非水性电解质用添加物及使用该添加物的电化学装置

摘要

本发明公开了一种用于电池的电解质，其包括：(a)电解质盐；(b)电解质溶剂；以及(c)磺酸酯基化合物，其包含选自氰基(－CN)、异氰酸酯基(－NCO)、硫氰酸酯基(－SCN)及异硫氰酸酯基(－NCS)的至少一种吸电子基团(EWG)。本发明还公开了一种电极以及包含所述电解质和/或电极的电化学装置，所述电极包括部分或全部形成于其表面上的磺酸酯基化合物或其化学反应产物。所述电化学装置使用含有氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物，因而能够提供明显改善的高温寿命特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池用的电解质，其包括非水性电解质用的添加物，该添加物能够改善电池的循环特性以及高温特性。本发明还涉及一种具有改善的热安全性的电极，以及涉及包括该电解质和/或电极的电化学装置，优选为非水性电解质二次电池。

背景技术

近年来，对能量存储技术的关注正日益增加。随着电池的使用扩大到移动电话、摄放相机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车的能量存储领域，针对电池所作研究与开发的努力已逐渐地具体化。有鉴于此，电化学装置的领域引起了最大的关注，其中关注的聚焦点为可充/放电二次电池的开发。最近在此类电池的开发中，已进行了积极的研究用于设计可提供改善的容量密度和特定能量的新型电极及电池。

现今所使用的二次电池中，1990年代早期开发出的锂二次电池因比常规电池具有更高的驱动电压和高得多的能量密度这一优点，因而成为众人注目的焦点，所述常规电池例如Ni-MH、Ni-Cd以及硫酸-铅电池。然而，此类锂二次电池具有的问题在于，其在重复充/放电循环期间质量会下降。当电池的驱动/存储温度上升时，上述问题变得更为严重。因此，对于改善非水性电解质锂二次电池的高温寿命特性的方法存在持续的需求。

韩国早期公开专利No.0450199以及美国专利No.2002-0197537，公开了一种改善电池循环特性以及高温特性的方法，所述方法使用由下述式2表示的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物：

[式2]

其中R₁以及R₂各自表示烷基、烯基或芳基。

此外，日本早期公开专利No.2000-13304公开了以下述式3表示的一种化合物，该化合物能够改善电池的寿命特性以及存储特性：

[式3]

其中R表示烷基。

如上所述，已经知道当使用磺酸酯(SO₃)类化合物作为电解质用添加物时可以改善电池的质量。

发明内容

本发明的发明人为了改善电池的质量，已使用磺酸酯(SO₃)类化合物进行了许多研究。最后，本发明的发明人发现，当使用被特定取代基取代的磺酸酯基化合物(例如被选自氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基的至少一种取代基取代的磺酸酯基化合物)作为电解质用添加物，相比较于不具有上述取代基的常规磺酸酯基化合物，可明显地改善锂电池的寿命特性以及高温稳定性。

因此，本发明的一个目的是提供一种电池用的电解质，其包括具有至少一种上述取代基的磺酸酯基化合物，提供一种在电极活性材料上包括上述化合物的电极，以及提供一种包括该电解质和/或电极的电化学装置。

根据本发明的一个方面，提供了一种电池用的电解质，其包括：(a)电解质盐；(b)电解质溶剂；以及(c)磺酸酯基化合物，其含有选自氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)以及异硫氰酸酯基(-NCS)的至少一种吸电子基团(EWG)。同时提供一种包括该电解质的电化学装置，优选地为锂二次电池。

根据本发明的另一方面，提供了一种电极，其包括部分或全部形成于其表面上的磺酸酯基化合物或其化学反应产物，其中磺酸酯基化合物包含选自氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)以及异硫氰酸酯基(-NCS)的至少一种吸电子基团(EWG)。同时提供一种包含该电极的电化学装置，优选为锂二次电池。

下文将对本发明作详细描述。

本发明提供了一种电解质，其特征在于包括被特定取代基取代的磺酸酯基化合物作为其构成要素，所述特定取代基例如为选自氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少一种取代基。

由于上述特性，当相比较于使用包括常规未取代的磺酸酯基化合物(不具有如上所述的取代基)的电解质的电池时，根据本发明所述的锂二次电池可以实现优良的寿命特性以及高温特性。认为是由于下述机制，使得当相较于其他类似的磺酸酯基化合物时，以至少一种吸电子基团(EWG)所取代的磺酸酯基化合物可以提供优良的效果。

(1)一般而言，当具有烯基的化合物被电化学还原或氧化时，所述具有烯基的化合物会发生聚合反应，致使形成一种聚合物膜。事实上，具有磺酸酯基(SO₃)、烯基等的常规磺酸酯基化合物(韩国专利0450199及美国专利2002-0197537，式2)，于第一次充电循环时即在阳极及阴极表面上形成聚合物膜。聚合物膜起到钝化层的作用，从而使添加物及电解质不能再被分解，由此抑制了因电解质溶剂共嵌入电极活性材料中而导致的电极活性材料与电解质溶剂之间的副反应，以及抑制了电极结构的崩塌。同时，聚合物膜有效起到锂离子通道的作用，由此将电池质量的降低减至最少。

根据本发明所述，具有磺酸酯基(SO₃)及烯基的磺酸酯基化合物被吸电子基团(EWG)进一步取代，所述吸电子基团例如氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)。

相比较于以供电子基团(EDG)取代或未取代的常规磺酸酯基化合物，以至少一种EWG取代基所取代的磺酸酯基化合物显示出降低的还原电位(在半电池情形下则为增加的还原电位)，因而可容易地在低的初始电压下分解，并且显示与阳极的高反应性。因此，当将根据本发明所述的磺酸酯基化合物用于电解质中时，可经由该磺酸酯基化合物而将电池的整体质量改进到充分的程度。更特别地，在第一次充电循环时，该磺酸酯基化合物可被分解而在阳极表面上形成稳固且致密的SEI膜，从而降低了电池的不可逆容量。最终可改善包括容量和寿命特性的电池整体质量。

一般认为，化合物的还原特性可能很大程度上受化合物内的电子效应所影响。换言之，当引入化合物中的取代基具有供电子能力时，则该化合物具有增加的电子密度。因此，当将供电子基团引入添加物化合物中，则增加了添加物的还原电位(在半电池情形下则为降低了还原电位)，使得难以进行还原反应。另一方面，如本文所述，当将吸电子基团(EWG)引入磺酸酯基添加物化合物中时，该磺酸酯基化合物具有降低的还原电位(在半电池情形下则为增加了还原电位)，使得更易于在阳极进行还原反应。

(2)另外，依本发明引入磺酸酯基化合物中的取代基，例如氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)为具有高偶极矩的吸电子基团。上述取代基可以与暴露在电极活性材料表面上的过渡金属、过渡金属氧化物或碳质材料形成强键。特别地，所述取代基可以在45℃的高温或更高温度下，与电极活性材料的表面形成更强的键，从而形成类似于络合物的保护层。因此，在电池的第一次充电循环时，具有至少一种上述取代基的磺酸酯基化合物当被吸附至电极表面上时可形成钝化膜。其结果，相比较于未取代的磺酸酯基化合物，根据本发明所述的磺酸酯基化合物更易于形成稳固且致密的膜。同时，所得钝化膜强键结合至电极活性材料的表面，从而该钝化膜在重复充/放电循环时可保持稳定性以及结构完整性，从而可以保持电池的质量。依本发明所述的磺酸酯基化合物可以明显地改善电池的循环特性，特别是在45℃的高温或更高温度下的循环特性。

依本发明所述，形成电池用电解质的构成要素之一为磺酸酯基化合物。对该化合物没有特别限制，只要其为具有选自氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)及异硫氰酸酯基(-NCS)的至少一种吸电子基团(EWG)的磺酸酯基化合物即可。特别地，优选使用进一步含有烯基的上述磺酸酯基化合物，从而当所述化合物被电化学还原或氧化时能发生聚合反应。

磺酸酯基化合物可由下述式1表示：

[式1]

其中R₁为C2～C10烯基；以及

R₂为选自C1～C10烷基、烯基、芳基以及苯基的官能团，该官能团含有选自氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)及异硫氰酸酯基(-NCS)的至少一种取代基。

式1所表示的化合物不仅具有烯基，还具有吸电子基团(EWG)例如氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基。因此，该化合物在第一次充电循环时易于在更低的初始电压下分解，并在阳极表面上形成稳固且致密的SEI膜。并且，在形成SEI膜的同时，该化合物通过在上述取代基和阴极活性材料如过渡金属或其氧化物的表面之间形成化学键，从而形成一种阴极保护膜。换言之，该化合物提供上述取代基内存在的未共用电子对，从而形成配位键，由此形成一种类似络合物的保护膜。因此，由于形成在二电极上的该保护膜，使得可以改善与寿命特性和循环特性有关的阳极质量，以及改善与高温存储特性有关的阴极质量。其结果，可改善电池的整体质量，同时改善电池的安全性。

本发明范围内还包括如下的其他磺酸酯基化合物：其具有除上述取代基外的其他取代基，该其他取代基根据官能机制所起的作用与上述机制类似，从而改善电池的质量。

虽然可以控制磺酸酯基化合物的用量从而改善电池的整体质量，但其优选的用量为占100重量份电解质的0.1～10重量份。如果该化合物的用量低于0.1重量份，则可能无法有效地改善电池的寿命特性以及高温特性。另一方面，如果化合物的用量高于10重量份，则不可逆容量增加，可能导致电池在整体质量方面的降低。

电池所用的添加了所述化合物的电解质，包括本技术领域所公知的常规化合物，例如电解质盐以及有机溶剂。

可用于本发明的电解质盐包括以式A⁺B^-所表示的盐，其中A⁺表示选自Li⁺、Na⁺、K⁺及其组合的碱金属阳离子，以及B^-表示选自PF₆^-、BF₄^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、AsF₆^-、CH₃CO₃^-、N(CF₃SO₂)₂^-、C(CF₂SO₂)₃^-及其组合的阴离子。特别优选的是锂盐。锂盐的非限制性实例包括：LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂及其混合物。

可用于本发明的有机溶剂包括本技术领域众所公知的常规溶剂，例如环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。有机溶剂的非限制性实例包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡喀烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。上述有机溶剂的卤素衍生物也可使用。

此外，本发明提供一种电极，其包括部分或全部形成于电极表面上的磺酸酯基化合物或其化学反应产物，其中磺酸酯基化合物包含选自氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基的至少一种取代基。

所述电极可以为阳极，包括通过上述磺酸酯基化合物的电化学还原而部分或全部形成于其表面上的固体电解质介面(SEI)膜；和/或为阴极，其包括通过电极活性材料的表面与选自氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基的至少一种取代基之间化学键合而形成的络合物样保护膜。如果可以，保护膜优选形成于两个电极的表面上，从而改善电池的整体质量。

所述在阳极和/或阴极表面上具有保护膜的电极可通过如下而得到：对采用上述电解质的电池进行充/放电循环，使得电解质内的磺酸酯基化合物中的EWG取代基(例如氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基)与电极活性材料的表面在原位形成络合物。在一变化形式中，所述磺酸酯基化合物可以涂布在电极活性材料的表面上，或者可以与形成电极的其他材料组合使用。在另一变化形式中，所述磺酸酯基化合物可以涂布在初步形成的电极的表面上。

当电池包括上述电极，其中通过具有至少一个EWG取代基的磺酸酯基化合物与电极活性材料表面上的碳质材料、过渡金属或过渡金属氧化物之间的化学反应，从而在电极的表面上形成强络合物，则电极内的碳质材料、过渡金属或过渡金属氧化物可以得以稳定。由此，可以防止在重复充/放电循环期间过渡金属部分地从电极活性材料溶出。此外，当任何外部物理冲击施加于电池时，可以抑制因电极表面与电解质之间直接接触所导致的放热反应以及阻止电极活性材料的结构崩塌。最后，可以预防电池因内部温度增加所导致的着火及爆炸。特别地，相较于室温下的保护，含有EWG取代基的磺酸酯基化合物可以在45℃的高温或更高温度下更强有力地保护电极表面。因此，可以提供具有良好热稳定性的电极。

可根据本领域技术人员公知的方法，通过在集电器上施加电极活性材料，从而形成根据本发明的电极。此方法的一个实施方式中，将包含阴极活性材料或阳极活性材料的电极浆料涂布在集电器上，然后干燥。此时，如需要的话可以添加少量的导电剂和/或粘合剂。

特别地，阴极活性材料可以包括当前在常规电化学装置的阴极内使用的任何常规阴极活性材料。阴极活性材料的非限制性实例包括：锂过渡金属复合氧化物，包括LiM_xO_y(其中M＝Co、Ni、Mn、Co_aNi_bMn_c)，例如锂锰复合氧化物(例如LiMn₂O₄)、锂镍氧化物(例如LiNiO₂)、锂钴氧化物(例如LiCoO₂)，或者含有部分取代锰、镍及钴的其他过渡金属的其他氧化物；硫族化合物(例如二氧化锰、二氧化钛、二氧化钼等等)；等等。这些实例中，特别优选的为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi_1-YCo_YO₂、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(其中0≤Y＜1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_2-zCo_zO₄(其中0＜Z＜2)、LiCoPO₄、LiFePO₄或其混合物。

此外，阳极活性材料可以包括当前在常规电化学装置的阳极内使用的任何常规阳极活性材料。阳极活性材料的非限制性实例包括：锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合所形成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合所形成的金属箔。

可以使用目前所用的粘合剂作为所述粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括：PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。

另外，本发明提供一种电化学装置，其包括阴极、阳极以及电解质，其中所述电解质包括具有上述EWG取代基的磺酸酯基化合物；以及/或者阴极与阳极任一或两者包括部分或全部形成于其表面上的、被上述EWG取代基取代的或磺酸酯基化合物其化学反应产物。

所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置。电化学装置的非限制性实例包括：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等等。优选地，该电化学装置为二次电池，更优选为锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

可使用本领域技术人员所熟知的方法而得到本发明所述的电化学装置。例如，通过使用阴极、阳极以及置于二电极之间的隔板，然后将电解质注入其中，从而形成电极组件。

优选地，所述隔板为多孔隔板。隔板的非限制性实例包括：聚丙烯类、聚乙烯类或聚烯烃类隔板，或者其中引入了无机粒子的多孔隔板。

对以上述方式所获得的电化学装置，其外形没有特别限制。所述电化学装置可以为圆柱形、棱柱形、袋型或硬币型装置。

附图说明

从如下详细描述并结合附图，可更清楚地了解本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：

图1为根据实施例2及比较例1～3的各电解质的还原电位图，使用包括所述电解质的半电池进行测量；

图2为根据实施例1、实施例2以及比较例1～3，对半电池进行充/放电循环后，从半电池收集的各阳极活性材料以DSC(差示扫描量热仪)测定的结果图。

图3为根据实施例1、实施例2以及比较例1～3的锂二次电池的高温(60℃)特性图。

具体实施方式

下面将详细参照本发明的优选实施方式，但应理解如下实施例仅为例示的目的，本发明范围并不限于此。

实施例1

1-1.电解质的制备

将1M LiPF₆溶于EC∶EMC(3∶7)的混合溶剂中，所得混合物用作电解质，并添加用量为2.0重量份、以如下式4所表示的化合物：

[式4]

1-2.半电池的制造

使用人造石墨作为阴极，以及使用锂金属箔作为阳极，从而以常规方式提供硬币型半电池。将按实施例1-1所述而获得的电解质注入此半电池中。

1.3全电池的制造

使用包括LiCoO₂的阴极以及包括人造石墨的阳极，从而以常规方式提供硬币型电池。将按实施例1-1所述而获得的电解质注入此全电池中。

实施例2

除了添加2.0重量份以如下式5所表示的化合物代替式4所表示的化合物之外，其余采用与实施例1所述的相同方式，获得电解质、半电池及全电池。

[式5]

比较例1～3锂二次电池的制造

比较例1

除了添加2.0重量份以如下式6所表示的化合物代替式4所表示的化合物之外，其余以实施例1所述的相同方式，获得电解质、半电池及全电池。

[式6]

比较例2

除了添加2.0重量份以如下式7所表示的化合物代替式4所表示的化合物之外，其余以实施例1所述的相同方式，获得电解质、半电池及全电池。

[式7]

比较例3

除了使用没有添加物的常规电解质之外，其余采用与实施例1所述的相同方式，获得电解质、半电池及全电池。

实验例1：磺酸酯基化合物还原电位的确定

将采用实施例2及比较例1～3中所制备的电解质、依常规方式所获得的各个硬币样半电池，于0.1C下放电至5mV。然后，基于所述实验的结果构建dQ/dV图。图1示出了该图。

实验后，相较于根据比较例1～3所获得的半电池，实施例2使用含氰基的磺酸酯基化合物作为电解质构成要素的半电池，在更高电位处(在全电池的情形下则为更低电位)显示还原峰。因此，由上述结果可见，引入吸电子基团(EWG)引起阳极处磺酸酯基化合物的还原电位的变化。

实验例2：阳极处形成的SEI膜的确定

进行如下试验，以确定由本发明的具有吸电子基团的磺酸酯基化合物在阳极表面上形成SEI膜。

将由实施例1、2以及比较例1～3所获得的各锂二次电池(全电池)，在23℃下以0.2C进行充/放电循环三次，然后在放电状态下收集各个电池的阳极。对阳极以DSC(差示扫描量热仪)进行分析。结果如图2所示。一般认为在70～100℃的范围内出现的放热峰是SEI膜在阳极表面上热崩塌的结果。

如图2所示，阳极表面上SEI崩塌所导致的放热反应行为依电解质用的添加物种类而变化。此外，所有上述实验结果均证明，根据本发明的电解质用添加物参与了阳极处SEI膜的形成。

实验例3：电池高温循环特性的评价

进行如下试验，以评价根据本发明所述的锂二次电池的质量。

使用包括含氰基的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物的实施例1、2的锂二次电池(全电池)作为样品。使用比较例1～3的电池作为对照，该电池包括包含有不含氰基的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物的电解质或包括常规电解质。将各个电池在60℃温度、4.2～3V的电压范围，以0.5C电流进行重复充/放电循环。

实验后，比较例3的使用常规电解质的电池，在数个循环后循环特性显示明显下降。比较例1的电池使用不含氰基的磺酸酯基化合物，比较例2的电池使用具有氰基但不包含烯基的磺酸酯基化合物，这两种电池的循环寿命特性也显示明显地下降(参见图3)。这意谓着当使用常规磺酸酯基化合物时，不可能形成足够程度的钝化层(SEI)。相反地，实施例1及2使用含氰基的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物，即使在60次循环后其循环寿命特性也只显示稍微的下降。实施例1及2的电池在高温下显示优良的循环特性以及改善的寿命特性(参见图3)。

工业实用性

由前文可知，根据本发明所述的锂二次电池使用具有特定吸电子基团的磺酸酯基化合物作为电解质用添加物，该电池能够提供明显改善的高温寿命特性。

尽管已结合目前认为最实用及最优选的实施方式对本发明作了描述，但应理解本发明并非只限于此处所公开的实施方式与附图。相反地，本发明预期涵盖在所附权利要求的精神与范围内所作的各种修改与变化。