基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器及其制备方法

摘要

本发明涉及到一种基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器及其制备方法。该存储器包括绝缘基底(101)层为第一层，下电极(102)为第二层，铁酸铋薄膜(103)为第三层，上电极(104)为第四层；其制备方法采用热蒸发或磁控溅射的方法在绝缘基底层上生长下电极，采用磁控溅射、脉冲激光沉积或溶胶－凝胶的方法在下电极上生长铁酸铋薄膜，最后采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋薄膜上生长上电极，并且通过紫外光刻、电子束、或者离子束刻蚀等方法得到上电极图形。本发明所提供的存储器具有很好的电致电阻效应和较好的稳定性，制备方法简单，成本低，易于大规模制备和工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及到非挥发性存储器的技术领域，特别是涉及到基于BiFeO3基薄膜的电阻式随机存储器及其制备方法。

背景技术

高速发展的信息技术依赖于大容量的、高速的、非挥发性的信息存储技术。非挥发性信息存储技术具有在断电时仍然保持信息数据的优点，目前已经广泛应用于计算机、汽车、现代工业等领域。目前主流的非挥发性存储器是闪存存储器(Flash Memory)，但是闪存存储器存在着操作电压高、速度慢、耐力差等问题，随着对信息存储技术要求的不断提高，必须开发具有低功耗、高速的、保持时间长的非挥发性存储器。目前，铁电随机存储器(FeRAM)、磁随机存储器(MRAM)和电阻式随机存储器(RRAM)是主要的候选者。RRAM的一般为金属-绝缘体-金属的结构，通过施加电脉冲可以控制RRAM的电阻在高电阻状态和低电阻状态之间进行切换，实现信息的写入和擦除。RRAM具有简单的结构、低的操作电压、高速的切换速度和长时间的保持信息的能力，是目前非挥发性存储器研究的热点。

RRAM工作的关键技术就是电致电阻效应，即在外加电压脉冲下可以改变RRAM的记录介质的电阻状态。目前，在钙钛矿氧化物(如：Pr_1-xCa_xMnO₃、La_1-xCa_xMnO₃、Pb(Zr_1-xTi_xO₃)、LiNbO₃、SrTiO₃、SrZrO₃)、二元氧化物(如：NiO，、TiO₂，、HfO₂，、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO、SiO₂)以及高分子材料中都发现了电致电阻效应，这为RRAM的应用打下了良好的材料基础。

最近，我们在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜体系中也发现了明显的电致电阻效应。BiFeO₃是单相多铁性材料，即BiFeO₃中同时具有铁磁性和铁电性，铁磁性和铁电性通过磁电耦合效应相互影响，可以通过电场控制铁磁性、同时也可以通过磁场控制铁电性，这使得BiFeO₃在MRAM、FeRAM方面都有着潜在的应用价值，而BiFeO₃基薄膜电致电阻效应的发现，使得BiFeO₃成为RRAM的候选材料。由于BiFeO₃的多铁性、电致电阻效应等，势必在RRAM器件、多功能器件方面有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器的制备方法。

铁酸铋薄膜的电阻式随机存储器结构：

基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器，其特征在于：绝缘基底层为第一层，下电极为第二层，铁酸铋薄膜为第三层，上电极为第四层。

上述绝缘基底层可以采用石英基底，其厚度可以在0.1-0.5mm左右，下电极和上电极的厚度一般在100nm以上，铁酸铋薄膜的厚度控制在几百纳米的范围内，随着薄膜厚度的增加，转变电压会增大。采用热蒸发或磁控溅射的方法在SiO₂层(基底层)上生长下电极，采用采用磁控溅射、脉冲激光沉积或溶胶-凝胶的方法在下电极上生长铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜，最后利用掩膜板，采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，或者采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，再通过电子束、或者离子束刻蚀等方法得到上电极图形。

也可以采用石英基底层作为第一层，下电极为第二层，铁酸铋薄膜和上电极构成一个存储单元。其制备方法为：采用热蒸发或磁控溅射的方法在石英基底层上生长下电极，采用旋转涂膜的工艺在下电极上生长铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜，采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，然后通过电子束或离子束刻蚀的方法得到存储单元。

上述绝缘基底层也可以采用单晶硅基底与二氧化硅介质隔离层共同构成绝缘基底层，下电极为第二层，铁酸铋薄膜为第三层，上电极为第四层。其中，单晶硅基底可以选用普通的商业单晶硅，厚度可以在0.1-0.2mm左右，对单晶硅的取向没有要求，介质隔离层一般在几百纳米的范围内，下电极和上电极的厚度一般在100nm以上，铁酸铋薄膜的厚度可以控制在几百纳米的范围内，随着薄膜厚度的增加，转变电压会增大。该铁酸铋薄膜的电阻式随机存储器的制备采用热氧化方法或者化学气相沉积的方法在单晶硅基底上生长二氧化硅，然后采用热蒸发或磁控溅射的方法在二氧化硅层上生长下电极，采用采用磁控溅射、脉冲激光沉积或溶胶-凝胶的方法在下电极上生长铁酸铋(BjFeO₃)基薄膜，最后利用掩膜板，采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，或者采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，再通过电子束、或者离子束刻蚀等方法得到上电极图形。

或者，单晶硅基底与二氧化硅介质隔离层共同构成基底层，下电极为第二层，铁酸铋薄膜和上电极构成一个存储单元，采用热氧化方法或者化学气相沉积的方法在单晶硅基底上生长二氧化硅，然后采用热蒸发或磁控溅射的方法在二氧化硅层上生长下电极，采用旋转涂膜的工艺在下电极上生长铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜，采用热蒸发或磁控溅射的方法在铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜上生长上电极，然后通过电子束或离子束刻蚀的方法得到存储单元。

上述各方案中，所述的上、下电极可以选自铂(Pt)、金(Au)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、铝(Al)、铜(Cu)或银(Ag)中的一种或多种。

所述的铁酸铋薄膜可以选自纯相铁酸铋(BiFeO₃)、掺杂铁酸铋(BiFeO₃)；其中掺杂铁酸铋(BiFeO₃)包括掺钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锶(Sr)、钡(Ba)、钇(Y)、铌(Nb)、铅(Pb)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)或镱(Yb)。铁酸铋属于单相多铁性材料，在存相的铁酸铋中发现了电致电阻效应，这为RRAM提供了新的候选材料，同时有望同时利用磁性和电致电阻效应实现多态存储。通过对铁酸铋进行掺杂，大大改散了高低阻态的发散性，使得高低阻态的电阻值更加稳定。

上述制备方法中，所述的溶胶-凝胶方法可以是：

(1)按照摩尔比1∶1～1.2的比例称量带结晶水的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)或掺杂硝酸铋，溶入体积比为5～20∶1的乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙二醇(C₂H₆O₂)的混合溶液中，并加入适量的乙酸(C₂H₄O₂)，调节PH值在2-3左右，配置的铁酸铋溶胶浓度为0.2-0.5mol/L的溶胶；

(2)加入磁振子，搅拌混合溶液，直到得到均匀的红褐色的溶胶；

(3)采用旋转涂膜的方法，调整转速得到均匀的涂膜，每甩一层在200-350℃的范围内进行预退火，直到达到需要的厚度为止；

(4)均匀涂膜后，在450-700℃的范围内对样品进行退火处理，得到所需的铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜。

与现有技术相比较，本发明提出了一种基于铁酸铋(BiFeO₃)基薄膜的电阻式随机存储器及其制备方法，并给出了几种电阻式随机存储器的结构；BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的开关比为1000左右；高低阻态电阻值稳定。

上述基于铁酸铋薄膜的电致电阻效应随机存储器的存储原理如图2所示。200为信号源，用于提供正、负脉冲信号；201为信号写入探针；202、203分别为电致电阻效应随机存储器的上、下电极；204为基于铁酸铋基的薄膜，用于记录信息；205为正脉冲，如：代表信息记录状态“0”；206为负脉冲，如：代表信息记录状态“1”。信息存储时，施加正脉冲205，记录介质处于低电阻状态，信息记录为“0”；施加负脉冲206，记录介质处于高电阻状态，信息记录为“1”。

本发明的优点在于：

采用新材料铁酸铋薄膜作为记录介质，具有很好的电致电阻效应和较好的稳定性，高低阻态之间的比值可以达到10³以上，而且BiFeO₃是多铁性材料，具有磁电耦合效应，同时将其应用在电控制磁存储、电致电阻效应存储，有望实现多态存储和多功能器件。

该基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器制备方法简单，成本低，尤其是采用溶胶-凝胶的方法制备BiFeO₃基薄膜时，其配比容易控制，易于大规模制备和工业化生产。

附图说明

图1：BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的结构示意图，其中(a)为上电极/BiFeO₃基薄膜/下电极/绝缘基底层，(b)为(上电极/BiFeO₃基薄膜)结构单元/下电极/绝缘基底层，(c)为上电极/BiFeO₃基薄膜/下电极/SiO₂隔离层/Si基底层，(d)为(上电极/BiFeO₃基薄膜)结构单元/下电极/SiO₂隔离层/Si基底层。

图2：BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器工作原理示意图。

图3：BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的电压-电流关系曲线图。

图4：BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的切换电压与测量循环次数关系图。

图5：BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的高低电阻状态与测量循环次数关系图。

图6：La掺杂5％的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的电压-电流关系曲线图。

图7：La掺杂5％的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的切换电压与测量循环次数关系图。

图8：La掺杂5％的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的高低电阻状态与测量循环次数关系图。

图9：La掺杂5％的且上电极为Ag的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的电压-电流关系曲线图。

图10：La掺杂5％的且上电极为Ag的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的切换电压与测量循环次数关系图。

图11：La掺杂5％的且上电极为Ag的BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器的高低电阻状态与测量循环次数关系图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

现在结合附图，通过实例，对BiFeO₃基薄膜的电阻式随机存储器及其制备方法做详细的描述。

实施例1：

如图1中(c)，通过热氧化的方法在单晶硅基底层106上氧化约400nm厚的二氧化硅介质隔离层107，通过热蒸发或磁控溅射在SiO₂介质隔离层107上生长Pt/Ti(Pt的厚度分别为100nm、Ti的厚度为50nm，作为粘结层用)下电极102；然后在下电极102上生长铁酸铋薄膜；最后通过电子束蒸发，采用掩膜板(掩膜板为均匀分布的100μm的圆孔)的方法制备200nm厚的Cu上电极104，电极的尺寸为100μm。

其中，铁酸铋薄膜采用溶胶-凝胶方法制备，具体过程为：

(1)按照摩尔比1∶1.02的比例称量带结晶水的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，溶入体积比为9∶1的乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙二醇(C₂H₆O₂)的混合溶液中，并加入适量的乙酸(C₂H₄O₂)，调节PH值在2-3左右，配置成的铁酸铋溶胶的浓度为0.2mol/L的溶胶；

(2)加入磁振子，均匀搅拌混合溶液3小时，得到均匀的红褐色的BiFeO₃溶胶。

(3)在已经制备好下电极的单晶硅基底100上，采用旋转涂膜的方法(初级转速1000rpm旋涂10s，次级转速5000rpm旋涂30s)制备BiFeO₃薄膜103，每甩一层在300℃进行预退火5min，共旋转涂膜了6次，之后在700℃进行退火30min，BiFeO₃薄膜的最终厚度约为250nm。

如图2所示，利用半导体参数分析仪测试了上述基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器的电流-电压特性。采用电压连续扫描的方式，测试探针201分别加在上电极202和下电极203上，电流通过上电极202，经过铁酸铋薄膜204，流到下电极203，电流-电压特性的测试结果如图3所示，按照负电压→正电压→负电压→正电压的方式(1→2→3→4)进行测量，起始状态为低电阻状态(LR)，经历负电压→正电压(1→2)后，BiFeO₃薄膜仍旧保持低电阻状态，反映了BiFeO₃薄膜非挥发的记忆特性，当电压达到V+时，BiFeO₃薄膜转变为高电阻状态(HR)，经历正电压→负电压后(3→4)，BiFeO₃薄膜仍旧保持高电阻状态，当电压达到V-时，BiFeO₃薄膜又转变为低电阻状态(LR)。图4为BiFeO₃电阻式随机存储器的高低阻态的转变电压V+、V-和测量的循环次数之间的关系，可以看出转变电压V+、V-的测量是可重复的，具有较好的稳定性。图5给出了高低电阻态和循环次数之间的关系，高低阻态之间的比值可以达到10³以上且具有较好的稳定性。

本实施例中未涉及到的部分同现有技术。

实施例2：

实施例2与实施例1的主要区别为：实施例2所用的记录介质为镧(La)掺杂的BiFeO₃薄膜，其中镧的摩尔比为5％，即La_0.05Bi_0.95FeO₃，退火温度为550℃。

通过热氧化的方法在单晶硅基底层106上氧化约400nm厚的二氧化硅介质隔离层107，通过热蒸发或磁控溅射在二氧化硅介质隔离层107上生长Pt/Ti(Pt的厚度为100nm，Ti的厚度为50nm，作为粘结层)下电极102，然后在下电极102上生长镧掺杂的铁酸铋薄膜，最后通过电子束蒸发，采用掩膜板的方法制备200nm厚的Cu上电极104，电极的尺寸为100μm。

其中，上述铁酸铋薄膜采用溶胶-凝胶法制备，具体过程为：

(1)按照摩尔比1∶0.969∶0.05的比例称量带结晶水的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和La(NO₃)₃·6H₂O溶入体积比为9∶1的乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙二醇(C₂H₆O₂)的混合溶液中，并加入适量的乙酸(C₂H₄O₂)，调节PH值在2-3左右，配置成0.2mol/L的溶胶；

(2)加入磁振子，均匀搅拌混合溶液3小时，得到均匀的红褐色的BiFeO₃溶胶。用已经制备好下电极的单晶硅基底100，采用旋转涂膜的方法(初级转速1000rpm旋涂10s，次级转速5000rpm旋涂30s)制备BiFeO₃薄膜103，每甩一层在300℃进行预退火5min，共旋转涂膜6次，之后在550℃进行退火30min，铁酸铋薄膜的最终厚度约为250nm。

利用半导体参数分析仪测试了上述La掺杂的BiFeO₃电阻式随机存储器的电流-电压特性。电流-电压关系曲线、转变电压V_set、V_reset及高低阻态电阻值HR、LR随循环次数的变化关系分别如图6、7和8所示。La掺杂的BiFeO₃薄膜也显示出了很好的电致电阻效应，高低阻态的比值接近1000，且具有较好的稳定性。

实施例3：

实施例3与实施例2的主要区别为：实施例3的上电极采用Ag电极。

通过热氧化的方法在单晶硅基底层106上氧化约400nm厚的SiO₂介质隔离层107，通过热蒸发或磁控溅射在SiO₂介质隔离层107上生长Pt/Ti(厚度为100nm/50nm)下电极102。

上述铁酸铋薄膜采用溶胶-凝胶法制备。

具体过程为：

(1)按照摩尔比1∶0.969∶0.05的比例称量带结晶水的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和La(NO₃)₃·6H₂O溶入体积比为9∶1的乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙二醇(C₂H₆O₂)的混合溶液中，并加入适量的乙酸(C₂H₄O₂)，调节PH值在2-3左右，使反应后得到的铁酸铋溶胶的浓度为0.2mol/L；

(2)加入磁振子，均匀搅拌混合溶液3小时，得到均匀的红褐色的BiFeO₃溶胶。用已经制备好下电极的Si基底100，采用旋转涂膜的方法(初级转速1000rpm旋涂10s，次级转速5000rpm旋涂30s)制备BiFeO₃薄膜103，每甩一层在300℃进行预退火5min，共旋转涂膜了6次，之后在550℃进行退火30min，BiFeO₃薄膜的最终厚度约为250nm。通过电子束蒸发，采用掩膜板的方法制备200nm厚的Ag上电极104，电极的尺寸为100μm。

利用半导体参数分析仪测试了上述La掺杂的且上电极为Ag的BiFeO₃薄膜电阻式随机存储器的电流-电压特性。电流-电压关系曲线、转变电压V_set、V_reset及高低阻态电阻值HR、LR随循环次数的变化关系分别如图9、10和11所示。Ag作为上电极时，高低阻态的电阻值随循环次数变化的波动性更小，具有更好的稳定性。

实施例4：

本实施例主要说明如何制备BiFeO₃基薄膜与上电极构成的存储单元105。

通过热蒸发或磁控溅射在石英基底层101上生长Pt/Ti(Pt的厚度为100nm，Ti的厚度为50nm，作为粘结层)下电极102，然后通过溶胶-凝胶的方法在下电极102上生长铁酸铋薄膜250nm，通过电子束蒸发在铁酸铋薄膜上生长100nm厚的Cu电极，之后通过电子束刻蚀的方法，控制刻蚀的深度大于350nm，得到所需的存储单元105。