从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法

摘要

本发明是一种从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法，以处理稀土矿得到的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料，采用基于P507或P204的协同萃取剂进行萃取分离，铈(1V)、钍、氟、铁被萃入有机相，然后分步进行选择性洗涤和反萃，得到铈、氟、钍三种产品，而三价稀土留在水相，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。本发明方法的特点是采用基于P507或P204协同萃取剂，钍易反萃，萃取容量大，萃取过程不产生乳化，铈(1V)、钍、氟、铁与三价稀土在同一个萃取体系中萃取分离，萃取分离均采用非皂化萃取剂，不产生氨氮废水，而且钍、氟作为产品回收，从源头上消除含钍废渣和含氟、氨氮废水对环境的污染。因此，该工艺流程简单、绿色环保，生产成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及从含钍、氟和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法，具体地说是以处理稀土矿得到的含钍、氟和高价铈的硫酸稀土溶液为原料，采用基于P507或P204的非皂化协同萃取剂进行萃取分离。该发明属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

我国是稀土资源大国，稀土产业已占据世界主导地位。随着稀土产业规模的不断扩大，稀土冶炼分离过程中产生的资源利用率低及三废污染问题日趋严重。如四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，目前工业上主要采用氧化焙烧-盐酸浸出三价稀土，铈和氟及部分钍富集在渣中，然后经过碱分解除氟，再用盐酸优溶回收铈，该工艺存在以下几个方面问题：1)铈产品纯度低，为97％-98％(CeO₂/TREO)；2)钍进入废渣，钍随废渣排入环境，造成放射性污染，同时造成资源浪费；3)工艺中用大量水洗涤除氟，氟在废水中排入环境，对水资源造成严重的污染，同时造成氟资源浪费；4)工艺中酸碱交叉使用，酸碱等化工原材料消耗高。针对目前加工过程资源利用率低、污染严重等问题，急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率，从生产源头消除污染产生，实现资源的高效利用和清洁生产。

中国专利ZL95103694.7公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法，该发明以萃取剂P507-烷烃或二甲苯萃取四价铈和钍、铁，从而与其它稀土分离。萃取的有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈，铈的收率在95％以上。但该发明专利未提及钍和氟的回收和走向问题，而且氟进入铈反萃液中，影响铈产品纯度，另外P507萃取容量较低，易形成过饱和乳化。

中国专利CN1254034A公开了一种从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺以含氟的稀土硫酸溶液为原料，先用三烃基膦氧化合物萃取分离四价铈，然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍，并与其它稀土元素分离，可使浸出液中95％以上的铈和99％的钍得到回收。该工艺为分离铈(IV)、钍(IV)和三价稀土采用三种有机萃取体系，且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵，另外氟与铈同时萃取并同时反萃，得到的铈产品中含部分氟化铈，氟不能单独回收。

中国专利CN1648264公开了一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法，该发明将浸出液进行溶剂萃取，铈与氟萃入有机相，而三价稀土留在水相，铈氟与三价稀土分离；萃取后的有机相或萃取后经过酸洗的有机相，用含除氟剂的酸性溶液洗涤；氟进入水相而铈留在有机相，氟可以单独回收。但是该方法未考虑钍及三价稀土的分离回收，采用P204等萃取剂，钍反萃非常困难，而且还会毒化萃取剂，使萃取过程难以长时间顺利运行。

中国专利94111277.2公开了浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土，该发明是在矿物酸以氟碳铈为代表的稀土矿物进行萃取，钍、铈(IV)，被萃入P507或P204或TBP有机相中，再采用双氧水反萃回收铈，RE(III)进入萃余水相中，同时在浸出过程中进行萃取，杂质离子行为比较复杂，固液萃取，萃取剂损失大，工业化难度大。该专利1998年授权，2000年终止。

上述工艺方法存在如下问题：在萃取分离得到稀土产品的同时，其它非稀土元素氟、钍等没有有效得以回收，要么仅仅考虑了氟的回收，要么只是兼顾了钍的提取，都没有提出一个彻底的解决环境污染和资源浪费的工艺方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法，该方法在一个萃取体系中同时分离稀土，钍、氟产品，从源头上消除含钍废渣和含氟、氮的废液对环境的污染，简化了工艺过程，分离效率高，酸碱消耗低，降低了运行成本，易实现自动控制和大规模生产。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

针对现有工艺存在的问题，本发明以处理稀土矿得到的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料进行萃取分离。其具体步骤为：

1)高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液经过2-10级逆流萃取，铈(IV)、钍、氟及铁被萃入有机相，该有机相为基于P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))的协同萃取剂，而三价稀土留在水相与铈(IV)、钍、氟及铁分离；

2)萃取后的负载有机相采用0.5-4摩尔/升的硫酸经过2-10级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.999％(重量百分比)，洗水返回浸矿；

3)洗涤后的负载有机相用含有氟配位剂的酸性溶液洗涤氟，使有机相中95％以上的氟进入水相与铈、钍、铁分离，洗水中的氟可以回收生产氟化工产品；

4)洗氟后的有机相用含还原剂的酸性溶液还原反萃有机相中的铈，四价铈被还原为三价进入反萃水相，经过沉淀或结晶回收铈化合物产品；

5)富集在有机相中的钍和铁再用硫酸、硝酸、盐酸或其混合溶液反萃，95％以上的钍和铁进入反萃液中，经过草酸沉淀回收钍或进一步萃取提纯钍；

6)萃取铈(IV)、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，其中铈含量小于15％，H⁺浓度为0.2-2摩尔/升，经过中和除杂，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂，进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。

本发明的工艺方法，主要以氟碳铈矿或氟碳铈矿与独居石的混合型稀土矿经过氧化焙烧或碳酸钠焙烧-稀硫酸浸出得到的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料，原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞90％(重量百分比)，稀土浓度REO为0.1-1摩尔/升，H⁺浓度为0.1-2摩尔/升，F^-的浓度为0.1-0.8摩尔/升，ThO₂的浓度为0.01-2克/升，Fe离子的浓度为0.01-5克/升。最好所用原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞95％，稀土浓度REO为0.2-0.6mol/L，H⁺浓度为0.5-1mol/L，ThO₂的浓度为0.05-1g/L，Fe的浓度为0.1-3g/L。

本发明的工艺方法中，基于P507的协同萃取剂为P507与P204、P229(二(2-乙基己基)膦酸)、Cyanex272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)、Cyanex301(二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸)、Cyanex302(二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸)、TRPO(三烷基氧化膦)、TBP(磷酸三丁酯)、P350(甲基膦酸二甲庚酯)有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为0.5-1.7摩尔/升，P507的体积百分比为50％-98％。

本发明的工艺方法中，基于P507的协同萃取剂为P507与P229、TRPO、TBP、Cyanex272有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5摩尔/升。

本发明的工艺方法中，基于P204的协同萃取剂为P204与TRPO或Cyanex272中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5摩尔/升，P204的体积百分比为50％-90％。

本发明的工艺方法中步骤2，萃取后的负载有机相采用1-3摩尔/升的硫酸经过2-8级逆流洗涤，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.99％。

本发明的工艺方法中步骤3，洗涤后的负载有机相用含1-8％(重量百分比)的双氧水、1-6摩尔/升的盐酸、硝酸中的一种，从含铈有机相中反萃取铈，用2-10级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率大于99％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％。

本发明的工艺方法中步骤3，洗氟液是含0.1-3摩尔/升铝盐的硝酸或盐酸溶液，酸度为0.1-3摩尔/升，有机相中98％以上的氟进入水相。

本发明的工艺方法中步骤4，洗涤后的负载有机相用含1-5％的双氧水、1-6摩尔/升的盐酸、硝酸中的一种，从含铈有机相中反萃取铈，用2-10级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率大于99％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％(重量百分比)。

本发明的工艺方法中步骤5，富集在有机相中的钍用1-5摩尔/升的硫酸经过4-10级逆流反萃，钍反萃率大于99％。

本发明的工艺方法中步骤6，除杂后的萃余液酸度为pH3-pH4.5，稀土浓度REO为0.1-0.5mol/L，直接采用非皂化的协同萃取剂为P507与P204、P229、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302、TRPO、TBP、P350有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂萃取分离稀土，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd一步多出口分馏萃取分离，可得到纯La、富Ce、Pr Nd和Sm Eu Gd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.01％。

该工艺优点：

(1)在一个萃取体系中全分离得到四价铈(＞99.9％CeO₂/TREO)和其它三价稀土，并同时回收钍和氟产品，分离过程均在酸性介质中进行，避免了酸碱交叉，萃取分离均采用非皂化萃取剂，不产生氨氮废水污染，化工材料消耗低。

(2)采用基于P507或P204协同萃取剂，钍易反萃，萃取容量大，萃取过程不产生乳化，稀土收率也能明显提高，氟、钍在流程中走向单一，回收率高。

(3)该工艺流程简单，生产成本低，并有效地回收伴生资源钍和氟，工艺绿色环保。

附图说明

图1：本发明的工艺方法以处理稀土矿得到的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料的工艺流程图。

图1中，1为非皂化P507或P204协同萃取步骤，2为酸洗三价稀土步骤，3为洗氟步骤，4为还原反萃铈步骤，5为酸溶液反萃钍步骤，6为非皂化P507或P507协同萃取分离稀土步骤。其中少铈硫酸稀土溶液浓度CeO₂/REO＜15％，单一稀土化合物纯度为ThO₂/REO＜0.01％，铈产品纯度为99.9％-99.99％。

具体实施方式

实施例1

以氟碳铈矿与独居石的混合矿经过碳钠焙烧-硫酸浸出的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料，原料中Ce⁴⁺/∑Ce为93％(重量百分比)，稀土浓度REO为0.3摩尔/升，H⁺浓度为0.5摩尔/升，F^-的浓度为0.1摩尔/升，ThO₂的浓度为0.1克/升，Fe的浓度为0.1克/升。萃取剂为90％P507与10％TBP的混合萃取剂，浓度为1.0摩尔/升，稀释剂为磺化煤油，所用的流比为有机相∶料液＝2∶1，经过3级逆流萃取，得到含铈(IV)、氟、钍和铁有机相和三价稀土的萃余液；

萃取后的负载有机相采用1摩尔/升的硫酸经过3级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗水返回浸矿；

洗涤后的负载有机相用浓度为0.3摩尔/升，酸度为0.1摩尔/升的硝酸铝溶液洗涤，有机相中98％的氟进入水相与铈、钍、铁分离，洗水中的氟经回收生产氟化工产品；

洗氟后的负载有机相用含2％(重量百分比)的双氧水、3摩尔/升盐酸反萃，反萃级数4级，其反萃率为99％。铈反萃液用氨水调pH值至1-2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在850(℃)下焙烧2小时，得到产品二氧化铈，其中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％(重量百分比)，ThO₂/CeO₂为0.009％。

富集在有机相中的钍和铁用3摩尔/升的硫酸经过5级逆流反萃，钍和铁的反萃率大于98％，反萃液用草酸沉淀回收钍，铁进入废水经过中和沉淀处理回收，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用；

萃取铈(IV)、钍、铁后的萃余液含有三价稀土元素，铈含量为7％，除杂后的萃余液酸度为pH4，直接采用非皂化1.5摩尔/升P507萃取分离三价稀土，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd共120级多出口分馏萃取分离，得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.01％。

实施例2

其工艺方法和操作步骤同实施例1，以氟碳铈矿经过氧化焙烧-硫酸浸出的含高价铈、氟、钍和铁的硫酸稀土溶液为原料，原料液中稀土浓度REO为0.4摩尔/升，Ce⁴⁺/∑Ce为97％，H⁺浓度为1.0摩尔/升，ThO₂的浓度为0.50克/升，F^-的浓度为0.8摩尔/升，Fe的浓度为3克/升。萃取剂为95％的P507与5％的TRPO的混合萃取剂，浓度为1.5摩尔/升，稀释剂为磺化煤油，流比为有机相∶料液＝3∶1。萃取后的负载有机相采用3摩尔/升的硫酸经过5级逆流洗涤。用含2摩尔/升铝盐，酸度为1摩尔/升的硝酸溶液洗氟，使有机相中99％的氟进入水相。洗氟后的负载有机相用含5％的双氧水、5摩尔/升的硝酸，从含铈有机相中反萃取铈，用8级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率为99.7％，得到的铈产品中，铈的纯度CeO₂/REO为99.995％，ThO₂/CeO₂＜0.01％。富集在有机相中的钍和铁用5摩尔/升的硫酸经过8逆流反萃，钍和铁反萃率为99％。除杂后的萃余液酸度为pH4.5，铈含量为3.5％，采用非皂化的P507(60％)和P204(40％)协同萃取剂萃取分离稀土，萃取剂浓度为1.3摩尔/升，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd共130级多出口分馏萃取分离，得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO均小于0.01％。

实施例3

其工艺方法和操作步骤同实施例1，原料液中稀土浓度REO为0.6摩尔/升，H⁺浓度为1.0摩尔/升，ThO₂的浓度为0.30克/升，F^-的浓度为0.4摩尔/升，Fe的浓度为0.5克/升。萃取剂为85％的P204与15％的TRPO配制的协同萃取剂，浓度为1.25摩尔/升，萃取后的负载有机相采用2.5摩尔/升的硫酸经过3级逆流洗涤。用1.5摩尔/升铝盐的硝酸溶液洗氟，酸度为0.5摩尔/升，有机相中99％的氟进入水相。洗氟后的负载有机相用含2.5％的双氧水、4摩尔/升的盐酸，从含铈有机相中反萃取铈，用6级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率为99.5％，得到的铈产品中，铈的纯度CeO₂/REO为99.99％，ThO₂/CeO₂＜0.01％。富集在有机相中的钍和铁用3摩尔/升的硫酸经过7逆流反萃，钍反萃率为98.2％。除杂后的萃余液酸度为pH3.8，采用非皂化P507(70％)和P204(30％)组成的协同萃取剂萃取分离稀土，得到多种稀土产品中ThO₂/REO均小于0.01％。

实施例4

其工艺方法和操作步骤同实施例1，原料液中稀土浓度REO为0.8摩尔/升，Ce⁴⁺/∑Ce为98％，H⁺浓度为1.5摩尔/升，ThO₂的浓度为0.4克/升，F^-的浓度为0.6摩尔/升，Fe的浓度为0.3克/升。萃取剂为95％的P507与5％的Cyanex272配制的协同萃取剂，浓度为1.3摩尔/升，萃取后的负载有机相采用2摩尔/升的硫酸经过4级逆流洗涤，有机相中铈的纯度CeO₂/REO为99.99％。用浓度2.0摩尔/升、酸度为1.0摩尔/升的硝酸铝溶液洗涤，使有机相中99％的氟进入水相。洗氟后的负载有机相用含3％的双氧水、5摩尔/升的盐酸反萃铈，采用4级逆流反萃，反萃率为99.2％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％。富集在有机相中的钍用4摩尔/升的硫酸经过8逆流反萃，钍反萃率为98.8％。

实施例5

其工艺方法和操作步骤同实施例1，原料液中稀土浓度REO为0.4摩尔/升，Ce⁴⁺/∑Ce为98％，H⁺浓度为0.7摩尔/升，ThO₂的浓度为0.2克/升，F^-的浓度为0.5摩尔/升，Fe的浓度为0.1克/升。萃取剂为90％的P507与10％的P204配制的协同萃取剂，浓度为1.5摩尔/升，萃取后的负载有机相采用2摩尔/升的硫酸经过4级逆流洗涤，有机相中铈的纯度CeO₂/REO为99.99％。用浓度2.0摩尔/升、酸度为1.0摩尔/升的硝酸铝溶液洗涤，使有机相中99％的氟进入水相。洗氟后的负载有机相用含3％的双氧水、5摩尔/升的盐酸反萃铈，采用4级逆流反萃，反萃率为99.2％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％。富集在有机相中的钍用4摩尔/升的硫酸经过8逆流反萃，钍反萃率为98.1％。