一种,或者将两种以上混合使用。这些盐的浓度为0.1~5.0mol/L,优选为0.5~2.0mol/L。
作为非水溶剂,可以从例如碳酸酯类、醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、卤化烃类、酯类、硝基化合物、磷酸酯系化合物、环丁砜系烃类、离子性液体中适宜选择。在这些当中,碳酸酯类、醚类、酮类、酯类、内酯类、卤化烃类、环丁砜系烃类、离子性液体是优选的。
作为更具体的非水溶剂,例如可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丁二酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚、4-甲基-2-戊酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯(methylformate)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷腈衍生物以及它们的混合溶剂。另外,作为离子性液体,可以列举出作为阳离子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓等,作为阴离子的双氟磺酰亚胺、双三氟磺酰亚胺、四氟硼酸酯、CF3SO3、(CF3SO2)N2、(C2F5SO2)N2。在这些当中,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是优选的,它们可单独使用一种,或者将两种以上混合使用。
隔膜可以是用于通常的双电层电容器的那些,对其材质、形状没有特定限制。该隔膜以使得不物理接触的方式将电极与电极分离,优选具有高的离子透过性。作为隔膜,例如可以列举出合成树脂微多孔膜、织布、无纺布等,合成树脂微多孔膜是优选的。作为合成树脂微多孔膜的材质,例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃,尼龙,乙酸纤维素,硝基纤维素,聚砜,聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯、芳族聚酰胺。在这些当中,聚乙烯和聚丙烯是优选的。另外,在所制作的双电层电容器形成为电极与电极不直接接触的结构的情况下,不需要使用隔膜。
对本实施方案的双电层电容器的结构没有特定限制,通常的结构是将隔膜介于一对电极之间,卷绕成扁平螺旋状,形成卷绕式极板群,或者将它们层压为平板状,形成层压式极板群,将这些极板群封入外壳体中。
本实施方案中的双电层电容器具有纸型、纽扣型、硬币型、层压型、圆筒型等形式。
另外,本实施方案的双电层电容器用电极含有满足下述条件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下称为“XR碳材料”),进一步可以含有上述集电体和/或粘结材料。
(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
式中,NN、NC、NH各自表示上述氮原子的数目、上述碳原子的数目、上述氢原子的数目;
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在峰P1和峰P2之间具有最小点M,最小点M具有距基线最低的高度L,而且高度L与峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
以下详细说明规定本实施方案的XR碳材料的上述条件
(1)~(3)。
<关于条件(1)>
关于条件(1),本实施方案的XR碳材料中的碳原子、氮原子、氢原子的存在比率使用CHN分析装置测定。氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系满足下述式(I):
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
满足式(I)表示的条件的XR碳材料意味着,(NH/NC)适宜变小,而且(NN/NC)适宜变大。这种XR碳材料由于共轭体系充分发达,而且氮含量变得充分高,因此是优选的。从同样的观点考虑,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氢原子更优选满足下述式(III)表示的条件,还更优选满足下述式(IV)表示的条件:
(NN/NC)>0.91×(NH/NC)-0.045 (III)
(NN/NC)>1.0×(NH/NC)-0.040 (IV)
另外,本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系优选满足下述式(V)表示的条件,更优选满足下述式(VI)表示的条件,特别优选满足下述式(VII)表示的条件:
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.15 (V)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.08 (VI)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.01 (VII)
本实施方案的XR碳材料中的氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)优选为0.01~0.5,更优选为0.05~0.40,进一步优选为0.05~0.35,特别优选为0.05~0.15。在(NH/NC)为0.5以下时,意味着共轭体系进一步充分发达,因此是优选的,而(NH/NC)为0.01以上时,意味着氮原子含量变得相对较多,因此是优选的。
本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)优选大于0.01,更优选为0.03~1.0,进一步优选为0.05~0.7,特别优选为0.08~0.4,极其优选为0.3~0.4。通过使(NN/NC)在所述数值范围内,可以适度增加氮含量,并且可以进一步降低XR碳材料的制造成本。
本实施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氢原子以外的元素。相对于100质量%本实施方案的XR碳材料,其它元素的含量优选为15质量%以下,更优选为7质量%以下,尤其优选为3质量%以下。
<关于条件(2)>
关于条件(2),在以CuKα射线为X射线源获得的XR碳材料的X射线衍射图中,优选在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰。在该X射线衍射图中,更优选在衍射角(2θ)为23.7~25.0°的位置具有峰,进一步优选在衍射角(2θ)为23.9~24.5°的位置具有峰。优选该峰在衍射角(2θ)为15~50°的范围中是强度最大的。本实施方案的XR碳材料具有层状结构。其优选的层间距离相当于3.49~3.78埃,更优选的层间距离相当于3.56~3.75埃,进一步优选的层间距离相当于3.64~3.72埃。
<关于条件(3)>
关于条件(3),在本实施方案的XR碳材料的波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2是优选的。该光谱图只要具有峰P1和峰P2这样的至少两个主要峰即可。在该光谱图中,更优选在1360~1380cm-1之间具有峰P1,在1570~1585cm-1之间具有峰P2。
在本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H1)的比优选为0.70~0.95,更优选为0.86~0.93,特别优选为0.88~0.91。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H1)的比是与峰(P1)的半值宽度关联的值。在半值宽度小时,(L/H1)的值变小,而在半值宽度大时,(L/H1)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H1)作为半值宽度的指标,但也可以进行峰分离并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数、高斯函数等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P1的半值宽度优选为200~400cm-1,更优选为250~350cm-1,特别优选为270~320cm-1。
在本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H2)的比优选为0.60~0.90,更优选为0.63~0.85,特别优选为0.75~0.84。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H2)的比是与峰(P2)的半值宽度关联的值。在半值宽度小时,(L/H2)的值变小,而在半值宽度大时,(L/H2)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H2)作为半值宽度的指标,但还可以进行峰分离并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数、高斯函数等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P2的半值宽度优选为30~200cm-1,更优选为80~170cm-1,特别优选为100~150cm-1。
前述的峰P1、P2是激光拉曼光谱分析的光谱图中的拉曼位移为1340~1620cm-1之间的两个主要峰。峰P1是在1355~1385cm-1之间的峰,峰P2是在1550~1620cm-1之间的峰。
在本实施方案中,峰强度由激光拉曼光谱分析的光谱图测定,所述光谱图是使用Ar激光(波长540nm,2mW)在光束尺寸5μ、扫描范围1000~2000cm-1、累计时间5分钟的条件下测定时所获得的。
图2是本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图的一个例子的示意图。另外,图2是用于说明本实施方案中使用的(L/H1)比和(L/H2)的比的图,但其决不限定由本实施方案的XR碳材料获得的激光拉曼光谱分析的光谱图。
首先,决定拉曼位移1000~2000cm-1下的基线。如图2所示,B1是在1000~1300cm-1下的最小强度值,B2是在1700~2000cm-1下的最小强度值。本实施方案中使用的激光拉曼光谱分析的光谱图中的基线是连接B1、B2的直线。
接着,图2中所示的C1、C2分别是从峰P1和P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。
另外,D是峰P1与P2之间的、从具有离基线最低的高度的最小点M对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。最小点M的高度L是从该最小点M到交点D的长度,具体地说,其是图2所例示的光谱图中的线段MD的长度。
另一方面,高度H1是从峰P1到从所述峰P1对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点C1间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P1C1的长度相当于高度H1。高度H2是从峰P2到从所述峰P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P2C2的长度相当于高度H2。
在由X射线光电子光谱分析(XPS)求出的N1s的XPS光谱图中,本实施方案的XR碳材料优选在401.0±0.3eV和398.0±0.5eV处具有峰,更优选在401.0±0.2eV和398.0±0.3eV处具有峰,特别优选在401.0±0.1eV和398.0±0.1eV处具有峰。另外,在N1s的XPS光谱图中,401eV附近的峰对应于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰对应于顶部(Top)型的氮原子(例如参照Carbon第40卷,第597-608页(2002年))。即,在N1s的XPS光谱图中具有上述峰意味着,氮原子分别作为季氮或者吡啶形式的氮存在于碳网面的面内、面端。本实施方案的XR碳材料中,优选含有这种形式的氮原子。另外,XPS是在X射线源:Al管球(Al-Kα射线)、管电压:15kV、管电流:10mA、分析面积:600μm×300μm椭圆、采集区域:N1s、C1s,通能(Pass-Energy):20eV的条件下获得的光谱,定义为在C1s的峰位置进行能量修正并进行测定时的值。
在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,提供在波数1500~1800cm-1下的吸光度的峰强度最大值的波数优选在1550~1640cm-1。另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰S2的强度Q2与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q2/Q1)优选为0.07以下。该强度比(Q2/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰是腈基来源的峰,该峰强度较小,即腈基较少是优选的。
另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰S3的强度Q3与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q3/Q1)优选为0.10以下。该强度比(Q3/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰是C-H基来源的峰,该峰强度较小,即C-H基较少是优选的。
此外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰S4的强度Q4与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q4/Q1)优选为0.80以下。该强度比(Q4/Q1)更优选为0.70以下,特别优选为0.6以下。波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰是N-H基、O-H基来源的峰,该峰强度较小,即N-H基、O-H基较少是优选的。
另外,红外线吸收光谱图中的峰强度如下所示定义。
峰S1的强度Q1定义如下。
将A1定为在1000~1200cm-1处显示最小吸光度的点,将A2定为在1700~1900cm-1处显示最小吸光度的点。基线A1A2是连接A1、A2的直线。
其次,E1是从峰S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A1A2的交点。峰S1的强度Q1是从所述S1到从所述S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E1间的线段S1E1的长度。
峰S2的强度Q2定义如下。
将A3定为在2100~2200cm-1处显示最小吸光度的点,将A4定为在2280~2400cm-1处显示最小吸光度的点。基线A3A4是连接A3、A4的直线。
其次,E2是从峰S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A3A4的交点。峰S2的强度Q2是从所述S2到从所述S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E2间的线段S2E2的长度。
峰S3的强度Q3定义如下。
将A5定为在2700~2800cm-1处显示最小吸光度的点,将A6定为在3000~3100cm-1处显示最小吸光度的点。基线A5A6是连接A5、A6的直线。
其次,E3是从峰S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A5A6的交点。峰S3的强度Q3是从所述S3到从所述S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E3间的线段S3E3的长度。
峰S4的强度Q4定义如下。
将A7定为在2500~3000cm-1处显示最小吸光度的点,将A8定为在3500~4000cm-1处显示最小吸光度的点。基线A7A8是连接A7、A8的直线。
其次,E4是从峰S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A7A8的交点。峰S4的强度Q4是从所述S4到从所述S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E4间的线段S4E4的长度。
使用以上说明的实施方案的XR碳材料,可以获得本实施方案的双电层电容器用电极、双电层电容器。除了使用XR碳材料代替上述碳材料(AZC)以外,它们可以是与上述相同的实施方案,因此在这里省略详细的说明。
另外,本发明的第三实施方案是含有通过将氮明酸原样碳化或者将氮明酸化学修饰后碳化所获得的碳材料(AZC)的燃料电池用电极。
燃料电池用电极中含有的AZC的平均粒径(体积基准的中值直径:50%D)优选为0.1μm以上且100μm以下,更优选为0.5μm以上且30μm以下。另外,该AZC的通过BET法测得的比表面积优选在30~2500m2/g的范围内。在该比表面积低于30m2/g时,催化剂颗粒的负载量往往不足,而在超过2500m2/g时,合成变难。通过BET法测得的比表面积的进一步优选范围为100~1500m2/g。
本实施方案的AZC除了上述平均粒径等以外可以是与第一、第二实施方案相同,因此在这里省略除了上述以外的详细的说明。
AZC可以原样在电极中使用,但优选以含有AZC和负载于该AZC上的金属元素的负载催化剂(以下称为“AZC负载催化剂”)的形式用于电极。
AZC负载催化剂是将选自铂族元素、第四周期~第六周期过渡金属元素中的至少一种元素(以下称为元素X)负载于AZC上的催化剂。或者,AZC负载催化剂是负载铂族元素、第四周期~第六周期过渡金属元素间的金属化合物的催化剂。作为铂族元素,例如可以列举出Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd。作为第四周期~第六周期过渡金属元素,可以列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Sn。在这些当中,Pt、Ru、Ir、Mn、Fe、Co、Ni、W、V、Mo、Sn、Re是优选的。
作为铂族元素、第四周期~第六周期过渡金属元素间的金属化合物的例子,可以列举出Pt-Ru、Pt-Ru-Ir、Pt-Ru-Ir-Os、Pt-Ir、Pt-Mo、Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-W、Pt-Sn、Pt-Ce、Pt-Re、Rt-Cr,然而,不限于这些。
相对于AZC负载催化剂的总量,理想的是,负载于AZC上的元素X的含量是在0.01~70质量%的范围内。元素X的含量的更优选范围为0.1~10质量%。
接下来,说明AZC负载催化剂的制法。
根据该AZC负载催化剂的制法,将AZC悬浮于溶剂中,在其中添加含有元素X的化合物,获得悬浮液,进行适宜的还原操作,将元素X负载于AZC上。
在将元素X负载于AZC上时,可以按照通常公知的负载方法进行。例如,在仅仅将吸附成分负载于AZC上时,可通过将上述悬浮液过滤进行固液分离来负载。或者,在将元素X的总量负载于AZC时,可以从上述悬浮液中除去挥发成分(干燥),进行负载。也可以通过将悬浮液变成碱性使元素X的成分析出来负载,此后进行过滤。将通过过滤或干燥来负载并将获得的固体成分干燥,然后一边使含有氢气、氨气等还原性气体的气体流过,一边在100~900℃下加热处理,将含有元素X的化合物还原。该加热处理时的温度优选为120~500℃。在该温度低于100℃时,还原往往难以进行。而在该温度高于900℃时,AZC的还原倾向于变得容易。代替用氢气将固体成分还原,还可以将负载后的固体成分在液相中还原,用纯水等充分洗涤,再过滤。为了在液相中还原,还可以使用例如肼等。另外,在含有元素X的化合物包含原子价为0的元素X时,例如,在包含酞菁与X元素的络合物时,不必进行还原操作,可以在氮气等惰性气体气氛中在200~2000℃、优选600~1100℃下进行加热处理。尤其优选在650~900℃下进行加热处理。
本实施方案的AZC负载催化剂在燃料电池用电极中含有,优选在固体高分子型燃料电池用电极中含有。
接下来,说明本实施方案的固体高分子型燃料电池。
本实施方案的固体高分子燃料电池至少具备在质子传导性膜的两面接合电极而形成的膜电极接合体(以下还称为“MEA”)。
这里,以使用AZC负载催化剂的例子来说明在上述固体高分子燃料电池中具备的电极。
本实施方案的电极具备AZC负载催化剂和粘结材料,或者具备AZC负载催化剂和集电体,或者具备AZC负载催化剂、集电体和粘结材料。优选地,该电极具备AZC负载催化剂和集电体,或者具备AZC负载催化剂、集电体和粘结材料。
粘结材料可以兼具是憎水材料。例如,在使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结材料的情况下,该粘结材料兼具是憎水材料。另外,本实施方案的电极可以添加石墨等导电助剂。
对粘结材料没有特定限制,只要可将AZC负载催化剂相互粘结或将AZC负载催化剂与集电体粘结即可。例如可以列举出氟树脂、聚烯烃、聚酯、聚酮、聚醚、聚砜。更具体地说,作为粘结材料可以列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶等偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯-丙烯系氟橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、热塑性氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。另外,这些粘结材料可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意的组合和比率并用。
相对于AZC负载催化剂与导电助剂的总量100质量份,本实施方案的电极中的该粘结材料的含量优选是在10~200质量份的范围内。在该含量低于10质量份时,往往难以将电极成形为片材状。另一方面在超过200质量份时,粘结材料形成电阻,电池特性往往降低。另外,从作为憎水材料良好地发挥作用的观点来看,氟树脂是优选的。
本实施方案的燃料电池用电极优选含有导电助剂。作为导电助剂,例如可以列举出碳黑、乙炔黑、石墨或显示导电性的氧化物、氮化物等。在这些当中,优选的导电助剂是碳黑、乙炔黑。另外,它们可以单独使用一种,也可以将两种以上按任意组合和比率并用。相对于碳材料(AZC),导电助剂的含量优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。
本实施方案的燃料电池用电极优选含有集电体。集电体除了集电功能以外,还兼有将所供给的气体(空气等)均匀地分散和供给催化剂层的作用。因此,集电体也称为气体扩散层。作为集电体,可以列举出多孔质的碳纸、碳布。该集电体优选进行憎水处理。
本实施方案的燃料电池用电极的制造方法除了使用上述AZC以外,可以按照公知的方法进行。作为制造该电极的方法,有湿式法和干式法。
首先,说明湿式法。
在湿式法中,首先,在上述AZC负载催化剂中添加水,充分搅拌。此外,添加质子传导性物质的溶液和有机溶剂,充分搅拌,然后添加导电助剂,分散,制造浆料。这里使用的有机溶剂包括单一溶剂或两种以上的溶剂混合物。在进行上述分散时,使用常用的分散机(球磨机、砂磨机、珠磨机、油漆搅拌器、纳米混合器等),可以制造作为分散液的浆料组合物。接着,用各种方法将所制造的分散液(浆料组合物)涂布于进行憎水处理的集电体(碳纸、碳布)上,然后干燥,获得燃料电池用电极。此时的浆料组合物中的溶剂量优选调整至固体成分为5~60质量%。这是因为,在固体成分低于5质量%时,涂膜倾向于容易剥离;而在固体成分超过60质量%时,往往变得难以涂布。上述碳纸、碳布的憎水处理可以在能够涂布浆料组合物的范围内实施。另外,代替将质子传导性物质分散于上述浆料中,可以将浆料涂布于集电体上并干燥,然后在该干燥物上涂布质子传导性物质的溶液,并干燥。
对质子传导性物质没有特定限制,只要能够传导质子即可,实例是将具有显示质子传导性的官能团的聚合物溶解在溶剂中而获得的物质。作为显示质子传导性的官能团,例如可以列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基。另外,作为上述聚合物的主骨架,例如可以列举出聚烯烃、聚苯乙烯之类的烃系聚合物、全氟碳聚合物的主骨架。在这些当中,耐氧化性、耐热性优异的全氟碳聚合物是优选的。作为其具体例子,可以例举具有磺酸基的氟系树脂(商品名“Naiion”、“Flemion”、“Aciplex”等)。
接着,说明干式法。
首先,说明含有构成在用干式法制造燃料电池用电极时的原料的AZC负载催化剂、导电助剂、粘结材料和造孔剂的组合物。
由于AZC负载催化剂、导电助剂、粘结材料可以与上述那些相同,因此在这里省略详细的说明。
对造孔剂没有特定限制,只要是酸、碱、溶于水的物质即可。作为造孔剂,例如可以列举出碳酸锂、碳酸铵、氟化锂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、磷钨酸或其盐、磷钼酸或其盐、氯化铵。然而,不限于这些。
相对于组合物的总量,上述组合物中的造孔剂的含量优选是在1质量%~50质量%的范围内。在该含量低于1质量%时,往往难以表现造孔效果,且该质子传导性物质的浸渗变得困难。另一方面,在该含量超过50质量%时,在电极制作的造孔过程中,往往电极变脆,且电极的制作变得困难。相对于组合物的总量,造孔剂的含量优选为5~30质量%。
上述组合物通过在AZC负载催化剂中添加导电助剂、粘结材料和造孔剂,用辊等将该混合物混炼,使各成分均匀地分散来获得。在该混炼时,可以对混合物加热。
接着,将上述组合物涂布于网状或多孔状的集电体上并干燥,形成片材状。或者,用辊等将上述组合物预先形成片材,然后将该片材化的组合物贴附于集电体上。
接着,将上述片材状的组合物浸渍于酸性或碱性水溶液中,将造孔剂在水溶液中溶出,然后用离子交换水充分洗涤。进一步,将溶出造孔剂后的片材状的组合物浸渍于溶有质子传导性物质的溶液中,将该质子传导性物质浸渗到该片材状的组合物中,然后挥发和干燥溶剂,获得电极。
接下来说明本实施方案的固体高分子燃料电池中的质子传导性膜。
对该质子传导性膜没有特定限制,只要能够传导质子即可,可以例举具有显示质子传导性的官能团的聚合物。作为显示质子传导性的官能团,例如可以列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基。另外,作为上述聚合物的主骨架,例如可以列举出聚烯烃、聚苯乙烯之类的烃系聚合物、全氟碳聚合物的主骨架。在这些当中,耐氧化性、耐热性优异的全氟碳聚合物是优选的。作为具体例子,可以例举具有磺酸基的氟系树脂(商品名“Nafion”、“Flemion”、“Aciplex”等)。
接下来,说明本实施方案的MEA。MEA通过在质子传导性膜的两面配置本实施方案的电极,用辊或压机进行热压接来获得。
用于获得MEA的上述热压接的理想条件是温度为100~180℃、压力为10~200kg/cm2的范围内且压接时间为1分钟以上且30分钟以下的范围内。在温度低于100℃、压力低于10kg/cm2或者压接时间低于1分钟时,压接性降低,电阻增加,因此电池特性往往降低。另一方面,在温度超过180℃、压力超过200kg/cm2或者压接时间超过30分钟的条件下,质子传导成膜容易变形或分解,集电体的变形增大,难以良好地供给燃料和氧化剂,且MEA变得容易破坏,电池特性往往降低。
本实施方案的电极优选用作阴极(氧化还原极)。
另外,本实施方案的燃料电池用电极含有满足下述条件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下称为“XR碳材料”),进一步可以含有上述集电体和/或粘结材料。
(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氢原子满足下述式(I)和(II)表示的条件:
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
(NN/NC)>0.01 (II)
(2)在以CuKα射线为X射线源获得的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置具有峰;
(3)在波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2,在峰P1和峰P2之间具有最小点M,所述最小点M具有距基线最低的高度L,而且高度L与峰P1距基线的高度H1的比(L/H1)为0.70~0.95。
以下详细说明规定本实施方案的XR碳材料的上述条件(1)~(3)。
<关于条件(1)>
关于条件(1),本实施方案的XR碳材料的碳原子、氮原子、氢原子的存在比率使用CHN分析装置测定。
氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系满足下述式(I):
(NN/NC)>0.87×(NH/NC)-0.06 (I)
满足式(I)表示的条件的XR碳材料意味着,(NH/NC)适宜变小,而且(NN/NC)适宜变大。这种XR碳材料由于共轭体系充分发达,而且氮含量变得充分高,因此是优选的。从同样的观点考虑,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氢原子更优选满足下述式(III)表示的条件,还更优选满足下述式(IV)表示的条件:
(NN/NC)>0.91×(NH/NC)-0.045 (III)
(NN/NC)>1.0×(NH/NC)-0.040 (IV)
另外,本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)、氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)的关系优选满足下述式(V)表示的条件,更优选满足下述式(VI)表示的条件,特别优选满足下述式(VII)表示的条件:
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.15 (V)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.08 (VI)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.01 (VII)
本实施方案的XR碳材料中的氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)优选为0.01~0.5,更优选为0.05~0.40,进一步优选为0.05~0.35,特别优选为0.05~0.15。
在(NH/NC)为0.5以下时,意味着共轭体系进一步充分发达,因此是优选的,而(NH/NC)为0.01以上时,意味着氮原子含量变得相对较多,因此是优选的。
本实施方案的XR碳材料中的氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)优选大于0.01,更优选为0.03~1.0,进一步优选为0.05~0.7,特别优选为0.08~0.4,极其优选为0.3~0.4。通过使(NN/NC)在所述数值范围内,可以适度增加氮含量,并且可以进一步降低XR碳材料的制造成本。
本实施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氢原子以外的元素。相对于100质量%本实施方案的XR碳材料,其它元素的含量优选为15质量%以下,更优选为7质量%以下,尤其优选为3质量%。
<关于条件(2)>
关于条件(2),在以CuKα射线为X射线源获得的XR碳材料的X射线衍射图中,在衍射角(2θ)为23.5~25.5°的位置优选具有峰。在该X射线衍射图中,更优选在衍射角(2θ)为23.7~25.0°的位置具有峰,进一步优选在衍射角(2θ)为23.9~24.5°的位置具有峰。优选该峰在衍射角(2θ)为15~50°的范围中是强度最大的。本实施方案的XR碳材料具有层状结构。其优选的层间距离相当于3.49~3.78埃,更优选的层间距离相当于3.56~3.75埃,进一步优选的层间距离相当于3.64~3.72埃。
<关于条件(3)>
关于条件(3),在本实施方案的XR碳材料的波数1000~2000cm-1的激光拉曼光谱分析的光谱图中,优选在1355~1385cm-1之间具有峰P1,在1550~1620cm-1之间具有峰P2。该光谱图只要具有上述峰P1和峰P2这样的至少两个主要峰即可。在该光谱图中,更优选在1360~1380cm-1之间具有峰P1,在1570~1585cm-1之间具有峰P2。
在本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H1)的比优选为0.70~0.95,更优选为0.86~0.93,特别优选为0.88~0.91。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H1)的比是与峰(P1)的半值宽度关联的值。在半值宽度小时,(L/H1)的值变小,而在半值宽度大时,(L/H1)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H1)作为半值宽度的指标,但也可以进行峰分离并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数、高斯函数等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P1的半值宽度优选为200~400cm-1,更优选为250~350cm-1,特别优选为270~320cm-1。
在本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,后述(L/H2)的比优选为0.60~0.90,更优选为0.63~0.85,特别优选为0.75~0.84。这里,本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中的(L/H2)的比是与峰(P2)的半值宽度关联的值。在半值宽度较小时,(L/H2)的值变小,而在半值宽度较大时,(L/H2)的值变大。另外,虽然在本实施方案中使用(L/H2)作为半值宽度的指标,但还可以进行峰分离并测定半值宽度。峰分离可以使用洛伦茨函数、高斯函数等公知的方法进行。峰分离时,可以适宜使用拟合率高的函数,这是本领域技术人员所容易理解的。
本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图中,峰P2的半值宽度优选为30~200cm-1,更优选为80~170cm-1,特别优选为100~150cm-1。
前述的峰P1、P2是激光拉曼光谱分析的光谱图中的拉曼位移为1340~1620cm-1之间的两个主要峰。峰P1是在1355~1385cm-1之间的峰,峰P2是在1550~1620cm-1之间的峰。
在本实施方案中,峰强度由激光拉曼光谱分析的光谱图测定,所述光谱图是使用Ar激光(波长540nm,2mW)在光束尺寸5μ、扫描范围1000~2000cm-1、累计时间5分钟的条件下测定时所获得的。
图2是本实施方案的XR碳材料的激光拉曼光谱分析的光谱图的一个例子的示意图。另外,图2是用于说明本实施方案中使用的(L/H1)比和(L/H2)的比的图,但其决不限定由本实施方案的XR碳材料获得的激光拉曼光谱分析的光谱图。
首先,决定拉曼位移1000~2000cm-1下的基线。如图2所示,B1是在1000~1300cm-1下的最小强度值,B2是在1700~2000cm-1下的最小强度值。本实施方案中使用的激光拉曼光谱分析的光谱图中的基线是连接B1、B2的直线。
接着,图2中所示的C1、C2分别是从峰P1和P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。
另外,D是峰P1与P2之间的、从具有离基线最低的高度的最小点M对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点。最小点M的高度L是从该最小点M到交点D的长度,具体地说,它是图2所例示的光谱图中的线段MD的长度。
另一方面,高度H1是从峰P1到从所述峰P1对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点C1间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P1C1的长度相当于H1。高度H2是从峰P2到从所述峰P2对拉曼位移轴所作的垂线与基线的交点间的长度。图2所例示的光谱图中的线段P2C2的长度相当于高度H2。
在由X射线光电子光谱分析(XPS)求出的N1s的XPS光谱图中,本实施方案的XR碳材料优选在401.0±0.3eV和398.0±0.5eV处具有峰,更优选在401.0±0.2eV和398.0±0.3eV处具有峰,特别优选在401.0±0.1eV和398.0±0.1eV处具有峰。另外,在N1s的XPS光谱图中,401eV附近的峰对应于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰对应于顶部(Top)型的氮原子(例如参照Carbon第40卷,第597-608页(2002年))。即,在N1s的XPS光谱图中具有上述峰意味着,氮原子分别作为季氮或者吡啶形式的氮存在于碳网面的面内、面端。本实施方案的XR碳材料中,优选含有这种形式的氮原子。另外,XPS是在X射线源:Al管球(Al-Kα射线)、管电压:15kV、管电流:10mA、分析面积:600μm×300μm椭圆、采集区域:N1s、C1s,通能(Pass-Energy):20eV的条件下获得的光谱,定义为在C1s的峰位置进行能量修正并进行测定时的值。
在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,提供在波数1500~1800cm-1下的吸光度的峰强度最大值的波数优选在1550~1640cm-1。另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰S2的强度Q2与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q2/Q1)优选为0.07以下。该强度比(Q2/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2200~2280cm-1处的吸光度的峰是腈基来源的峰,该峰强度较小,即腈基较少是优选的。
另外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰S3的强度Q3与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q3/Q1)优选为0.10以下。该强度比(Q3/Q1)更优选为0.05以下,特别优选为0.02以下。波数2800~3000cm-1处的吸光度的峰是C-H基来源的峰,该峰强度较小,即C-H基较少是优选的。
此外,在本实施方案的XR碳材料的红外线吸收光谱图中,波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰S4的强度Q4与波数1550~1640cm-1处的吸光度的峰S1的强度Q1的比(Q4/Q1)优选为0.80以下。该强度比(Q4/Q1)更优选为0.70以下,特别优选为0.6以下。波数3000~3500cm-1处的吸光度的峰是N-H基、O-H基来源的峰,该峰强度较小,即N-H基、O-H基较少是优选的。
另外,红外线吸收光谱图中的峰强度如下所示定义。
峰S1的强度Q1定义如下。
将A1定为在1000~1200cm-1处显示最小吸光度的点,将A2定为在1700~1900cm-1处显示最小吸光度的点。基线A1A2是连接A1、A2的直线。
其次,E1是从峰S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A1A2的交点。峰S1的强度Q1是从所述S1到从所述S1对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E1间的线段S1E1的长度。
峰S2的强度Q2定义如下。
将A3定为在2100~2200cm-1处显示最小吸光度的点,将A4定为在2280~2400cm-1处显示最小吸光度的点。基线A3A4是连接A3、A4的直线。
其次,E2是从峰S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A3A4的交点。峰S2的强度Q2是从所述S2到从所述S2对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E2间的线段S2E2的长度。
峰S3的强度Q3定义如下。
将A5定为在2700~2800cm-1处显示最小吸光度的点,将A6定为在3000~3100cm-1处显示最小吸光度的点。基线A5A6是连接A5、A6的直线。
其次,E3是从峰S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A5A6的交点。峰S3的强度Q3是从所述S3到从所述S3对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E3间的线段S3E3的长度。
峰S4的强度Q4定义如下。
将A7定为在2500~3000cm-1处显示最小吸光度的点,将A8定为在3500~4000cm-1处显示最小吸光度的点。基线A7A8是连接A7、A8的直线。
其次,E4是从峰S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线A7A8的交点。峰S4的强度Q4是从所述S4到从所述S4对红外线吸收光谱的波数轴所作的垂线与基线的交点E4间的线段S4E4的长度。
使用以上说明的本实施方案的XR碳材料,可以获得本实施方案的燃料电池用电极、燃料电池。它们除了使用XR碳材料代替上述碳材料(AZC)以外可以是与上述同样的实施方案,因此在这里省略详细的说明。
根据以上说明的本发明的实施方案,可以用资源、能量消耗少、制造工艺比较简易的制造方法提供锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极以及燃料电池用电极。另外,上述第一实施方案的锂离子二次电池用电极具有高的充放电容量、高倍率特性和优异循环特性,而且这些电池性能的平衡性优良、保存稳定性优异。另外,由于具有即使在电极上涂布厚的碳材料,也能维持高的高倍率特性的特征,作为锂离子二次电池,在满足每一定体积的容量的同时,还具有优异的高倍率特性,因此是非常有利的。此外,第一实施方案的由氮明酸获得的碳材料由于即使在空气中保管、粉碎也具有高的上述性能,因此,对于锂离子二次电池用电极以及具备该电极的锂离子二次电池的制法是非常有利的。
另外,根据上述第二实施方案,双电层电容器的每单位表面积的容量增大。此外,由于每单位体积的容量增大,该双电层电容器的每单位容积的容量有可能增大,因此是有用的。另外,该实施方案的双电层电容器的循环伏安图的形状是良好的矩形,显示了理想的电容行为,形成容量与电容行为取得平衡的理想电容器。
此外,根据上述第三实施方案,作为燃料电池用电极,由于具有高的氧还原活性,因此燃料电池用电极以及具备该电极的燃料电池是有用的。
而且,本发明的实施方案的电极的碳材料可以通过将由丙烯、丙烷制造丙烯腈时作为副产物获得的氢氰酸或由甲烷获得的氢氰酸等聚合而得到的氮明酸热处理来制造。该制造方法的工序数少,而且可以以高收率获得碳材料,因此也是节省资源、节省能量的制造方法。因此,使用该碳材料获得的电极是有效的且廉价的,而且可节省资源、节省能量来制造,因此在产业上是非常有用的。
实施例
以下通过实施例等来进一步详细说明本发明,但这些实施例仅仅是示例性的,本发明不受以下具体实施例的限制。本领域技术人员可以对以下示出的实施例作出各种改变来实施本发明,所述改变被包括在本申请的权利要求范围内。
实施例、比较例中的分析方法如下所述。
<分析方法>
(CHN分析)
使用J-SCIENCE LAB CO.,Ltd.制造的CHN分析装置(商品名“MICRO CORDER JM10”),将2500μg的试样填充到试样台上,进行CHN分析。试样炉设定在950℃,燃烧炉(氧化铜催化剂)设定在850℃,还原炉(包括银粒+氧化铜的区,还原铜的区、氧化铜的区)设定在550℃。氧气、He在炉内流通,氧气的流通量设定为15ml/min,He的流通量设定为150ml/min。使用TCD作为各元素的检测器。使用安替比林(Antipyrine)按照手册中记载的方法进行校准。
(激光拉曼光谱的测定法)
用玛瑙研钵将试样粉碎,装入到粉末用池内,在下述条件下测定拉曼光谱。
装置:Renishaw公司制造的激光拉曼光谱装置,商品名“System-3000”
光源:Ar激光(波长540nm,2mW)
光束尺寸:5μ
操作范围:1000~2000cm-1
累计时间:5分钟
(X射线衍射的测定法)
用玛瑙研钵将试样粉碎,然后填充到粉末用池内,在下述条件下测定X射线衍射光谱。
装置:Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置,商品名“Rint2500”
X射线源:Cu管球(Cu-Kα射线)
管电压:40kV
管电流:200mA
分光晶体:有
散射狭缝:1°
发散狭缝:1°
受光狭缝:0.15mm
扫描速度:2°/分钟
取样宽度:0.02°
扫描法:2θ/θ法
X射线衍射角(2θ)的修正使用硅粉末获得的X射线衍射角数据进行。
(X射线光电子光谱分析(XPS)的测定法)
用玛瑙研钵将试样粉碎,然后填充到粉末用池内,在下述条件下测定XPS光谱。
装置:THERMO ELECTRON Co.,Ltd.制造的X射线光电子光谱装置,商品名“ESCALAB250”
X射线源:Al管球(Al-Kα射线)
管电压:15kV
管电流:10mA
分析面积:600μm×300μm椭圆
采集区域:N1s、C1s
通能(Pass-Energy):20eV。
所得光谱用C1s的峰位置进行能量修正。
(IR光谱的测定法)
使用Varian公司制造的FT-I分光装置,商品名“FTS575C/UMA 500”,在透射法、MCT检测、分辨率4cm-1的条件下测定IR光谱。试样通过使用KBr稀释至容易测定光谱的浓度(约100倍),且在200kg/cm2的加压下成型为片剂来制造。
(粒度分布、平均粒径的测定法)
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制造,商品名“Microtrac MT3300”)测定粒度分布,由其结果求出平均粒径(50%D)。
(比表面积的测定法)
使用Yuasa Ionics Inc.公司制造的气体吸附量测定装置,商品名“AUTOSORB-3-MP”,将试样在300℃下真空脱气8小时之后,测定在该试样上的氮气吸附量。制作在液氮温度下的氮气吸附等温线,由此求出试样的比表面积。
(堆密度的测定法)
使用包药纸将约3g碳材料注入到内径15mm的玻璃容器内,轻拍10次,由此时的填充高度和填充质量测定堆密度。
<氮明酸的制造>
制造将150g氢氰酸溶于350g水的水溶液,一边搅拌该水溶液,一边用10分钟在该水溶液中添加120g 25%氨水溶液,将所得混合水溶液加热至35℃。于是,氢氰酸开始聚合,黑褐色的聚合物开始析出,温度缓慢上升,达到45℃。从聚合开始2小时后以200g/h的速度开始添加30质量%氢氰酸水溶液,添加历时4小时。在氢氰酸水溶液的添加中,冷却并控制,使得反应温度保持50℃。氢氰酸水溶液添加结束后,停止冷却,温度上升至90℃,在该温度下保持约1小时,然后,温度缓慢降低。此后,在该状态下进行反应100小时。通过过滤来分离所得黑色沉淀物。此时的沉淀物的收率相对于所使用的氢氰酸的总量为97%。分离后的沉淀物进行水洗,然后用于燥器在120℃下干燥5小时,获得黑色的氮明酸。
<锂离子二次电池用电极>
锂离子二次电池用电极(负极)的制作方法、锂离子二次电池的制作方法、锂离子二次电池特性的测定方法如下所述。
(锂离子二次电池用负极的制作方法)
将聚偏二氟乙烯(粘结材料)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,制作5质量%的溶液,将乙炔黑(导电助剂)加入到该溶液中,接着,添加碳材料,制造浆料状的负极混合物。此时,通过适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮,调节浆料的粘度。碳材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比设为碳材料∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯=90∶5∶5。
使用刮刀将所得负极混合物涂布于铜箔(集电体)上。此后,在80℃下真空干燥24小时。真空干燥后,通过辊压机加压成形,冲切为直径12mm的尺寸,获得负极。
通过下式求出碳材料质量、碳材料密度。
(碳材料质量)=(负极质量)-(铜箔质量)-(粘结材料质量)-(导电助剂质量)
(碳材料密度)=(碳材料质量)/(电极面积)
电极面积在这里是1.13cm2。
(锂离子二次电池的制作方法)
在露点-70℃以下的气氛中,将用上述电极制作方法制作的负极为作用极。使用锂金属对电极作为对电极,使用碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)=1/1的混合液为溶剂的1M-LiPF6电解液作为电解液,使用聚丙烯微多孔膜(Celgard3501)作为隔膜。使用HS电解槽(cell)(宝泉制造)作为电解槽,制作实验用的锂离子二次电池。
(放电容量的测定方法)
以碳材料为作用极,以1mA/cm2的电流密度将锂金属对电极充电至0.01V,进而,在0.01V的恒定电压下充电至电流值变为0.02mA/cm2,在负极中掺杂锂。此后,在1mA/cm2的电流密度下对锂对电极放电至2V。进一步,在2V的恒定电压下放电至电流值变为0.02mA/cm2,测定放电容量(根据CC-CV法测定(CC是恒定电流的简称,CV是恒定电压的简称))。
(循环特性、高倍率特性的测定方法)
以碳材料为作用极,用每单位质量的碳材料为0.04A/g的电流对锂对电极充电,充电至0.001V,在负极中掺杂锂。此后,在与充电时同样的电流下放电,在3V下进行切断(cutoff)(根据CC法测定)。重复5次该操作。接着,除了电流设为每单位质量的碳材料为0.08A/g以外,同样地重复5次充放电(累计10次充放电)。接着,除了电流设为每单位质量的碳材料为0.2A/g以外,同样地重复5次充放电(累计15次充放电)。接着,除了电流设为每单位质量的碳材料为0.4A/g以外,同样地重复5次充放电(累计20次充放电)。接着,除了电流设为每单位质量的碳材料为0.8A/g以外,同样地重复5次充放电(累计25次充放电)。接着,除了电流设为每单位质量的碳材料为1.2A/g以外,同样地重复5次充放电(累计30次充放电)。接着,返回到最初电流0.4A/g,重复5次充放电(累计35次充放电)。
通过比较在0.04A/g的电流下充放电时的累计第5次时的放电容量与在0.04A/g电流下充放电时的累计第35次时的放电容量,获得循环特性。
另外,从1.2A/g(累计第30次)时的放电容量获得高倍率特性。
[实施例1]
从如上所述获得的氮明酸中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该氮明酸在大气压、300Ncc/min.的氮气流中用70分钟升温至1000℃。进一步,在1000℃下保持1小时,进行碳化处理,获得碳材料(AZC)。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,Teledyne Analytical Instruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得AZC中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.085,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.10。
(激光拉曼光谱的测定结果)
所得AZC在1000~2000cm-1之间的1382cm-1附近(P1)、1585cm-1附近(P2)具有峰,(L/H1)为0.88。
(X射线衍射的测定结果)
所得AZC在5~50°之间的24.1°附近具有主峰,在44.3°附近也具有峰。由此看出,AZC具有非常大的层间结构。另外,从X射线衍射图整体可以看出,AZC具有层状结构。
(X射线光电子光谱分析(XPS)的测定)
所得AZC在392~410eV之间的398.0eV、401.0eV的位置具有峰。
(IR光谱的测定结果)
所得AZC的提供波数1500~1800cm-1下的吸光度的峰强度的最大值的波数为1612cm-1,Q2峰、Q3峰没有观测到,(Q2/Q1)为0.01以下,(Q3/Q1)为0.01以下。(Q4/Q1)为0.47。
<AZC的粉碎与分级>
将所得AZC粉碎、分级,获得平均粒径约12μm的AZC,这用于制作负极。另外,在本发明的实施例中,AZC的保管、粉碎、粉碎后的保管全部是在空气中。
<锂离子二次电池用负极的制作>
按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法,制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该密度为3.6mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
[实施例2]
使用在实施例1的<AZC的粉碎与分级>中获得的AZC,按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该密度为6.4mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
从实施例1与实施例2的比较可以看出,具有即使在负极上涂布厚的活性物质(碳材料),也能维持高的高倍率特性的特征,因此在增大作为电池的容量的同时,还不损害高倍率特性,因此是非常有利的。
[实施例3]
从如上所述获得的氮明酸中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该氮明酸在大气压、300Ncc/min.的氮气流中用50分钟升温至900℃。进一步,在900℃下保持1小时,进行碳化处理,获得碳材料(AZC)。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,Teledyne AnalyticalInstruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得AZC中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.18,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.19。
(激光拉曼光谱的测定结果)
所得AZC在1000~2000cm-1之间的1368cm-1附近(P1)、1577cm-1附近(P2)具有峰,(L/H1)为0.87。
(X射线衍射的测定结果)
所得AZC在5~50°之间的24.4°附近具有主峰,在44.7°附近也具有峰。从X射线衍射图整体可以看出,AZC具有层状结构。
(X射线光电子光谱分析(XPS)的测定结果)
所得AZC在392~410eV之间的398.0eV、400.9eV的位置具有峰。
(IR光谱的测定结果)
所得AZC的提供波数1500~1800cm-1下的吸光度的峰强度的最大值的波数为1612cm-1,Q2峰、Q3峰没有观测到,(Q2/Q1)为0.01以下,(Q3/Q1)为0.01以下。(Q4/Q1)为0.48。
<AZC的粉碎与分级>
将所得AZC粉碎、分级,获得平均粒径约12μm的AZC,这用于制作负极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法,制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得负极的碳材料密度为3.6mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
[实施例4]
将在实施例1的<AZC的粉碎与分级>中获得的AZC在空气中保管2个月,然后使用该AZC,按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该密度为3.6mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
从实施例1与实施例4的比较可以看出,本发明的负极具有优异的在空气中的保存稳定性。
[比较例1]
<锂离子二次电池用负极的制作>
使用石墨(Hydro-Québec公司制造,商品名“HQB12”,平均粒径约12μm)作为碳材料,按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该厚度为3.6mg/cm2。
<碳材料的解析>
(X射线衍射的测定结果)
上述碳材料在23.5~25.5°的位置没有峰,在26.5°的位置具有主峰。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
[比较例2]
将12g的软化点210℃、H/C原子比0.63的石油系沥青填充到内径25mm的石英管内。将该石油系沥青在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用70分钟升温至1000℃。进一步,在1000℃下保持1小时,进行碳化处理,获得碳材料。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得碳材料中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.001以下,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.11。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得碳材料粉碎、分级,获得平均粒径约12μm的碳材料,这用于制作负极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法,制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该密度为3.6mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
[比较例3]
将软化点210℃、H/C原子比0.63的石油系沥青在空气中在260℃下加热1小时,获得前体。从所得前体中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该前体在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用30分钟升温至600℃。进一步,在600℃下保持1小时,接着,经40分钟升温至1200℃,进行碳化处理,获得碳材料。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,Teledyne Analytical Instruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得碳材料中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.001(检测下限)以下,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.09。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得碳材料粉碎、分级,获得平均粒径约12μm的碳材料,这用于制作负极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
按照上述锂离子二次电池用负极的制作方法,制作锂离子二次电池用负极。用溶剂量和刮刀的厚度调整负极的碳材料密度,使得该密度为3.6mg/cm2。
<锂离子二次电池的制作>
按照上述锂离子二次电池的制作方法,制作锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
按照上述放电容量的测定方法,测定放电容量。结果在表1中示出。
<循环特性的测定>
按照上述循环特性的测定方法,测定循环特性。结果在表1中示出。
<高倍率特性的测定>
按照上述高倍率特性的测定方法,测定高倍率特性。结果在表1中示出。
表1
*1)CC:恒定电流
CV:恒定电压
从表1所示的结果可以看出,使用本发明的负极的锂离子二次电池具有大的放电容量。从表1的循环特性的结果可以看出,使用本发明的负极的锂离子二次电池即使在赋予大的负荷之后也具有优异的高水平下的循环特性。
从表1的高倍率特性的结果可以看出,使用本发明的负极的锂离子二次电池即使在高倍率下实施充放电,也具有高容量。关于高倍率特性,在比较充电和放电时,可以看出,充电是均速的,这里的高倍率特性反映了充电接受特性。因此,可以看出使用本发明的负极的锂离子二次电池具有优异的充电接受特性。
<双电层电容器用电极>
双电层电容器用电极的制作方法、双电层电容器的制作方法、双电层电容器特性的测定方法如下所述。
(双电层电容器用电极的制作方法)
将碳材料与聚四氟乙烯(粘结材料)混合,使得碳材料∶聚四氟乙烯=95∶5(质量比),用研钵混炼30分钟。作为集电体,使用镍网(100目)。将所得混炼物承载于12mmφ的镍网上,使用压制机在60t下压接,获得电极。
碳材料质量、碳材料密度通过下式求出。
(碳材料质量)=(电极质量)-(集电体质量)-(粘结材料质量)
(碳材料密度)=(碳材料质量)/(电极面积)
电极面积在这里是1.13cm2。
(双电层电容器的制作方法)
将隔膜夹在用上述电极制作方法制作的2个电极之间,以对置方式配置,获得双电层电容器。使用7M-KOH水溶液作为电解液。使用玻璃纤维过滤纸(Advantec制造,商品名“GB100R”)作为隔膜。
(双电层电容器特性的测定方法)
循环伏安图测定在扫描速度1mV/s、电位范围-0.8~0.8V下进行。恒定电流充放电测定在电流密度100~500mA/g、电位范围0~1.0V下进行。单极容量C通过C=2×I/w×Δt/ΔV求出。这里的I是电流(mA),w是单极的碳材料质量(mg),Δt/ΔV是恒定电流充放电曲线的放电曲线的斜率(s/V)。
[实施例5]
从如上所述获得的氮明酸中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该氮明酸在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用50分钟升温至800℃。进一步,在800℃下保持1小时,进行碳化处理,获得4.4g的碳材料(AZC)。AZC相对于上述氮明酸的回收率为37%。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,Teledyne Analytical Instruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得AZC中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.30,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.31。
(激光拉曼光谱的测定结果)
所得AZC在1000~2000cm-1之间的1355cm-1附近(P1)、1570cm-1附近(P2)具有峰,(L/H1)为0.85。用高斯函数进行峰拟合的结果为:1355cm-1附近的峰的半值宽度为302cm-1,1570cm-1附近的峰的半值宽度为137cm-1。
(X射线衍射的测定结果)
所得AZC在5~50°之间的25.0°附近具有主峰,在44.7°附近也具有峰。
(比表面积的测定结果)
所得AZC的比表面积为150m2/g。
(堆密度的测定结果)
所得AZC的堆密度为0.75g/cm3。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得AZC粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的AZC,这用于制作电极。另外,在本发明的实施例中,碳材料的保管、粉碎、粉碎后的保管全部是在空气中。
<双电层电容器用电极的制作>
按照上述双电层电容器用电极的制作方法,制作双电层电容器用电极。电极的碳材料密度为23mg/cm2。
<双电层电容器特性的测定>
按照上述双电层电容器特性的测定方法,进行循环伏安图测定和恒定电流充放电测定。循环伏安图如图3所示。从在每单位质量AZC为100mA/g的电流下进行恒定电流充放电测定的结果,测定每单极的容量。结果在表2中示出。
[实施例6]
将如上所述获得的氮明酸在空气中在250℃下加热处理1小时,获得250℃加热处理物。
从所得的250℃加热处理物中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该250℃加热处理物在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用50分钟升温至800℃。进一步,在800℃下保持1小时,进行加热处理,获得5.1g的碳材料(AZC)。AZC相对于上述加热处理物的回收率为42%。另外,所使用的氮气中的氧浓度使用微量氧分析计(306WA型,Teledyne Analytical Instruments公司制造)测定,结果为1ppm。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得AZC中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.36,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.30。
(激光拉曼光谱的测定结果)
所得AZC在1000~2000cm-1之间的1355cm-1附近(P1)、1570cm-1附近(P2)具有峰,(L/H1)为0.88。用高斯函数进行峰拟合的结果为:1355cm-1附近的峰的半值宽度为303cm-1,1570cm-1附近的峰的半值宽度为138cm-1。
(X射线衍射的测定结果)
所得AZC在5~50°之间的25.0°附近具有主峰,在44.7°附近也具有峰。
(比表面积的测定结果)
所得AZC的比表面积为180m2/g。
(堆密度的测定结果)
所得AZC的堆密度为0.74g/cm3。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得AZC粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的AZC,这用于制作电极。
<双电层电容器用电极的制作>
按照上述双电层电容器用电极的制作方法,制作双电层电容器用电极。电极的碳材料密度为23mg/cm2。
<双电层电容器特性的测定>
按照上述双电层电容器特性的测定方法,进行恒定电流充放电测定。从在每单位质量AZC为100mA/g的电流下进行恒定电流充放电测定的结果,测定每单极的容量。结果在表2中示出。
[比较例4]
作为碳材料,使用椰子壳碳(クラレケミカル公司制造,商品名“YP-17D”,平均粒径6μm)。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
关于该碳材料,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.001,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.14。
(激光拉曼光谱的测定结果)
该碳材料在1000~2000cm-1之间的1350cm-1附近、1606cm-1附近具有峰,(L/H1)为0.24。用高斯函数进行峰拟合的结果为:1350cm-1附近的峰的半值宽度为115cm-1,1606cm-1附近的峰的半值宽度为60cm-1。
(比表面积的测定结果)
该碳材料的比表面积为1800m2/g。
(堆密度的测定结果)
该碳材料的堆密度为0.30g/cm3。
<双电层电容器用电极的制作>
按照上述双电层电容器用电极的制作方法,制作双电层电容器用电极。电极的碳材料密度为23mg/cm2。
<双电层电容器特性的测定>
按照上述双电层电容器特性的测定方法,进行恒定电流充放电测定。从在每单位质量碳材料为100mA/g的电流下进行恒定电流充放电测定的结果,测定每单极的容量。结果在表2中示出。
表2
从该结果可以看出,使用本发明的电极的双电层电容器其每单位表面积的容量较大,另外,每单位体积的容量也较大。
另外,循环伏安图的形状显示了比图3更好的矩形,这是理想的电容行为。从这些结果确认,本发明的双电层电容器是容量与电容行为取得平衡的理想电容器。
[燃料电池用电极]
负载催化剂的制作方法、燃料电池用电极的制作方法、燃料电池的电化学测定方法如下所述。
<负载催化剂的制作>
将4g酞菁钴络合物溶解在100g浓硫酸中,获得溶液。将1.5g碳材料添加到该溶液中,搅拌1小时。此后,通过过滤分离溶液,获得残渣(固体成分)。将所得残渣在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用50分钟升温至800℃。进一步,在800℃下保持1小时,进行碳化处理,获得负载催化剂。
<燃料电池用电极的制作方法>
将50质量%乙醇水溶液添加到0.1g如上所述获得的负载催化剂中,调整至100g,施加超声波进行分散,获得0.1%催化剂悬浮液。取100μL该催化剂悬浮液,涂布于作为集电体的玻碳电极(直径6mm)上,在80℃下干燥,获得干燥物。接着,在上述干燥物中滴下100μL的质子传导性的溶液(Nafion,含量0.15%的乙醇溶液),在氮气氛围中,在120℃下干燥2小时,制作电极。
<燃料电池的电化学测定方法>
关于所得电极,在氧气鼓泡30分钟、用氧气饱和的0.5M硫酸水溶液中使用三电极式的电化学电池,在25℃下进行电化学试验。将所得电极作为作用极,将Pt作为对电极,将Ag/AgCl作为参比电极,在0.5mV/s下扫描,测定电流。
[实施例7]
从如上所述获得的氮明酸中取12g,填充到内径25mm的石英管内。将该氮明酸在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用50分钟升温至800℃。进一步,在800℃下保持1小时,进行碳化处理,获得碳材料(AZC)。重复该操作5次,获得五批料,将它们混合,用于以下实验。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得AZC中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.36,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.31。
(激光拉曼光谱的测定结果)
所得AZC在1000~2000cm-1之间的1355cm-1附近(P1)、1570cm-1附近(P2)具有峰,(L/H1)为0.85。用高斯函数进行峰拟合的结果为:1355cm-1附近的峰的半值宽度为302cm-1,1570cm-1附近的峰的半值宽度为137cm-1。
(X射线衍射的测定结果)
所得AZC在5~50°之间的25.0°附近具有主峰,在44.7°附近也具有峰。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得AZC粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的AZC,这用于制作负载催化剂。
<负载催化剂的制作>
使用所得AZC碳材料,按照上述负载催化剂的制作方法,制作负载催化剂。
<燃料电池的电极制作>
按照上述燃料电池的电极制作方法,制作燃料电池的电极。
<燃料电池的电化学测定>
按照上述燃料电池的电化学测定方法进行测定,电位为0.4V时的电流在表3中示出。
[比较例5]
将12g的软化点210℃、H/C原子比0.63的石油系沥青填充到内径25mm的石英管内。将该石油系沥青在大气压下、300Ncc/min.的氮气流中用70分钟升温至1000℃。进一步,在800℃下保持1小时,进行碳化处理,获得碳材料。重复该操作5次,获得五批料,将它们混合,用于以下实验。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得碳材料中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.001以下。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得碳材料粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的碳材料,这用于制作负载催化剂。
<负载催化剂的制作>
使用所得碳材料,按照上述负载催化剂的制作方法,制作负载催化剂。
<燃料电池的电极制作>
按照上述燃料电池的电极制作方法,制作燃料电池的电极。
<燃料电池的电化学测定>
按照上述燃料电池的电化学测定方法进行测定,电位为0.4V时的电流在表3中示出。
[比较例6]
除了使用6g上述石油系沥青和6g三聚氰胺的混合物代替12g石油系沥青以外,与比较例5同样地获得碳材料。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得碳材料中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.01,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.34。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得碳材料粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的碳材料,这用于制作负载催化剂。
<负载催化剂的制作>
使用所得碳材料,按照上述负载催化剂的制作方法,制作负载催化剂。
<燃料电池的电极制作>
按照上述燃料电池的电极制作方法,制作燃料电池的电极。
<燃料电池的电化学测定>
按照上述燃料电池的电化学测定方法进行测定,电位为0.4V时的电流在表3中示出。
在以下说明的比较例7中,作为以往的含氮的碳材料的前体,将属于氮含量最高的树脂的三聚氰胺树脂加热处理,获得含氮的碳材料。
[比较例7]
将252g三聚氰胺与650ml 37%甲醛水溶液混合,一边搅拌,一边添加少量6mol/L的氢氧化钾水溶液,获得pH8~9的反应液。在使反应液回流的同时在80℃下搅拌,聚合50小时。在此期间,在反应液中添加适当的氢氧化钾水溶液,将该pH保持8~9。50小时后,停止加热反应液,冷却。此外,添加1500g水,排出从反应液中分离的粘稠树脂,在80℃下真空干燥,获得三聚氰胺树脂。
除了使用所得三聚氰胺树脂以外,与实施例7同样地获得碳材料。
<碳材料的解析>
(CHN分析结果)
在所得碳材料中,氮原子与碳原子的原子数比(NN/NC)为0.22,氢原子与碳原子的原子数比(NH/NC)为0.33。
<碳材料的粉碎与分级>
将所得碳材料粉碎、分级,获得平均粒径约20μm的碳材料,这用于制作负载催化剂。
<负载催化剂的制作>
使用所得碳材料,按照上述负载催化剂的制作方法,制作负载催化剂。
<燃料电池的电极制作>
按照上述燃料电池的电极制作方法,制作燃料电池的电极。
<燃料电池的电化学测定>
按照上述燃料电池的电化学测定方法进行测定,电位为0.4V时的电流在表3中示出。
表3
电流在电化学领域中对应于反应速度。可以看出,使用本发明的电极的燃料电池具有高的氧还原活性。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池是具有高的充放电容量、优异的高倍率特性和循环特性,而且是这些电池性能的平衡性优良、保存稳定性优异的锂离子二次电池用电极。另外,由于具有即使在电极上涂布很厚的活性物质,也能维持很高的高倍率特性的特征,对于作为电池的容量、高倍率特性是非常有利的。
另外,由本发明中所使用的氮明酸获得的碳材料即使在空气中保管、粉碎,也具有很好的上述性能,从而有利于锂离子二次电池用电极和使用该电极的锂离子二次电池的制造方法。
可以看出,本发明的双电层电容器用电极以及双电层电容器其每单位表面积的容量大,另外,每单位容积的容量大。
另外,循环伏安图的形状显示了比图3更好的矩形,可以看出是理想的电容行为。本发明的双电层电容器是容量与电容行为取得平衡的理想电容器。
本发明的双电层电容器可以适宜地用于电动汽车或混合型汽车应用,便携式终端设备、电脑等存储器的备用电源,瞬时停电对策用电源,风力发电、太阳能电池等的能量贮存系统等。
本发明的燃料电池用电极以及燃料电池可用作具有高的氧还原活性的燃料电池的电极、燃料电池。
另外,本发明的电极的碳材料由于是将由天然气体、丙烯之类的基础化学原料直接制造的氢氰酸获得的聚合物热处理来制造,因而工序数少,而且能够以高收率获得。因此,本发明的锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、燃料电池用电极之类的电极可以有效且廉价地制造,这些电极以及具备这些电极的各种电池(例如锂离子二次电池、双电层电容器、燃料电池)的制造方法是节省资源、节省能量的制造方法,因此是非常有用的。
机译: 锂离子二次电池,双电层电容器或燃料电池的电极以及锂离子二次电池,双电层电容器和燃料电池的电极
机译: 电极,锂离子二次电池,双电层电容器以及使用该电极的燃料电池
机译: 电极,锂离子二次电池,双电层电容器以及使用该电极的燃料电池