制备过渡金属配合物的方法、使用该方法制备的过渡金属配合物和包含该配合物的催化剂组合物

摘要

本发明提供了一种新型过渡金属配合物、合成该配合物的方法，以及使用该配合物的烯烃聚合，其中，过渡金属与引入氨基的单环戊二烯基配体配位。根据本发明的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以更简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。此外，根据本发明的过渡金属配合物具有含有通过亚苯基桥连接的氨基的五元环结构，其中，在金属位置附近形成稳定的键，因而，具有空间位阻的单体可以容易地接近过渡金属配合物。当将包含过渡金属配合物的催化剂组合物应用于乙烯与具有大空间位阻的单体共聚时，除了可以制备具有高分子量和线性低密度的聚烯烃外，还可以制备密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烃共聚物。此外，反应性也非常高。

说明书

技术领域

[1]本发明涉及一种制备过渡金属配合物的方法、使用该方法制备的过渡金属配合物和包含该过渡金属配合物的催化剂组合物。

[2]本申请要求受益于在2007年1月10日提交的韩国专利申请第10-2007-003071号的优先权，其公开的全部内容在此全部引入作为参考。

背景技术

[3]在二十世纪九十年代早期，陶氏化学公司披露了[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制几何构型催化剂，在下文中简称CGC)(美国专利第5,064,802号)。与常规的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯与α-烯烃的共聚反应中显示出优异的性能。其主要的两种优异性能归纳如下：(1)由于CGC在高聚合温度下具有高活性，所以其可以用于形成高分子量聚合物；和(2)CGC可以用于共聚具有大空间位阻的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯。除了上面描述的这些性能外，随着CGC许多有用的性能被披露，在学术领域和工业领域已经在积极地进行合成作为聚合催化剂的CGC衍生物的研究。

[4]例如，作为这些方法中的一个实例，已经进行了包含代替硅桥的其他各种桥和包含氮取代基的金属化合物的合成，并使用这些金属化合物进行聚合。这种金属化合物的实例包括化合物(1)～(4)(Chem.Rev.2003，103，283)。

[5]

[6]化合物(1)～(4)分别包含取代CGC结构中的硅桥的磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、次甲基桥(methyllidene bridge)(3)和亚甲基桥(4)。然而，当聚合乙烯时或者当使乙烯与α-烯烃共聚时，与CGC相比，这些化合物并没有显示出提高的活性和共聚性能等。

[7]在所述方法中的另一个实例中，已经合成了大量的其中CGC中的氨基配体(amino ligand)被氧配体取代的化合物。已经尝试使用这种化合物用于聚合反应。这种化合物的实例包括如下通式所表示的化合物：

[8]

[9]在由T.J.Marks等人开发的化合物(5)中，环戊二烯(Cp)衍生物通过邻-亚苯基桥连到氧配体上(Organometallics 1997，16，5958)。Mu等人报道了具有相同桥的化合物并使用该配合物进行聚合(Organometallics 2004，23，540)。Rothwell等人报道了其中通过邻-亚苯基将茚基配体桥连到氧配体上的化合物(Chem.Commun.2003，1034)。在由Whitby等人报道的化合物(6)中，环戊二烯基配体通过三个碳原子被桥连到氧配体上(Organometallics 1999，18，348)。据报道，化合物(6)在间规聚苯乙烯的聚合中显示出活性。Hessen等人也报道了类似的化合物(Organometallics 1998，17，1652)。当将Rau等人报道的化合物(7)在高温和高压(210℃，150MPa)下用于乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚时显示出活性(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。具有与所述化合物类似结构的化合物(8)的合成，以及采用该化合物的高温、高压聚合反应由住友公司(Sumitomo Co.)向美国专利局申请了专利(美国专利第6,548,686号)。

[10]然而，上述的这些催化剂中只有一部分在商业生产中使用。因此，需要开发显示提高的聚合性能的催化剂和简单地制备该催化剂的方法。

发明内容

技术问题

[11]本发明的第一个目的是提供一种制备新型过渡金属配合物的方法。

[12]本发明的第二个目的是提供使用所述方法制备的过渡金属配合物。

[13]本发明的第三个目的是提供一种包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物。

技术方案

[14]根据本发明的第一个技术方案，其提供了一种制备新型过渡金属配合物的方法，该方法包括如下步骤：

[15](a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物与烷基锂反应，然后向其中加入包含保护基团(-R₀)的化合物以制备如下通式2所表示的化合物；

[16](b)使通式2所表示的化合物与烷基锂反应，并加入如下通式3所表示的基于酮的化合物以制备如下通式4所表示的基于胺的化合物；

[17](c)使通式4所表示的化合物与正丁基锂反应以制备如下通式5所表示的双锂化合物；和

[18](d)使通式5所表示的化合物与MCl₄(M＝Ti、Zr或Hf)和有机锂化合物反应以制备如下通式6所表示的过渡金属配合物：

[19]

<通式1>                     <通式2>                     <通式3>

<通式4>                      <通式5>                      <通式6>

[21]其中，

[22]R₀为保护基团；

[23]R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子；甲硅烷基；含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；含有2～20个碳原子的链烯基、含有6～20碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子芳基烷基；或者被含有1～20个碳原子的烃基取代的属于第14族金属的准金属基；R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子的芳香环；R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个可以通过含有1～20个碳原子的次烷基彼此连接以形成环，所述次烷基包含含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；

[24]R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子；卤素；或者含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；并且R₅、R₆、R₇和R₈中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子的芳香环；

[25]R₉为氢原子；含有1～20个碳原子的支链、直链或环烷基；或者含有5～20个碳原子的芳基；并且R₉与R₈可以彼此连接以形成含氮的、取代的或者未取代的、含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子芳香环；

[26]M为属于第4族的过渡金属；以及

[27]Q₁和Q₂各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烷基酰氨基或含有5～20个碳原子的芳基酰氨基；含有1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的链烯基、含有5～20个碳原子的芳基、含有6～20个碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子的芳基烷基；或者含有1～20个碳原子的亚烷基。

[28]根据本发明的一个实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，优选氯化三甲基硅烷、苄基氯、叔丁氧基碳酰氯、苄氧基碳酰氯、二氧化碳等作为包含保护基团的化合物。

[29]根据本发明的另一个实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，如果包含的保护基团的化合物为二氧化碳，通式2所表示的化合物优选为如下通式2a所表示的氨基甲酸锂化合物：

[30][通式2a]

[31]

[32]其中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀与上述限定相同。

[33]根据本发明的又一实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下通式7、通式8或者通式9表示，如下所示：

[34]

<通式7>                     <通式8>                    <通式9>

[35]其中，

[36]R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子；含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；含有2～20个碳原子的链烯基、含有6～20个碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子的芳基烷基；或者被含有1～20个碳原子的烃基取代的属于第14族金属的准金属基；并且R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子的芳香环；

[37]R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢原子；卤素；含有1～20个碳原子的烷基或者含有5～20个碳原子的芳基；并且R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或者含有5～20个碳原子的芳香环；

[38]R₂₁为氢原子；含有1～20个碳原子的支链、直链或环烷基；或者含有5～20个碳原子的芳基；

[39]M为属于第4族的过渡金属；以及

[40]Q₃和Q₄各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烷基酰氨基或含有5～20个碳原子的芳基酰氨基；或者含有1～20个碳原子的烷基。

[41]根据本发明的再一个实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下所示的结构式中的一个表示：

[42]

[43]根据本发明的第二技术方案，其提供了如下通式6所表示的过渡金属配合物：

[44]<通式6>

[45]

[46]其中，

[47]R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子；甲硅烷基；含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；含有2～20个碳原子的链烯基、含有6～20碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子的芳基烷基；或者被含有1～20个碳原子的烃基取代的属于第14族金属的准金属基；R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子的芳香环；并且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个可以通过含有1～20个碳原子的次烷基彼此连接以形成环，所述次烷基包含含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；

[48]R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子；卤素；含有1～20个碳原子的烷基或者含有5～20个碳原子的芳基；并且R₅、R₆、R₇和R₈中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或者含有5～20个碳原子的芳香环；

[49]R₉为氢原子；含有1～20个碳原子的支链、直链或环烷基；或者含有5～20个碳原子的芳基；R₉与R₈可以彼此连接以形成含氮的、取代的或者未取代的、含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子芳香环；

[50]M为属于第4族的过渡金属；以及

[51]Q₁和Q₂各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烷基酰氨基或含有5～20个碳原子的芳基酰氨基；含有1～20个碳原子的烷基、含有2至20个碳原子的链烯基、含有5～20个碳原子的芳基、含有6～20个碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子的芳基烷基；或者含有1～20个碳原子的亚烷基。

[52]根据本发明的一个实施方式，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下通式7、通式8和通式9中的一个表示：

[53]

<通式7>                         <通式8>                   <通式9>

[54]其中，

[55]R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子；甲硅烷基；含有1～20个碳原子的烷基或含有5～20个碳原子的芳基；含有2～20个碳原子的链烯基、含有6～20个碳原子的烷基芳基或含有6～20个碳原子的芳基烷基；或者被含有1～20个碳原子的烃基取代的属于第14族金属的准金属基；并且R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或含有5～20个碳原子的芳香环；

[56]R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢原子；卤素；含有1～20个碳原子的烷基或者含有5～20个碳原子的芳基；并且R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中的至少两个可以彼此连接以形成含有5～20个碳原子的脂肪环或者含有5～20个碳原子的芳香环；

[57]R₂₁为氢原子；含有1～20个碳原子的支链、直链或环烷基；或者含有5～20个碳原子的芳基；

[58]Q₃和Q₄各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烷基酰氨基或含有5～20个碳原子的芳基酰氨基；或者含有1～20个碳原子的烷基；以及

[59]M为属于第4族的过渡金属。

[60]根据本发明的另一个实施方式，通式6所表示的过渡金属配合物由如下所示的结构式中的一个表示：

[61]

[62]此外，根据本发明的第二技术方案，其提供了如下通式4所表示的基于胺的化合物：

[63]<通式4>

[64]

[65]其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉与上述限定相同。

[66]根据本发明的第三技术方案，其提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含：

[67]如下通式6所表示的过渡金属配合物；和

[68]选自如下通式10、11和12所表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：

[69]<通式6>

[70]

[71]其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、Q₁和Q₂与上述限定相同。

[72]<通式10>

[73]-[Al(R₂₂)-O]_a-

[74]其中，R₂₂各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烃基；或者被卤素取代且含有1～20个碳原子的烃基；并且a为不小于2的整数；

[75]<通式11>

[76]D(R₂₂)₃

[77]其中，D为铝或硼；并且R₂₂各自独立地与上述限定相同；

[78]<通式12>

[79][L-H]⁺[Z(A)₄]^-或者[L]⁺[Z(A)₄]^-

[80]其中，L为中性或者阳离子型路易斯酸；H为氢原子；Z为属于第13族的元素；A各自独立地为一个以上的氢原子被取代且含有6～20个碳原子的芳基或者一个以上的氢原子被取代且含有1～20个碳原子的烷基；并且取代基为卤素、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的烷氧基、或者含有6～20个碳原子的芳氧基。

[81]根据本发明的一个实施方式，在所述催化剂组合物中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示：

[82]

<通式7>                        <通式8>                 <通式9>

[83]其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、Q₃和Q₄与上述限定相同。

[84]根据本发明的另一个实施方式，在所述催化剂组合物中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下所示的结构式中的一个表示：

[85]

[86]根据本发明的另一个实施方式，在所述的催化剂组合物中，通式6所表示的过渡金属配合物与通式10或11所表示的化合物的摩尔比优选为1∶2～1∶5000，以及通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶25。

[87]与使用硼酸等制备过渡金属配合物的常规方法相比，根据本发明的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。

有益效果

[88]根据本发明的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。

[89]此外，根据本发明的过渡金属配合物具有通过亚苯基桥连接的含有氨基(amido group)的五元环结构，其中，在金属位置的附近形成了稳定的键，因而，空间位阻结构单体(sterically monomer)可以容易地接近过渡金属配合物。

[90]当将包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物应用于乙烯与具有大空间位阻的单体的共聚时，除了可以制备具有高分子量和线性低密度的聚烯烃以外，还可以制备密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烃共聚物。此外，反应性也非常高。

具体实施方式

[91]在下文中，将详细地描述本发明。

[92]根据本发明的第一技术方案，本发明提供了一种制备过渡金属配合物的方法，其包括如下步骤：

[93](a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物与烷基锂反应，然后向其中加入包含保护基团(-R₀)的化合物以制备如下通式2所表示的化合物；

[94](b)使通式2所表示的化合物与烷基锂反应，并加入如下通式3所表示的基于酮的化合物以制备如下通式4所表示的基于胺的化合物；

[95](c)使通式4所表示的化合物与正丁基锂反应以制备如下通式5所表示的双锂化合物；和

[96](d)使通式5所表示化合物与MCl₄(M＝Ti、Zr或Hf)和有机锂化合物反应以制备如下通式6所表示的过渡金属配合物：

[97]

<通式1>                    <通式2>                    <通式3>

<通式4>                     <通式5>                     <通式6>

[99]其中，R₀、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、M、Q₁和Q₂与上述限定相同。

[100]在制备过渡金属配合物的方法中，将用于氮原子的保护基团引入到通式1所表示的胺化合物中，然后引入环戊二烯基。此后，除去引入到氮原子上的保护基团，从而制备了过渡金属配合物。

[101]至于包含保护基团的化合物，优选氯化三甲基硅烷、苄基氯、叔丁氧基碳酰氯、苄氧基碳酰氯、二氧化碳等。

[102]因而，优选三甲基甲硅烷基、苄基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、-C(＝O)O^-等作为保护基团。

[103]特别地，如果包含保护基团的化合物为二氧化碳，则通式2所表示的化合物为如下通式2a所表示的氨基甲酸锂：

[104]<通式2a>

[105]

[106]其中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀与上述限定相同。

[107]通过控制温度可以容易地从氨基甲酸锂中除去二氧化碳。因此，在其中引入二氧化碳用于制备通式1所表示的过渡金属配合物的制备方法中，可以以简单和有效的方式高产率地制备过渡金属配合物，而在反应物中不存在氮原子的任何副反应。

[108]在制备过渡金属配合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示：

[109]

<通式7>                    <通式8>                   <通式9>

[110]其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、M、Q₃和Q₄与上述限定相同。

[111]此外，在制备过渡金属配合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物更优选由如下所示的结构式中的一个表示：

[112]

[113]如下的反应路线1和2可以显示制备如上所述化合物的具体方法的一个实施方式：

[114]<反应路线1>

[115]

[116]在反应路线1中，R16和R20各自优选为氢、甲基等，Cp′优选为四甲基环戊酮、二氢茚酮、芴酮等，Cp″优选为四甲基环戊二烯基、茚基、芴基等，并且n为0或1。

[117]<反应路线2>

[118]

[119]在反应路线2中，R3优选为乙基、异丙基等，Cp′为四甲基环戊酮、二氢茚酮、芴酮等，以及Cp″为四甲基环戊二烯基、茚基、芴基等。

[120]在实施例中将提供上述反应路线的细节。

[121]根据本发明的第二技术方案，本发明提供了如下通式6所表示的过渡金属配合物：

[122]<通式6>

[123]

[124]其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、M、Q₁和Q₂与上述限定相同。

[125]通式6所表示的过渡金属配合物的金属位置通过连接到亚苯基桥上的环戊二烯基配体连接，其中，环氨基引入到所述亚苯基桥上。因而，其结构的固有性赋予了以下特性：Cp-M-N结构的角较小，而在单体靠近的Q₁-M-Q₂结构中保持较宽的角。此外，与包含用于连接的硅桥的CGC结构相比，通式6所表示的过渡金属配合物具有其中Cp、亚苯基桥、氮和金属位置以这种顺序连接形成稳定和坚固的五元环结构。因此，当被助催化剂(例如甲基铝氧烷和B(C₆F₅)₃)的反应活化的配合化合物应用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下也可以得到具有高活性、高分子量和高共聚度等特征的聚烯烃。特别是，除了可以制备密度大约为0.910～0.930g/cc的线性低密度聚乙烯外，也可以制备密度低于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烃共聚物，这是因为催化剂的结构允许引入大量的α-烯烃。可以向环戊二烯基环和基于喹啉的环中引入多种取代基。因而，由于可以容易地调节金属周围的电子和空间环境，所以可以控制所得聚烯烃的结构和性能等。根据本发明的配合物可以优选用作制备用于烯烃单体聚合的催化剂。然而，配合物的用途并不限于此，并且所述配合物可以用在可以使用所述过渡金属配合物的任意的领域。

[126]特别地，至于通式6所表示的过渡金属配合物，其优选为具有可以控制金属周围的电子和空间环境的如下通式7、通式8或通式9所表示的结构的过渡金属配合物：

[127]

<通式7>                       <通式8>                <通式9>

[128]其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、M、Q₃和Q₄与上述限定相同。

[129]此外，至于通式6所表示的过渡金属配合物，更优选为如下结构式中的一个所表示的配合物：

[130]

[131]此外，根据本发明的第二技术方案，本发明提供如下通式4所表示的基于胺的化合物：

[132]<通式4>

[133]

[134]其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉与上述限定相同。

[135]通式4所表示的基于胺的化合物为在制备本发明的过渡金属配合物的过程中得到的中间产物，其也可以用于其它领域。

[136]根据本发明的第三技术方案，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含如下组分：

[137]如下通式6所表示的过渡金属配合物；和

[138]选自如下通式10、通式11和通式12所表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：

[139]<通式6>

[140]

[141]其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、Q₁和Q₂与上述限定相同。

[142]<通式10>

-[Al(R₂₂)-O]_a-

[144]其中，R₂₂各自独立地为卤素；含有1～20个碳原子的烃基；或者被卤素取代且含有1～20个碳原子的烃基；并且a为不小于2的整数；

[145]<通式11>

[146]D(R₂₂)₃

[147]其中，D为铝或硼；并且R₂₂各自独立地与上述限定相同。

[148]<通式12>

[149][L-H]⁺[Z(A)₄]^-或者[L]⁺[Z(A)₄]^-

[150]其中，L为中性或者阳离子型路易斯酸；H为氢原子；Z为属于第13族的元素；A各自独立地为一个以上的氢原子被取代且含有6～20个碳原子的芳基或者一个以上的氢原子被取代且含有1～20个碳原子的烷基；并且取代基为卤素、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有6～20个碳原子的芳氧基。

[151]本发明的催化剂组合物可以用于多种烯烃聚合反应中。

[152]在所述催化剂组合物中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示：

[153]

<通式7>                          <通式8>                   <通式9>

[154]其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、Q₃和Q₄与上述限定相同。

[155]更具体地，在所述催化剂组合物中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下所示的结构式中的一个表示：

[156]

[157]此外，本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，其包括如下步骤：

[158]使通式6所表示的过渡金属配合物与通式10或通式11所表示的化合物接触以得到混合物；并向该混合物中加入通式12所表示的化合物。

[159]本发明进一步提供了一种制备催化剂组合物的方法，其包括如下步骤：

[160]使通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物接触。

[161]在前一种制备催化剂组合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物与通式10或11所表示的化合物的摩尔比优选为1∶2～1∶5000，更优选为1∶10～1∶1,000，并且最优选为1∶20～1∶500。

[162]同时，通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶25，更优选为1∶1～1∶10，并且最优选为1∶1～1∶5。

[163]当通式6所表示的过渡金属配合物与通式10或通式11所表示的化合物的摩尔比小于1∶2时，由于烷化剂的量太少，金属化合物的烷基化不充分。相反，当通式6所表示的过渡金属配合物与通式10或通式11所表示的化合物的摩尔比大于1∶5,000时，虽然金属化合物被烷基化，但是残留的过量的烷化剂可以与通式12的活化剂反应，使得烷基化的金属化合物活化不充分。当所述过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比小于1∶1时，活化剂的量相对不足，从而金属化合物活化不充分。相反，当所述过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比大于1∶25时，虽然金属化合物被完全地活化，但是仍然残留有过量的活化剂，从而引起所述催化剂组合物的制备方法的成本高昂和所得的聚合物纯度低的问题。

[164]在制备所述催化剂组合物的后一种方法中，通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比优选为1∶10～1∶10,000，更优选为1∶100～1∶5,000，并且最优选为1∶500～1∶2,000。当通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比小于1∶10时，由于烷化剂的量相对不足，金属化合物烷基化不充分，从而引起所述催化剂组合物的活性劣化的问题。相反，通式6所表示的过渡金属配合物与通式12所表示的化合物的摩尔比大于1∶10,000时，虽然金属化合物完全地被活化，但是仍残留有过量的活化剂，因而引起所述催化剂组合物的制备方法成本高昂和所得聚合物纯度低的问题。

[165]在制备活化的组合物中使用的反应溶剂可以为烃溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或者芳香溶剂，例如苯和甲苯，但是并不限于此，并且可以使用本领域内可使用的任意溶剂。

[166]此外，通式6所表示的过渡金属配合物和助催化剂可以负载在二氧化硅或者氧化铝上使用。

[167]只要通式10所表示的化合物为烷基铝氧烷，其就不受特别限制，并且其更优选为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且最优选为甲基铝氧烷。

[168]虽然对通式11所表示的化合物不作特别限制，但是其优选的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲氯铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼。更优选地，所述化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。

[169]通式12所表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鎓四五氟苯基硼。

[170]可以使包含通式6所表示的过渡金属配合物和选自通式10～12中所表示的化合物中的至少一种化合物的催化剂组合物与至少一种烯烃单体接触以制备聚烯烃均聚物或共聚物。

[171]使用活化的催化剂组合物的最优选的制备方法为溶液法，但是当所述组合物与无机载体(例如二氧化硅)一起使用时，其也可以用于淤浆法或气相法中。

[172]在所述制备方法中，在所述活化的催化剂组合物加入前，可以将其溶解或稀释在适于烯烃聚合的溶剂中。该溶剂的实例包括C_5-12的脂肪烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，例如甲苯和苯；和被氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。可以用少量的烷基铝处理所用的溶剂以除去使催化剂组合物中毒的少量的水、空气等，或者也可以进一步使用助催化剂以实施该方法。

[173]使用所述金属化合物和助催化剂可以聚合的基于烯烃的单体的实例包括乙烯、α-烯烃和环烯烃。也可以聚合含有至少两个双键的基于二烯烯烃的单体或者基于三烯烯烃的单体。这种单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。可以混合至少两种单体并共聚。

[174]特别地，在根据本发明的制备方法中，所述催化剂组合物的特征在于，即使在90℃以上的高反应温度下，其也可以用于共聚具有大空间位阻的单体，例如乙烯和1-辛烯，因而得到具有高分子量和小于0.910g/cc的密度非常低的共聚物。

[175]在本发明的说明书中，所述“含氮的、取代或未取代的，含有5～20个碳原子的脂肪环或者含有5～20个碳原子的芳香环”优选具有取代基，例如氢原子；甲硅烷基；含有1～20个碳原子的烷基、或者含有5～20个碳原子的芳基。

[176]此外，在本发明的说明书中，所述“甲硅烷基”优选为三甲基甲硅烷基或者三乙基甲硅烷基。

实施例

[177]在下文中，参照如下的实施例将更加详细的描述本发明。这些实施例仅仅用于说明目的，而不是意欲用来限制本发明的范围。

[178]配体和过渡金属配合物的合成

[179]有机试剂和溶剂购自Aldrich公司和Merck公司，使用标准的方法纯化后使用。在隔离空气和水汽下进行合成过程中的各个步骤以提高实验的重复性。为了证实化合物的结构，分别使用400MHz的核磁共振仪(NMR)和X-射线分光计以得到波谱和图表。

[181][实施例1]

[182]8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(化合物3a)的制备

[183]将1，2，3，4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和二乙醚(150mL)加入到施伦克(Schlenk)烧瓶中。将施伦克烧瓶浸没在干冰/丙酮的-78℃的冷却浴中，并震荡30分钟。然后，使用注射器在氮气氛围下向其中加入n-BuLi(正丁基锂，39.3mL，2.5M，98.24mmol)以形成浅黄色的淤浆。此后，震荡该施伦克烧瓶2小时，接着将该烧瓶升温至环境温度，同时除去所得的丁烷气体。再次将该烧瓶浸没到-78℃的冷却浴中，然后向其中导入CO₂气体。随着二氧化碳气体的导入，淤浆逐渐消失，形成澄清的溶液。当将温度升高至环境温度时，将该烧瓶与起泡器连接以除去二氧化碳气体。此后，在真空下除去过量的CO₂气体和溶剂。将该烧瓶转移至干燥箱中，然后向其中加入戊烷。充分地搅拌该混合物，然后过滤得到白色固体化合物氨基甲酸锂(化合物2a)，其中与二乙醚配位。在此，产率为100％。

[184]¹H NMR(C6D6，C5D5N)：δ1.90(t，J＝7.2Hz，6H，醚)，1.50(br s，2H，quin-CH₂)，2.34(br s，2H，quin-CH₂)，3.25(q，J＝7.2Hz，4H，醚)，3.87(br，s，2H，quin-CH₂)，6.76(br d，J＝5.6Hz，1H，quin-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ24.24、28.54、45.37、65.95、121.17、125.34、125.57、142.04、163.09(C＝O)ppm。

[185]将所得的氨基甲酸锂化合物(化合物2a)(8.47g，42.60mmol)加入到施伦克烧瓶中。此后，依次将四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和二乙醚(45mL)加入到其中。将该施伦克烧瓶浸没在-20℃的丙酮/少量的干冰的冷却浴中，并震荡30分钟，然后向其中加入叔丁基锂(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物变成红色。当维持温度为-20℃时，搅拌反应混合物6小时。将CeCl₃·2LiCl的四氢呋喃溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮气氛围下加入到所述烧瓶中。将该烧瓶逐渐升温至环境温度，一小时以后，移走保温箱，并将其温度保持为环境温度。然后，将水(15mL)加入到烧瓶中，并向其中加入乙酸乙酯以得到滤出液。将滤出液转移到分液漏斗中，向其中加入盐酸(2N，80mL)，并震荡分液漏斗12分钟。然后，向其中加入饱和的碳酸钠水溶液(160mL)以中和溶液，然后萃取有机相。将无水硫酸镁加入到该有机相中以除去水份，过滤并取出反应产物，并除去溶剂。使用己烷/乙酸乙酯(v/v，10∶1)溶剂通过柱色谱法纯化所得的滤液得到黄色油状物。产率为40％。

[186]¹H NMR(C6D6)：δ1.00(br d，3H，Cp-CH₃)，1.63-1.73(m，2H，quin-CH₂)，1.80(s，3H，Cp-CH₃)，1.81(s，3H，Cp-CH₃)，1.85(s，3H，Cp-CH₃)，2.64(t，J＝6.0Hz，2H，quin-CH₂)，2.84-2.90(br，2H，quin-CH₂)，3.06(br s，1H，Cp-H)，3.76(br s，1H，N-H)，6.77(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.92(d，J＝2.4Hz，1H，quin-CH)，6.94(d，J＝2.4Hz，1H，quin-CH)ppm。

[188][实施例2]

[189][(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5a)的制备

[190]在干燥箱中，将在实施例1中制备的化合物3a(8.07g，32.0mmol)和二乙醚(140mL)加入到圆底烧瓶中，并冷却到-30℃。在搅拌下，缓慢地将正丁基锂(17.7g，2.5M，64.0mmol)加入到其中。当升温至环境温度时，进行反应6小时。然后，用二乙醚洗涤混合物数次，并过滤得到固体。在真空下除去残留的溶剂以得到黄色固体的双锂化合物(化合物4a)(9.83g)。产率为95％。

[191]¹H NMR(C6D6，C5D5N)：δ2.38(br s，2H，quin-CH₂)，2.53(br s，12H，Cp-CH₃)，3.48(br s，2H，quin-CH₂)，4.19(br s，2H，quin-CH₂)，6.77(t，J＝6.8Hz，2H，quin-CH)，7.28(br s，1H，quin-CH)，7.75(br s，1H，quin-CH)ppm。

[192]在干燥箱中，将TiCl₄·DME(4.41g，15.76mmol)和二乙醚(150mL)加入到圆底烧瓶中，并且当在-30℃下搅拌混合物时，向其中缓慢加入MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。在搅拌混合物15分钟后，将所得的(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-eta5，kapa-N]双锂化合物(化合物4a)(5.30g，15.76mmol)加入到烧瓶中。当将温度升至环境温度时，搅拌该混合物3小时。在完成反应后，在真空下除去溶剂，溶解在戊烷中，然后过滤以得到滤液。在真空下除去戊烷以得到深褐色化合物(3.70g)。产率71.3％。

[193]¹H NMR(C6D6)：δ0.59(s，6H，Ti-CH₃)，1.66(s，6H，Cp-CH₃)，1.69(br t，J＝6.4Hz，2H，quin-CH₂)，2.05(s，6H，Cp-CH₃)，2.47(t，J＝6.0Hz，2H，quin-CH₂)，4.53(m，2H，quin-CH₂)，6.84(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.93(d，J＝7.6Hz，quin-CH)，7.01(d，J＝6.8Hz，quin-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ12.12、23.08、27.30、48.84、51.01、119.70、119.96、120.95、126.99、128.73、131.67、136.21ppm。

[195][实施例3]

[196]5-茚基-1，2，3，4-四氢喹啉(化合物3b)的制备

[197]除了使用二氢茚酮代替四甲基环戊酮之外，以与[实施例1]的制备方法相同的方式进行制备步骤，并用己烷∶乙酸乙酯(v/v，20∶1)溶剂通过柱色谱法纯化反应产物得到黄色油状物。产率为49％。

[198]¹H NMR(C6D6)：δ1.58-1.64(m，2H，quin-CH₂)，2.63(t，J＝6.8Hz，2H，quin-CH₂)，2.72-2.77(m，2H，quin-CH₂)，3.17(d，J＝2.4Hz，2H，茚基-CH₂)，3.85(br s，1H，N-H)，6.35(t，J＝2.0Hz，1H，茚基-CH)，6.76(t，J＝7.6Hz，1H，quin-CH)，6.98(d，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，7.17(td，J＝1.6，7.2Hz，1H，quin-CH)，7.20(td，J＝1.6，7.2Hz，2H，茚基-CH)，7.34(d，J＝7.2Hz，1H，茚基-CH)，7.45(dd，J＝1.2，6.8Hz，1H，茚基-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ12.12、23.08、27.30、48.84、51.01、119.70、119.96、120.95、126.99、128.73、131.67、136.21ppm。

[200][实施例4]

[201][(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)茚基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5b)的制备

[202]除了使用5-茚基-1，2，3，4-四氢喹啉代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]的制备方法相同的方式制备双锂化合物(化合物4b)。产率95％。

[203]¹H NMR(C6D6)：δ2.02(t，J＝4.8Hz，2H，quin-CH₂)，3.15(t，J＝5.6Hz，2H，quin-CH₂)，3.94(br s，2H，quin-CH₂)，6.31(t，J＝7.2Hz，1H，茚基-CH)，6.76-6.83(m，2H，quin-CH)，6.99(t，J＝7.2，2.0Hz，2H，quin-CH)，7.48(d，J＝7.2Hz，2H，茚基-CH)，8.02(t，J＝8.0Hz，2H，茚基-CH)ppm。

[204]使用所得的锂盐化合物(化合物4b)以与[实施例2]的相同的方式制备钛化合物(化合物5b)。产率47％。

[205]¹H NMR(C6D6)：δ-0.01(s，3H，Ti-CH₃)，0.85(s，3H，Ti-CH₃)，1.56-1.68(m，2H，quin-CH₂)，2.43(t，J＝6.4Hz，2H，quin-CH₂)，6.30(d，J＝3.6Hz，1H，茚基-CH)，6.61(d，J＝3.6Hz，1H，茚基-CH)，6.70(ddd，J＝0.8、6.8、8.4Hz，1H，茚基-CH)，6.85(t，J＝7.6Hz，1H，quin-CH)，6.95(tt，J＝0.8、6.8Hz，1H，quin-CH)，7.01(tdd，J＝0.8、6.8、8.4Hz，2H，茚基-CH)，7.13-7.17(m，1H，quin-CH)，7.48(d，J＝8.4Hz，1H，茚基-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ22.83、27.16、49.35、55.12、58.75、103.36、119.63、120.30、123.18、125.26、125.60、127.18、127.36、127.83、129.13、129.56、135.10、161.74ppm。

[207][实施例5]

[208]5-芴基-1，2，3，4-四氢喹啉(化合物3c)的制备

[209]除了使用芴酮代替四甲基环戊酮之外，以与[实施例1]制备方法相同的方式实施制备步骤，并使用己烷∶乙酸乙酯(v/v 20∶1)溶剂通过柱色谱法纯化反应产物，然后从二乙醚中重结晶以得到黄色固体化合物。产率为56％。

[210]¹H NMR(C6D6)：δ1.20(t，J＝7.6Hz，2H，quin-CH₂)，1.71(s，1H，xx)，2.29(s，2H，quin-CH₂)，2.38(t，J＝6.0Hz，2H，quin-CH₂)，2.64(s，1H，quin-CH₂)，2.72(s，2H，quin-CH₂)，2.30(s，1H，N-H)，3.82(s，0.5H，N-H)，4.81(s，1H，quin-CH)，6.42(d，J＝7.2Hz，2H，quin-CH)，6.81(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.94(dd，J＝1.2、7.2Hz，1H，quin-CH)，7.10(d，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，7.23(t，J＝7.2Hz，2H，芴基-CH)，7.32(d，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，7.42(d，J＝6.8Hz，1H，quin-CH)，7.67(d，J＝7.2Hz，2H，芴基-CH)ppm。

[212][实施例6]

[213][(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)芴基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5c)的制备

[214]除了使用5-芴基-1，2，3，4-四氢喹啉代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]的制备方法相同的方式制备双锂化合物(化合物4c)。产率94％。

[215]¹H NMR(C6D6)：δ2.17(s，2H，quin-CH₂)，3.29-2.26(m，2H，quin-CH₂)，4.11(br s，2H，quin-CH₂)，6.31(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.91(t，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，6.99(d，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，7.12(t，J＝6.8Hz，2H，芴基-CH)，7.58(dd，J＝1.2，7.6Hz，1H，quin-CH)，8.15(d，J＝8.0Hz，2H，芴基-CH)，8.57(d，J＝8.0Hz，2H，芴基-CH)ppm。

[216]使用所得的锂盐化合物(化合物4c)以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物。产率为47％。

[217]¹H NMR(C6D6)：δ0.14(s，6H，Ti-CH₃)，1.56-1.68(m，2H，quin-CH₂)，2.48(t，J＝6.4Hz，2H，quin-CH₂)，4.18-4.30(m，2H，quin-CH₂)，6.88-6.96(m，3H，CH)，7.04(d，J＝7.6Hz，1H，quin-CH)，7.10(ddd，J＝1.2，6.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)，7.17(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)，7.28(d，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，7.94(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ14.54、22.76、27.26、48.58、59.65、111.21、118.69、118.98、120.17、123.34、123.67、126.16，126.42、127.75、129.29、129.41、137.28、160.63ppm。

[219][实施例7]

[220]7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚(化合物3d)的制备

[221]除了使用二氢吲哚代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]的制备方法相同的方式进行制备步骤，并使用己烷∶乙酸乙酯(v/v，20∶1)的溶剂通过柱色谱法纯化反应产物以得到黄色油状物。产率为15％。

[222]¹H NMR(C6D6)：δ0.99(d，J＝7.6Hz，1H，Cp-CH)，1.82(s，3H，Cp-CH₃)，1.87(s，6H，Cp-CH₃)，2.68-2.88(m，2H，ind-CH₂)，2.91-2.99(m，1H，Cp-CH)，3.07-3.16(m，3H，ind-CH₂N-H)，6.83(t，J＝7.4Hz，1H，ind-CH)，6.97(d，J＝7.6Hz，1H，ind-CH)，7.19(d，J＝6.8Hz，1H，ind-CH)ppm。

[224][实施例8]

[225][(二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5d)的制备

[226]除了使用7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与在[实施例2]制备方法相同的方式制备钛化合物。产率71％。

[227]¹H NMR(C6D6)：δ0.69(s，6H，Ti-CH₃)，1.71(s，6H，Cp-CH₃)，2.04(s，6H，Cp-CH₃)，2.73(t，J＝8.0Hz，2H，ind-CH₂)，4.67(t，J＝8.0Hz，2H，ind-CH₂)，6.82(t，J＝7.2Hz，1H，ind-CH)，7.00(t，J＝7.2Hz，2H，ind-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ12.06、12.15、32.24、54.98、56.37、120.57、120.64、121.54、124.02、126.52、126.81、136.75ppm。

[229][实施例9]

[230]2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(化合物3e)的制备

[231]除了使用2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(5.02g，34.1mmol)代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]的制备方法相同的方式实施制备步骤。产率为51％。

[232]¹H NMR(CDCl₃)：δ6.89(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.74(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.57(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ3.76(br s，1H，NH)，δ3.45(br s，1H，Cp-CH)，δ3.32(m，1H，喹啉-CH)，δ3.09-2.70(m，2H，喹啉-CH₂)，δ1.91(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.87(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.77(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.67-1.50(m，2H，喹啉-CH₂)，δ1.17(d，J＝6.4Hz，3H，喹啉-CH₃)，δ0.93(d，J＝7.6Hz，3H，Cp-CH₃)ppm。

[234][实施例10]

[235][(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基eta5，kapa-N]二甲基钛(IV)(化合物5e)的制备

[236]除了使用2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(4.66g，17.4mmol)代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]相同的方式制备浅黄色固体的双锂盐化合物(化合物4e)(4.92g，77％)，其中，1.17当量的二乙醚与之配位。

[237]¹H NMR(吡啶-d8)：δ7.37(br s，1H，CH)，δ7.05(d，J＝6Hz，1H，CH)，δ6.40(t，J＝6.8Hz，1H，CH)，δ3.93(br s，1H，CH)，δ3.27(m，1H，CH)，δ3.06(m，1H，CH)，δ2.28-2.07(m，12H，Cp-CH₃)，δ1.99(m，1H，CH)，δ1.78(m，1H，CH)，δ1.18(d，J＝5.6Hz，喹啉-CH₃)ppm。

[238]使用所得的双锂盐化合物(化合物4e)(1.00g，2.73mmol)，以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物(0.56g，60％)。

[239]¹H NMR(CDCl₃)：δ6.95(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.91(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.73(t，J＝8Hz，1H，CH)，δ5.57(m，1H，CH)，δ2.83(m，1H，CH)，δ2.55(m，1H，CH)，δ2.24(s，3H，Cp-CH₃)，δ2.20(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.94-1.89(m，1H，CH)，δ1.83-1.75(m，1H，CH)，δ1.70(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.60(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.22(d，J＝6.8Hz，3H，喹啉-CH₃)，δ0.26(d，J＝6.8Hz，6H，TiMe₂-CH₃)ppm。

[241][实施例11]

[242]6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(化合物3f)的制备

[243]除了使用6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(5.21g，35.4mmol)代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]的制备方法相同的方式实施制备步骤。产率为34％。

[244]¹H NMR(CDCl₃)：δ6.70(s，1H，CH)，δ6.54(s，1H，CH)，δ3.71(br s，1H，NH)，δ3.25-3.05(m，3H，Cp-CH，喹啉-CH₂)，δ2.76(t，J＝6.4Hz，2H，喹啉-CH₂)，δ2.19(s，3H，CH₃)，δ1.93-1.86(m，2H，喹啉-CH₂)，δ1.88(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.84(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.74(s，3H，Cp-CH₃)，δ0.94(br d，J＝6.8Hz，3H，Cp-CH₃)ppm 。

[246][实施例12]

[247][(6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环己二烯基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5f)的制备

[248]除了使用6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(3.23g，12.1mmol)代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]相同的方式制备浅黄色固体的双锂盐化合物(化合物4f)(2.56g，58％)，其中，与1.15当量的二乙醚配位。

[249]¹H NMR(吡啶-d8)：δ7.02(br s，1H，CH)，δ6.81(s，1H，CH)，δ3.94(m，2H，CH₂)，δ3.19(m，2H，CH₂)，δ2.52-2.10(m，17H，CH₂，喹啉-CH₃，Cp-CH₃)ppm。

[250]使用所得的双锂盐化合物(化合物4f)(1.50g，4.12mmol)，以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物(0.817g，58％)。

[251]¹H NMR(C₆D₆)：δδ.87(s，1H，CH)，δ6.72(s，1H，CH)，δ4.57(m，2H，CH₂)，δ2.45(t，J＝6.2Hz，2H，CH₂)，δ2.24(s，3H，喹啉-CH₃)，δ2.05(s，6H，Cp-CH₃)，δ1.72-1.66(m，2H，CH₂)，δ1.69(s，6H，Cp-CH₃)，δ0.57(s，6H，TiMe₂-CH₃)ppm。

[253][实施例13]

[254]2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚(化合物3g)的制备

[255]除了使用2-甲基二氢吲哚(6.23g，46.8mmol)代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]相同的方式实施制备步骤。产率为19％。

[256]¹H NMR(CDCl₃)：δ6.97(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.78(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.67(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ3.94(m，1H，喹啉-CH)，δ3.51(br s，1H，NH)，δ3.24-3.08(m，2H，喹啉-CH₂，Cp-CH)，δ2.65(m，1H，喹啉-CH₂)，δ1.89(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.84(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.82(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.13(d，J＝6Hz，3H，喹啉-CH₃)，δ0.93(3H，Cp-CH₃)ppm。

[258][实施例14]

[259][(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-eta5，kapa-N]二甲基钛(化合物5g)的制备

[260]除了使用2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚(2.25g，8.88mmol)代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]相同的方式制备双锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，50％)，其中，其与0.58当量的二乙醚配位。

[261]¹H NMR(吡啶-d8)：δ7.22(br s，1H，CH)，δ7.18(d，J＝6Hz，1H，CH)，δ6.32(t，1H，CH)，δ4.61(br s，1H，CH)，δ3.54(m，1H，CH)，δ3.00(m，1H，CH)，δ2.35-2.12(m，13H，CH，Cp-CH₃)，δ1.39(d，二氢吲哚-CH₃)ppm。

[262]使用所得的双锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，4.44mmol)，以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物。

[263]¹H NMR(C₆D₆)：δ7.01-6.96(m，2H，CH)，δ6.82(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ4.96(m，1H，CH)，δ2.88(m，1H，CH)，δ2.40(m，1H，CH)，δ2.02(s，3H，Cp-CH₃)，δ2.01(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.70(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.69(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.65(d，J＝6.4Hz，3H，二氢吲哚-CH₃)，δ0.71(d，J＝10Hz，6H，TiMe₂-CH₃)ppm。

[265][实施例15]

[266]N，N′-1-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)苯基乙胺(化合物3h)的制备

[267]除了使用2-甲基二氢吲哚(6.23g，46.8mmol)代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]相同的方式进行制备步骤。使用己烷∶乙酸乙酯(v/v20∶1)溶剂进行柱色谱法分离得到黄色油状物。产率为45％。

[268]¹H NMR(C6D6)：δO.88(t，J＝6.4Hz，3H，Et-CH₃)，0.99(d，J＝7.7Hz，3H，Cp-CH₃)，1.77(s，3H，Cp-CH₃)，1.79(s，3H，Cp-CH₃)，1.83(s，3H，Cp-CH₃)，2.79-2.94(m，2H，Et-CH₂)，3.05(br m，1H，Cp-CH)，3.74(br m，1H，N-H)，6.66(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，6.84(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，7.07(dd，J＝1.2，7.2Hz，1H，Ph-H)，7.25(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)ppm。

[270][实施例16]

[271][亚苯基(四甲基环戊二烯基)(乙基氨基)]二甲基钛(化合物5h)的制备

[272]除了使用N，N′-1-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)苯基乙胺代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]相同的方式制备浅黄色固体的双锂盐化合物(化合物4f)，其中，其与0.58等当量的二乙醚配位。产率为82％。

[273]¹H NMR(C6D6，C5D5N)：δ1.25(br s，3H，Et-CH₃)，2.03(br s，6H，Cp-CH₃)，2.18(br s，6H，Cp-CH₃)，3.43(br s，2H，Et-CH₂)，6.40(br s，1H，Ph-H)，6.65(br s，1H，Ph-H)，7.27(br s，1H，Ph-H)，7.53(br s，1H，Ph-H)ppm。¹³C NMR(C6D6，C5D5N)：δ11.63、12.16、18.90、45.15、104.50、105.82、106.41、131.28、163.39ppm。

[274]使用所得的双锂盐化合物(化合物4h)以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物。产率为66％。

[275]¹H NMR(C6D6)：δ0.56(s，6H，Ti-CH₃)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H，Et-CH₃)，1.58(s，6H，Cp-CH₃)，2.03(s，6H，Cp-CH₃)，4.48(q，J＝7.2Hz，2H，Et-CH₂)，6.27(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，6.88(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，7.12(d，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，7.20(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)ppm。¹³C NMR(C6D6)：δ12.03、12.09、14.14、41.29、50.89、108.60、119.82、121.12、128.70、129.27、136.08、163.40ppm。

[277][实施例17]

[278]N，N′-1-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)苯基异丙胺(化合物3i)的制备

[279]除了使用2-甲基二氢吲哚(6.23g，46.8mmol)代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例1]相同的方式实施制备步骤。使用己烷∶甲苯(v/v 2∶1)溶剂进行柱色谱法分离以得到黄色油状物。产率为16％。

[280]¹H NMR(C6D6)：δ0.91(d，J＝6.0Hz，2H，Cp-CH₃)，0.94-1.05(m，6H，iPr-CH₃)，1.76(s，3H，Cp-CH₃)，1.80(s，3H，Cp-CH₃)，1.82(s，3H，Cp-CH₃)，3.02(br m，1H，Cp-CH)，3.37-3.50(m，1H，iPr-CH)，3.74(br s，1H，N-H)，6.66(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-CH)，6.81(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-CH)，7.06(dd，J＝1.6，7.2Hz，1H，Ph-CH)，7.23(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-CH)ppm。

[282][实施例18]

[283][亚苯基(四甲基环戊二烯基)异丙基氨基]二甲基钛(化合物5i)的制备

[284]除了使用N，N′-1-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)苯基异丙胺代替8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与[实施例2]相同的方式制备双锂盐化合物(化合物4i)。产率为87％。

[285]¹H NMR(C6D6，C5D5N)：δ1.21(br s，6H，iPr-CH₃)，1.89(br s，6H，Cp-CH₃)，2.14(br s，6H，Cp-CH₃)，3.84(br s，1H，iPr-CH)，6.34(br s，1H，Ph-CH)，6.68(br s，1H，Ph-CH)，7.21-7.57(br m，2H，Ph-CH)ppm。¹³C NMR(C6D6，C5D5N)：δ11.49、12.11、26.06、47.54、103.81、106.55、108.42、131.60、162.49ppm。

[286]使用所得的双锂盐化合物(化合物4i)以与[实施例2]相同的方式制备钛化合物。产率为77％。

[288][比较实施例1]

[289]二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛(化合物33)的制备

[290]二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛过渡金属配合物购自Boulder Scientific公司(美国)，并直接用于乙烯共聚。

[292]乙烯共聚

[293][实施例19]

[294]乙烯与1-丁烯的高压共聚

[295]将己烷溶剂(1.0L)和适量的1-丁烯共聚单体倒入2L的高压反应器中。将反应器升温至150℃(即为聚合温度)，并充入大约35巴的乙烯。用适量的三异丁基铝化合物处理钛过渡金属配合物(1.0μmol，Al/Ti＝25)(化合物5a)，并向催化剂压射缸(injecting cylinder)中加入二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯(dimethyl anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)助催化剂溶液(B/Ti＝5)，然后将其注入到反应器中。为了维持反应器的压力在34巴～35巴之间，持续地注入乙烯使聚合反应进行10分钟。通过安装在反应器上的冷却管除去反应产生的热量，并尽可能地保持反应温度恒定。在聚合后，将聚合物溶液排出至反应器的下端，并使用过量的乙醇冷却。将所得的聚合物在真空烘箱中干燥12小时以上。实验结果在表1中示出。

[297][实施例20]～[实施例28]

[298]乙烯与1-丁烯的高压共聚

[299]除了使用在上述实施例中制备的过渡金属配合物(化合物5b、5c、5d、5e、5f、5g、5h和5i)代替在[实施例2]中制备的过渡金属配合物化合物5a之外，以与[实施例19]相同的方式进行共聚。然而，在实施例28中，聚合温度为120℃。实验结果在表1中示出。

[301][比较实施例2]～[比较实施例3]

[302]乙烯与1-丁烯的高压聚合

[303]除了使用在[比较实施例1]中得到的过渡金属配合物(化合物33)代替在[实施例2]中制备的化合物5a之外，以与[实施例19]相同的方式进行共聚。然而，在比较实施例3中，聚合反应温度为120℃。实验结果在表1中示出。

[305]性能(重量、活性、熔体指数、熔点和密度)的评测

[306]根据ASTM D-1238(条件：E，190℃，2.16Kg载荷)测量聚合物的熔体指数(MI)。使用差示扫描量热计(DSC)2920(TA公司制造)测量聚合物的熔点(Tm)。也就是说，将温度升至200℃，在200℃下保持5分钟，降温至30℃。然后，再次升温，测量DSC曲线的峰值为熔点。在此，以10℃/min的速率升温或降温，并且在第二次升温阶段得到熔点。

[307]为了测量聚合物的密度，通过180℃下压模将已经用抗氧化剂(1,000ppm)处理过的样品制成厚度为3mm、半径为2cm的片状物，然后以10℃/min冷却制备的片状物。使用梅特勒衡器(mettler scale)测量冷却的片状物。

[308]测量在实施例19～28和比较实施例2和3中得到的共聚物的多种性能，其结果在表1中示出。

[309][表1]

乙烯与1-丁烯的共聚结果

  实施例  使用的过渡  金属配合物  1-丁烯  (M)  活性  (kg/mmol-Ti)  熔体指数^a  (g/10min)  熔体指数^b  (g/10min)  密度  (g/cc)  实施例19  化合物5a  1.6  43.7  3.5  28.8  0.859  实施例20  化合物5b  1.6  3.4  0  0  0.870  实施例21  化合物5c  1.6  16.6  0  0  0.860  实施例22  化合物5d  1.6  15.3  0  0.66  0.873  实施例23  化合物5e  1.6  36.0  15.4  -  0.862  实施例24  化合物5f  1.6  29.8  1.3  12.5  0.860  实施例25  化合物5g  1.6  22.1  0  0.8  0.873  实施例26  化合物5h  1.6  22.0  1.4  15.8  0.866

  实施例27  化合物5i  1.6  8.5  0  0  0.876  比较实施例2  化合物33  1.6  30.5  5.9  59  0.900  实施例28  化合物5a^c  1.2  57.5  0  1.3  0.881  比较实施例3  化合物33^c  1.2  44.1  0  1.2  0.902

^aI₂值，^bI_21.6值，^c在120℃下聚合

[310]如表1所示，当1-丁烯与乙烯共聚时，与那些比较实施例相比，大部分根据本发明的实施例的过渡金属配合物提供了具有相对更高分子量和更低密度的共聚物。

[311]因此，证实了根据本发明的过渡金属配合物具有对于具有大空间位阻的烯烃单体(例如1-丁烯)的相对优异的活性。

[312]特别地，与在比较实施例中使用的过渡金属配合物(化合物33)相比，在实施例19、23和24中使用的过渡金属配合物(化合物5a、5e和5f)显示出相同或更高的催化剂活性。而且，在120℃下聚合，与在比较实施例中使用的过渡金属配合物(化合物33)相比，在实施例19、23和24中使用的过渡金属配合物(化合物5a、5e和5f)显示出更高的催化剂活性，并且所得的共聚物具有更高的分子量和更低的密度。