酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法

摘要

本发明涉及一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。先按质量比将无机酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(1.5～4)∶(1.5～4)混合，在40～70℃条件下于反应釜中搅拌2～6小时，冷却；再加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后得酸变性淀粉。再按质量比将辅助稳定剂∶无机盐∶稳定剂∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4～6)∶(7～10)∶(2～5)∶(35～50)混合置于另一个反应釜中，通入氮气，在70～90℃条件下搅拌保温0.5～1.5小时，并自然冷却至35～70℃。然后加入引发剂，在35～70℃条件下搅拌5～20分钟。最后加入单体丙烯酰胺按，在35～70℃条件下搅拌3～6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。本发明具有无环境二次污染、成本低、接枝效率及产率高的特点。

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯酰胺水包水乳液的合成技术领域。涉及一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)在美国和西欧的主要应用领域是水处理，日本的最大应用领域则是造纸工业。PAM在我国石油、水处理和造纸三大行业中的应用尤显重要。

传统使用的PAM一般是水溶液、粉末状或油包水乳液，它们在合成方法和使用时均存在明显的缺陷：水溶液PAM固含量比较低，且相对分子质量不易控制，成本高；粉末状PAM生产时需要专门的干燥设备，使用时需要高速搅拌和加热，耗时费力；油包水乳液PAM分散在油中，使用后造成了水系统和环境的污染。由此传统的PAM自身存在的缺陷使其在石油、水处理、造纸等行业中的应用受到一定的限制。例如淀粉接枝聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，存在对环境造成二次污染的缺点。例如聚丙烯酰胺水包水乳液及其制备方法，其仅采用丙烯酰胺作为单体，价格比淀粉昂贵。因此寻找更加环保和经济的PAM合成方法成为各国关注的热点。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，目的是提供一种无环境二次污染、成本低、接枝效率及产率高的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。

为实现上述方法，本发明采用的技术方案是：

第一步：按质量比将无机酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(1.5～4)∶(1.5～4)混合均匀，在40～70℃条件下于反应釜中搅拌2～6小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；

第二步：按质量比将辅助稳定剂∶无机盐∶稳定剂∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4～6)∶(7～10)∶(2～5)∶(35～50)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20～40分钟，在70～90℃条件下于该反应釜中搅拌保温0.5～1.5小时，并自然冷却至35～70℃，得到酸变性淀粉乳液；

第三步：按引发剂∶辅助稳定剂的质量比为(0.01～0.03)∶1，将引发剂加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在35～70℃条件下搅拌5～20分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；

第四步：按单体丙烯酰胺∶辅助稳定剂的质量比为(3～9)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在35～70℃条件下搅拌3～6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。

所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种。

所述的稳定剂为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵中的一种。

所述的辅助稳定剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种。

所述的无机盐为硫酸铵、硫酸钾、磷酸氢二钠、硫酸钠中的一种。

所述的引发剂为硝酸铈铵、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明的辅助稳定剂为一种表面活性剂，它能使连续相稠化，避免颗粒凝聚。

水包水乳液能将水溶性聚合物分散在水相中，使用时不会造成环境污染。

采用的酸变性淀粉是对玉米淀粉进行了无机酸酸化处理，降低玉米淀粉的分子量，使玉米淀粉分子更好溶解在水中，增加玉米淀粉分子与丙烯酰胺单体接触的机率，从而提高了产品的接枝效率及产率。

玉米淀粉资源丰富，价格低廉，经酸化处理的酸变性淀粉基天然高分子絮凝剂具有电荷密度高、絮凝效果好、无毒、可生物降解等优点，故作为淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的原料成本低。

因此，本发明的优点在于：

(1)无机酸酸化处理淀粉，提高了淀粉接枝聚丙烯酰胺的接枝效率及产率；

(2)水包水反应体系，制得的淀粉接枝产物溶解性好；

(3)连续相为水相，不会形成二次污染；

(4)玉米淀粉成本低，产品性价比高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：

实施例1

一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下：

第一步：按质量比将硝酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(1.5～2)∶(3～4)混合均匀，在60～70℃条件下于反应釜中搅拌5～6小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；

第二步：按质量比将十二烷基硫酸钠∶硫酸铵∶聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(5.5～6)∶(9～10)∶(4～5)∶(43～50)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气30～40分钟，在80～90℃条件下于该反应釜中搅拌保温1.2～1.5小时，并自然冷却至60～70℃，得到酸变性淀粉乳液；

第三步：按硝酸铈铵∶十二烷基硫酸钠的质量比为(0.025～0.03)∶1，将硝酸铈铵加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在60～70℃条件下搅拌15～20分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；

第四步：按单体丙烯酰胺∶十二烷基硫酸钠质量比为(7～9)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在60～70℃条件下搅拌5～6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。

本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测：接枝效率为95.05～97.23％；产率91.52～93.45％。

实施例2

一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下：

第一步：按质量比将硫酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(2～3)∶(2～3)混合均匀，在50～60℃条件下于反应釜中搅拌3～5小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；

第二步：按质量比将十六烷基三甲基溴化铵∶硫酸钾∶聚丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(5～5.5)∶(8～9)∶(3～4)∶(37～43)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20～30分钟，在70～80℃条件下于该反应釜中搅拌保温0.8～1.2小时，并自然冷却至50～60℃，得到酸变性淀粉乳液；

第三步：按高锰酸钾∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.02～0.025)∶1，将高锰酸钾加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在50～60℃条件下搅拌10～15分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；

第四步：按单体丙烯酰胺∶十六烷基三甲基溴化铵质量比为(5～7)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在50～60℃条件下搅拌4～5小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。

本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测：接枝效率为94.26～96.37％；产率90.02～92.56％。

实施例3

一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下：

第一步：按质量比将盐酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(3～4)∶(1.5～2)混合均匀，在40～50℃条件下于反应釜中搅拌2～3小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；

第二步：按质量比将十二烷基苯磺酸钠∶磷酸氢二钠∶聚乙二醇∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4～5.5)∶(7～8)∶(2～3)∶(35～37)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气30～40分钟，在70～80℃条件下于该反应釜中搅拌保温0.5～0.8小时，并自然冷却至35～50℃，得到酸变性淀粉乳液；

第三步：按过氧化氢∶十二烷基苯磺酸钠的质量比为(0.01～0.02)∶1，将过氧化氢加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在35～50℃条件下搅拌5～10分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；

第四步：按单体丙烯酰胺∶十二烷基苯磺酸钠质量比为(3～5)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在35～50℃条件下搅拌3～4小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。

本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测：接枝效率为95.61～97.28％；产率90.78～93.43％。

实施例4

一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下：

第一步：按质量比将磷酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(2.5～3.5)∶(2～3.5)混合均匀，在55～65℃条件下于反应釜中搅拌4～5小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；

第二步：按质量比将二异丙基萘磺酸钠∶硫酸钠∶聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4.5～5.5)∶(8～9.5)∶(3～4.5)∶(38～46)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20～30分钟，在80～90℃条件下于该反应釜中搅拌保温0.6～1.3小时，并自然冷却至39～62℃，得到酸变性淀粉乳液；

第三步：按过硫酸铵∶二异丙基萘磺酸钠的质量比为(0.015～0.025)∶1，将过硫酸铵加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在39～62℃条件下搅拌8～12分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；

第四步：按单体丙烯酰胺∶二异丙基萘磺酸钠质量比为(4～8)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在39～62℃条件下搅拌3～5小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。

本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测：接枝效率为96.31～98.39％；产率91.67～94.81％。

本具体实施方式的优点在于：无机酸酸化处理淀粉后，提高了淀粉接枝聚丙烯酰胺的接枝效率及产率；水包水反应体系，制得的淀粉接枝产物溶解性好；连续相为水相，不会形成二次污染；玉米淀粉成本低，产品性价比高。