用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液

摘要

在前面的步骤中，使二胺与摩尔量相对于二胺量过量的四羧酸二酐在含有水的溶剂中反应，所述水的量超过四羧酸二酐的摩尔量的1/3倍，由此制备聚酰胺酸溶液。随后，在随后的步骤中，将二胺和/或四羧酸二酐加入到聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量变为基本上等于四羧酸组分的摩尔量，并且使所得混合物进一步反应，从而制备出聚酰胺酸溶液。由此，可以通过调节聚酰胺酸使其具有给定的低分子量，从而可以良好再现并可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。

说明书

技术领域

[0001]

本发明涉及一种用于制备聚酰胺酸溶液的新方法，所述聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺前体溶液。特别是，可以通过所述生产方法可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。

背景技术

[0002]

聚酰胺酸溶液作为聚酰亚胺前体溶液用于各种用途。通常，为抑制过量的酰亚胺化反应，聚酰胺酸溶液可以通过使基本上等摩尔量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应而适当地制备。然而，通过这种方法难以制备具有高浓度的聚酰胺酸溶液，因为聚酰胺酸容易聚合，从而导致更高粘度的溶液。

[0003]

专利文件1公开了用于制备聚酰胺酸溶液组合物的方法，其中使基本上等摩尔量的联苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩尔联苯四羧酸二酐计含有约0.5摩尔至约40摩尔水的有机极性溶剂中，于100℃以下的反应温度反应，以得到均一的反应溶液，然后从反应溶液中移除游离水，以将反应溶液中的游离水的含量降低至0.5重量％以下，所述游离水的含量是用核磁共振光谱测定的。然而，因为在该过程中酸酐基团和氨基的反应以及酸酐基团和水的反应竞争地进行，因此难以控制反应，因此不容易重复地和可靠地控制所获得的聚酰胺酸的分子量。而且，在专利文件1的实例中，对于低分子量的聚酰胺酸，获得了聚酰胺酸比浓对数粘度为0.43的聚酰胺酸溶液(实施例13)。对于高浓度的聚酰胺酸溶液，获得了聚合物浓度为26.0重量％的聚酰胺酸溶液(实施例9)。然而，仍然难以制备具有更高浓度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外，在这种方法中，必须在反应完成之后从反应溶液中移除水，这需要复杂的步骤。

[0004]

文献清单

专利文件1：日本公开专利公布1982-131248。

发明内容

本发明所要解决的问题

[0005]

本发明的目的是提供一种通过将聚酰胺酸分子量控制至预定的低水平，从而重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液的新方法。本发明的另一目的是提供一种比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸分子量被适当地控制至所需的低水平。

解决问题的手段

[0006]

本发明涉及下列方面。

[0007]

[1]一种通过使二胺与四羧酸二酐在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括：

第一步骤，即，使二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔四羧酸二酐计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液；和

第二步骤，即，将二胺、或二胺和四羧酸二酐加入到第一步骤中获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量基本上等于四羧酸组分的摩尔量，然后使二胺和四羧酸二酐反应。

[0008]

[2]如[1]所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第一步骤中，四羧酸二酐与二胺的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)为1.2以上。

[0009]

[3]如[1]至[2]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第一步骤中，水在所用的溶剂中的含量在0.05重量％至2重量％的范围内。

[0010]

[4]如[1]至[3]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第二步骤中获得的聚酰胺酸溶液具有0.4以下的聚酰胺酸比浓对数粘度。

[0011]

[5]如[1]至[4]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液在该溶液中的含水量为1重量％以下。

[0012]

[6]如[1]至[5]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的固含量浓度为25重量％至50重量％，并且在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下。

[0013]

[7]如[1]至[6]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在第一步骤和第二步骤中被反应的四羧酸二酐的总量计，在第一步骤中被反应的四羧酸二酐的量在10摩尔％至70摩尔％的范围内。

[0014]

[8]一种聚酰胺酸溶液，其由基本上等摩尔量的二胺组分和四羧酸组分制备，并且具有0.4以下的聚酰胺酸比浓对数粘度，其中不包括在酰胺酸键中的衍生自四羧酸二酐的酸酐基团被水解为两个羧基。

[0015]

[9]如[8]所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液在所述溶液中的含水量为1重量％以下。

[0016]

[10]如[8]至[9]中任一项所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量浓度为25重量％至50重量％，并且在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下。

本发明的效果

[0017]

通过本发明的新的生产方法，可以重复并且容易地制备其中聚酰胺酸分子量被控制至预定低水平的高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。而且，根据本发明，可以提供一种聚酰胺酸比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液。

具体实施方式

[0018]

本发明的用于制备聚酰胺酸溶液的方法是通过使二胺与四羧酸二酐在溶剂中反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其中第一步骤是：将二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔四羧酸二酐计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；然后，第二步骤是：将二胺、或二胺和四羧酸二酐加入到这样获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量基本上等于四羧酸组分的摩尔量，随后，使二胺和四羧酸二酐反应。

[0019]

本发明的“聚”酰胺酸具有很低的分子量，并且不一定是聚合物。如本文中使用的术语“聚酰胺酸”是指包含具有由起始组分组成的酰胺酸结构的组分的聚酰亚胺前体，比如酰胺酸低聚物；低分子量酰胺酸化合物，如通过使1分子二胺与1或2分子的四羧酸二酐例如通过四羧酸二酐的水解形成的四羧酸反应而形成的化合物等。

[0020]

在本发明中，用于聚酰亚胺的任一种二胺都可以不受限制地使用。可以优选使用产生芳族聚酰亚胺的芳族二胺。二胺的优选实例可以包括具有一个苯环的二胺，如间或对苯二胺、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯甲酸酯和2，4-二氨基甲苯；具有2个苯环如联苯结构的二胺，如o-邻联甲苯胺砜、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯以及2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯；具有通过诸如-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-SO-和-CH₂-之类的基团连接的2个苯环的二胺，例如4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯甲酮以及5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满(indane)；和具有至少3个苯环的二胺，如1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和9，9-双(4-氨基苯基)芴。还可以优选使用脂环族二胺，如异佛尔酮二胺和1，4-二氨基环己烷。

[0021]

在本发明中，用于聚酰亚胺的四羧酸二酐中的任何一种都可以不受限制地使用。可以优选使用产生芳族聚酰亚胺的芳族四羧酸二酐。四羧酸二酐的优选实例可以包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐以及4，4′-(2，2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐。

[0022]

优选溶剂可以是聚酰胺酸在其中可溶并且在大气压的沸点为300℃以下的有机极性溶剂。溶剂的实例可以包括在分子中具有氮原子的溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基己内酰胺；在分子中具有硫原子的溶剂，如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜以及六甲基磺酰胺(sulfolamide)；作为酚的溶剂，如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)以及四甘醇二甲醚(traglyme)；以及其它溶剂，如丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二噁烷、四氢呋喃、吡啶以及四甲基脲。

[0023]

在本发明的用于制备聚酰胺酸溶液的方法的第一步骤中，使二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔四羧酸二酐计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液。通常地，在该步骤中形成的聚酰胺酸的分子量取决于四羧酸二酐与二胺的摩尔比，这样的分子量是低的分子量。聚酰胺酸通常在其两个分子末端具有四羧酸二酐组分，并且衍生自在其分子末端的四羧酸二酐组分并且不包括在酰胺酸键中的酸酐基团由于溶剂中存在的水的作用而被水解成两个羧基。当水量不足时，可能难以制备具有低分子量的聚酰胺酸，原因是许多酸酐基团保持未水解，并且与第二步骤中添加的二胺反应形成具有高分子量的聚酰胺酸。而且，当水量不足时，聚酰胺酸可能聚合，并且溶液的粘度可能变得更高。在这样的情况下，在第二步骤中添加的四羧酸二酐组分中的一些可能不溶解于溶液中，因此不能制备均一的聚酰胺酸溶液。

[0024]

在第一步骤中，优选使用含有水的量为0.05重量％至2重量％、更优选0.05重量％至1重量％的溶剂。当使用含有多于2重量％的水的溶剂时，可能难以重复地制备具有预定的低分子量的聚酰胺酸，原因是酸酐基团和氨基的反应相对于酸酐基团和水的反应，更具竞争力地进行。而且，当所获得的聚酰胺酸溶液含有大量的水时，溶液稳定性可能劣化。另外，不适宜的是，在反应完成后从溶液中除去过量的水。为抑制过量的酰亚胺化反应，水的移除必须在低温以及在减压下进行，从而导致更复杂的过程。

[0025]

在第一步骤中，使二胺与过量摩尔量的四羧酸二酐反应。四羧酸二酐与二胺的摩尔比(四羧酸二酐摩尔量/二胺摩尔量)优选为1.2以上，更优选为1.5以上，特别优选为约1.5至约5.0。当摩尔比为2以上时，未与二胺反应的四羧酸二酐主要通过溶剂中存在的水的作用而水解变成四羧酸，其共存于完成反应后的聚酰胺酸溶液中。它不引起任何问题，只要四羧酸均匀地溶解于溶液中即可。

[0026]

通常，基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸二酐的总量，在第一步骤中反应的四羧酸二酐的量优选10摩尔％至70摩尔％，更优选20摩尔％至50摩尔％，但是用于制备聚酰胺酸溶液的全部量的四羧酸二酐可以在第一步骤中被添加到溶液中，并且反应，而在第二步骤中不添加四羧酸二酐到溶液中。当在第一步骤中使用的四羧酸二酐的量在上述范围以外时，所获得的酰胺酸溶液的溶液稳定性(粘度稳定性)可能劣化。

[0027]

对第一步骤中的反应条件没有特别限制，只要在抑制过量的酰亚胺化反应的同时，通过加成反应形成聚酰胺酸即可。反应优选在大气压下进行，但是反应可以在增压或减压下进行。反应温度优选100℃以下，更优选20℃至80℃。在第一步骤中，反应通常在上述温度条件下进行约1至100小时。反应可以优选在惰性气体气氛如氮气气氛中进行。

[0028]

在第一步骤中获得的聚酰胺酸的比浓对数粘度优选为0.4以下，更优选为0.01至0.4，特别优选为0.01至0.3，进一步优选为0.05至0.2。当在第一步骤中将二胺和四羧酸二酐以几乎等摩尔量反应时，所获得的聚酰胺酸通常具有大于0.4的比浓对数粘度。在这样的情况下，在第二步骤中将二胺和四羧酸二酐以几乎等摩尔量反应，因此所得到的聚酰胺酸不可避免地具有高的分子量。在将高浓度溶液用于反应的情况下，当在第一步骤中聚酰胺酸聚合时，在第一步骤中获得的溶液的粘度可能很(significantly)高，并且在第二步骤中，所添加的二胺和四羧酸二酐的反应不能充分进行，并且这些组分可能在聚酰胺酸溶液中保持未反应和未溶解。

[0029]

在本发明的用于制备聚酰胺酸溶液的方法中的第二步骤中，将二胺、或二胺和四羧酸二酐添加到第一步骤中所获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺的总摩尔量基本上等于四羧酸二酐的总摩尔量，优选摩尔比(四羧酸二酐/二胺)在约1.05至约0.95的范围。然后，将二胺和四羧酸二酐反应。在第二步骤中，反应可以优选在如上所述的第一步骤中的条件相同的条件下进行。在第二步骤中添加的四羧酸二酐的一部分可以被四羧酸或四羧酸的低级醇酯代替。

[0030]

作为第二步骤的产物，可以优选以高的重复性提供酰胺酸溶液，并且该酰胺酸溶液含有比浓对数粘度为0.4以下、优选0.01至0.4、更优选0.05至0.4、特别优选0.05至0.3的酰胺酸。在酰胺酸溶液中，将基本上全部(90％以上，优选95％以上)的衍生自未与氨基反应形成酰胺酸键的四羧酸二酐的酸酐基团水解为两个羧基。而且，在酰胺酸溶液中含有的酰胺酸具有很低的分子量。因此，溶液粘度的增加可以降低，因此在所获得的酰胺酸溶液中的酰胺酸的浓度可以容易地增加。作为结果，可以优选提供固含量浓度为25重量％以上，优选25重量％至50重量％，更优选30重量％至45重量％的高浓度聚酰胺酸溶液。高浓度聚酰胺酸溶液具有低的粘度，例如，在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下，优选0.5Pa·sec至50Pa·sec，更优选为1Pa·sec至40Pa·sec。因此，实际上它是很有用的。

[0031]

对于聚酰胺酸溶液的制备，在第一步骤中使用含有0.05重量％至2重量％，更优选0.05重量％至1重量％的量的水的溶剂。水被消耗用于四羧酸二酐的酸酐基团的水解，其余水留在溶液中。由于所使用的溶剂含有足够小量的水，因此在完成反应后无需调节水量(从溶液中移除水)。即使在不从溶液中移除水时，也可以获得含水量为例如1重量％以下的聚酰胺酸溶液。如上所述，聚酰胺酸溶液含有足够少量的水。而且，除与氨基反应以形成酰胺酸键的酸酐基团以外，基本上全部的衍生自四羧酸二酐的酸酐基团都水解为2个羧基。因此，在聚酰胺酸溶液中的每一种组分至少在低温储存时较不可能反应，因此溶液稳定性可以足够高。

[0032]

尽管本发明的聚酰胺酸溶液非常有利于用作具有高浓度和低粘度的聚酰亚胺前体溶液，但是本发明不限于高浓度溶液。本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地在各种用途中以各种浓度用作聚酰亚胺前体。根据已知的方法，如采用伴随有溶剂移除的热处理的热酰亚胺化，以及采用例如伴随有溶剂移除的乙酸酐处理的化学酰亚胺化，聚酰胺酸可以通过聚合/酰亚胺化反应容易地转化为聚酰亚胺。

[0033]

本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地用作含有通常被用于聚酰亚胺前体组合物中的其它组分的聚酰胺酸溶液组合物，所述其它组分例如是酰亚胺化催化剂、无机填料、有机填料、增强纤维、炭黑、防发泡剂、染料和颜料。另外，例如，本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地用于形成膜，特别是较厚的膜，或者含有较大量填料的膜，用于制备与铜箔组合的CCL，以及用于制备粘合剂组合物，以及用于保护膜的墨水组合物。

[0034]

本发明的聚酰胺酸溶液可以具有适合于制备聚酰亚胺膜，特别是聚酰亚胺无缝带的低粘度。本发明的聚酰胺酸溶液还可以具有高浓度，并且含有足够少量的溶剂。因此，本发明的聚酰胺酸溶液可以被用于以高的生产率制备聚酰亚胺膜，特别是具有优异性能的聚酰亚胺无缝带。

实施例

[0035]

下面参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于下列实施例。

[0036]

描述在下列实施例中使用的测量方法。对于水量(水的含量以及含水量)，用于第一步骤中的反应的溶剂的水量用“水的含量”表示，所述“水的含量”基于被添加到有机溶剂(NMP)中的水的量计算，原因是在所使用的有机溶剂中作为杂质的水的量可忽略。所获得的聚酰胺酸溶液中的水量用通过下列方法测定的“含水量”表示。

[0037]

固含量浓度

将样品溶液(其重量被称为“w1”)在热空气干燥器中于120℃加热10分钟，于在250℃加热10分钟，然后于350℃加热30分钟，并且测量热处理后的重量(被称为“w2”)。通过下列公式计算固含量浓度[wt％]。

[0038]

固含量浓度＝(w2/w1)×100

[0039]

比浓对数粘度

将样品溶液稀释至基于固含量浓度为0.5g/dL的浓度(溶剂为NMP)。在30℃使用Cannon-Fenske No.100测量稀释的溶液的流动时间(T₁)。通过下列公式，由T₁以及空白NMP的流动时间(T₀)计算比浓对数粘度。

[0040]

比浓对数粘度＝{ln(T₁/T₀)}/0.5

[0041]

溶液粘度(旋转粘度)

使用Tokimec Inc.，E型粘度计在30℃测量溶液粘度。

[0042]

含水量

使用Karl Fischer试剂(HYDRANAL-Composite 5K；来自Sigma-Aldric公司)，通过含水量测量装置(AQV-2000；来自Hiranuma Sangyo股份有限公司)测量含水量。

[0043]

溶液稳定性

将样品溶液在大气、5℃的温度中储存1个月，然后通过视觉观测评价浊度以及是否存在相分离和沉淀。将储存后被观察到浑浊或者观察到相分离或者沉淀的溶液评价为×，而将储存后保持不变的溶液评价为○。

[0044]

成膜性能

将样品溶液涂敷在玻璃基板上，使得所获得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm，然后将它在热空气干燥器中，在120℃加热30min，在150℃加热10min，在200℃加热10min，在250℃加热10min并且在350℃加热10min，以进行溶剂移除和聚合/酰亚胺化反应，从而制备出聚酰亚胺膜。通过视觉观测评价是否存在缺陷诸如凸起、裂纹和粉末化。将没有观察到的缺陷诸如凸起、裂纹和粉末化的膜评价为○，而将观察到有缺陷的膜评价为×。

[0045]

在下列实施例中使用的化合物的简称如下：

s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，

a-BPDA：2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，

BPTA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸，

DADE：4，4′-二氨基二苯醚，

PPD：对苯二胺，

MPD：间苯二胺，

2，4-TDA：2，4-二氨基甲苯，

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0046]

实施例1

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3399.27g的NMP、11.89g的水、194.19g的s-BPDA和66.09g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/1；水的含量：0.35重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在氮气流下、在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。随后，将600g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加582.55g的s-BPDA以及194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0047]

所得到的反应溶液具有0.375的比浓对数粘度、37Pa·sec的溶液粘度、30.7重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0048]

实施例2

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3387.27g的NMP、11.89g的水、388.37g的s-BPDA以及132.17g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/2；水的含量：0.33重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。随后，将528.69g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加388.37g的s-BPDA和194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0049]

所得到的反应溶液具有0.288的比浓对数粘度、12Pa·sec的溶液粘度、30.1重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0050]

实施例3

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3387.27g的NMP、23.79g的水、485.50g的s-BPDA和132.17g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：2/5；水的含量：0.63重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：5/2)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌17小时以进行反应。随后，将528.69g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加291.24g的s-BPDA和194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0051]

所得到的反应溶液具有0.171的比浓对数粘度、2Pa·sec的溶液粘度、30.7重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0052]

实施例4

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3411.06g的NMP、17.84g的水、388.37g的s-BPDA和132.17g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.49重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌17小时以进行反应。随后，将528.69g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加388.37g的s-BPDA和194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0053]

所得到的反应溶液具有0.246的比浓对数粘度、6Pa·sec的溶液粘度、30.2重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0054]

实施例5

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3331.96g的NMP、17.45g的水、196.35g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.49重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌17小时以进行反应。随后，将534.59g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加589.06g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0055]

所得到的反应溶液具有0.199的比浓对数粘度、3Pa·sec的溶液粘度、31.3重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0056]

实施例6

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3331.96g的NMP、17.45g的水、196.35g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.49重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌17小时以进行反应。随后，将534.59g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加589.06g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0057]

所得到的反应溶液具有0.229的比浓对数粘度、6Pa·sec的溶液粘度、31.1重量％的固含量浓度以及0.22重量％的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0058]

实施例7

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3331.96g的NMP、17.45g的水、196.35g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.49重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将534.59g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加589.06g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0059]

所得到的反应溶液具有0.263的比浓对数粘度、10Pa·sec的溶液粘度、30.9重量％的固含量浓度以及0.31重量％的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0060]

实施例8

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3330.11g的NMP、19.53g的水、216.52g的s-BPDA，216.53g的a-BPDA和147.37g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.50重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将221.05g的DADE和198.99g的PPD溶解在反应溶液中，并且添加649.55g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0061]

所得到的反应溶液具有0.273的比浓对数粘度、17Pa·sec的溶液粘度、30.4重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0062]

实施例9

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3289.87g的NMP、60.13g的水、294.53g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和100.24g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/1；水的含量：1.62重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：10/3)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌4小时以进行反应。随后，将568.00g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加490.88g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌1小时以进行反应。

[0063]

所得到的反应溶液具有0.154的比浓对数粘度、2Pa·sec的溶液粘度、30.6重量％的固含量浓度以及0.79重量％的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0064]

实施例10

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3289.87g的NMP、60.13g的水、294.53g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/1；水的含量：1.61重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：10/4)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌4小时以进行反应。随后，将534.59g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加490.88g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0065]

所得到的反应溶液具有0.169的比浓对数粘度、2Pa·sec的溶液粘度、30.2重量％的固含量浓度以及0.87重量％的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0066]

实施例11

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3289.87g的NMP、18.04g的水、196.35g的s-BPDA，196.35g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.50重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌17小时以进行反应。随后，将534.59g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加589.06g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0067]

所得到的反应溶液具有0.245的比浓对数粘度、6Pa·sec的溶液粘度、30.8重量％的固含量浓度以及0.44重量％的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0068]

实施例12

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3225.75g的NMP、36.04g的水、588.44g的s-BPDA和120.16g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/1；水的含量：1.01重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：10/3)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。随后，将680.88g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加353.06g的s-BPDA和235.38g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0069]

所得到的反应溶液具有0.154的比浓对数粘度、8Pa·sec的溶液粘度、36.0重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0070]

实施例13

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.61g的水、78.54g的s-BPDA和26.73g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.56重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将106.92g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加117.81g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0071]

所得到的反应溶液具有0.240的比浓对数粘度、9Pa·sec的溶液粘度、31.0重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0072]

实施例14

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.92g的水、85.27g的s-BPDA和29.02g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.58重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将43.53g的DADE和44.27g的2，4-TDA溶解在反应溶液中，并且添加127.91g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0073]

所得到的反应溶液具有0.260的比浓对数粘度、8Pa·sec的溶液粘度、31.0重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0074]

实施例15

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.28g的水、93.27g的s-BPDA和19.37g的2，4-TDA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.63重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将77.47g的2，4-TDA溶解在反应溶液中，并且添加139.01g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0075]

所得到的反应溶液具有0.150的比浓对数粘度、5Pa·sec的溶液粘度、31.5重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0076]

实施例16

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.74g的水、81.58g的s-BPDA和22.21g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.56重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将88.84g的DADE和15.00g的MPD溶解在反应溶液中，并且添加122.37g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0077]

所得到的反应溶液具有0.230的比浓对数粘度、8Pa·sec的溶液粘度、30.5重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0078]

实施例17

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.98g的水、86.61g的s-BPDA和14.74g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.60重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将58.95g的DADE和39.80g的MPD溶解在反应溶液中，并且添加129.91g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。

[0079]

所得到的反应溶液具有0.220的比浓对数粘度、9Pa·sec的溶液粘度、30.8重量％的固含量浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。

[0080]

比较例1

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、12.03g的水、157.08g的s-BPDA，39.27g的a-BPDA和133.65g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：5/4；水的含量：1.19重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。

[0081]

所得到的反应溶液具有1.018的比浓对数粘度、1,000Pa·sec以上的溶液粘度以及30.4重量％的固含量浓度。在用于成膜性能的试验中，该溶液由于其较高的溶液粘度而不容易流延，并且得不到均匀的涂膜。

[0082]

比较例2

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3399.27g的NMP、11.89g的水、582.56g的s-BPDA和198.26g的DADE(水的摩尔比[水/酸组分]：1/3；水的含量：0.31重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。随后，将462.60g的DADE溶解在反应溶液中，并且添加194.18g的s-BPDA和194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌25小时以进行反应，但是所添加的四羧酸二酐组分不溶解在反应溶液中，并且得不到聚酰胺酸溶液。

[0083]

比较例3

在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入1343.75g的NMP、280.45g的s-BPDA，76.50g的a-BPDA和260.34g的DADE(酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：0.93)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。

[0084]

所得到的反应溶液具有较高的粘度，具体为0.44的比浓对数粘度，以及51.3Pa·sec的溶液粘度。向反应溶液添加31.75g的BPTA使得总的酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]为1，但是BPTA不溶解在反应溶液中，并且得不到均匀的聚酰胺酸溶液。

工业适用性

[0085]

根据本发明，可以提供一种新的通过将聚酰胺酸分子量控制至预定的低水平，而重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液的方法。而且，根据本发明，可以提供聚酰胺酸比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液。例如，这种聚酰胺酸溶液可以适当地用于形成膜，特别是较厚的膜，或者含有较大量填料的膜，用于制备与铜箔组合的CCL，以及用于制备粘合剂组合物，以及用于保护膜的墨水组合物。