纳米微晶与非离子表面活性剂微波自组装制备中微双孔分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种纳米微晶与非离子表面活性剂微波自组装制备中微双孔分子筛的方法，包括如下步骤：在锥型瓶中加入去离子水，并加入微孔模板剂及铝源试剂，搅拌2～5小时，调节pH值；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐晶化1～3小时，得到微孔分子筛纳米微晶；将非离子表面活性剂溶解于去离子水中，滴加到所得到的微孔分子筛纳米微晶中搅拌，调节pH值；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐晶化0.5～2小时，将产物洗涤、干燥、焙烧脱模得到中微双孔分子筛。本发明通过使用不同的模板剂以及非离子表面活性剂，实现对材料的双孔结构及孔径的调控；提高介孔材料的酸性及水热稳定性；纳米微晶的成核更均匀，晶化时间更短，易重复。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备中微双孔分子筛的方法，特别是一种纳米微晶与非离子表面活性剂微波自组装制备中微双孔分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择型催化剂，然而由于孔径较小，一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，常导致副反应发生，而使其应用范围大大缩小。随着现代化学工业的发展，石油的重质化，解决好重油、渣油的催化裂化成为石油催化裂化工艺过程的控制因素，同时，由于煤化工及生物大分子反应研究的需要，开发研究与之相适应的大孔径分子筛催化剂就显得十分重要。

1992年，Mobil公司Beck等人(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism.(基于液晶模板理论合成的有序介孔分子筛).Nature，1992，359，710-712；J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schienker.A New Family ofMesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates.(液晶模板法制备新型介孔分子筛).Journal of the American Chemical Society，1992，114，10834-10843.)首次报道了一种孔径在1.5～10nm范围内可调的新型介孔沸石族M41S，这些介孔分子筛具有规整的孔道结构，孔径尺寸可调，并且具有高比表面积和大吸附容量，有利于有机分子的快速扩散，这使得它有可能为大分子(尤其是石油化工过程中重油有机分子)进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心，而且可根据需要调节孔径和酸性强度，因此这类介孔分子筛在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在应用价值。但实践中，介孔分子筛存在着其致命的弱点：性质类似于无定型的硅铝酸盐，酸性较弱，水热稳定也差，催化活性不够。这样大大限制了介孔分子筛的实际应用。

因此，迫切希望发展一种新型同时具有中孔和微孔的复合材料，使其既有强酸位又有弱酸位，这样可以使中孔和微孔分子筛的优势互补，这种多重结构双重酸位和具有叠加功能的分子筛，可避免单一孔结构的缺陷，在处理诸如汽车尾气、工厂废气等组分复杂、分子孔径大小不一的混合物时适用性更强，以进一步拓展其应用领域。很显然，如果使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，其物化性质将得到根本性的改进。理想的材料是保持介孔结构的同时，合成既有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构的强酸性复合材料即中微双孔分子筛。中微双孔分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。此种具有双重孔道结构的新型材料将有望用于大分子参与的多级反应，如重油裂解。首先大分子在中孔结构是实现择形裂解，裂解得到的小分子再进入中孔孔壁中的微孔孔道进一步的择形裂解，从而提高催化裂解反应的效果。总之这类复合分子筛具有双重酸性位，双重孔道结构，比表面积大，热稳定性高等优点，在石油化工，精细化工和环保领域将具有良好的开发前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米微晶与非离子表面活性剂微波自组装制备中微双孔分子筛的方法。

本发明的纳米微晶与非离子表面活性剂微波自组装制备中微双孔分子筛的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥型瓶中加入10～15ml去离子水，以200～300转/分速度搅拌并加入0.01～0.05mol微孔模板剂及0.001～0.005mol铝源试剂，缓慢滴加0.05～0.2mol硅源试剂，以300～500转/分速度搅拌2～5小时，调节pH值为9～12；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化30～105分钟，得到微孔分子筛纳米微晶；

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.005～0.05mol非离子表面活性剂溶解于15～20ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，以300～500转/分的速度搅拌2～5小时，调节pH值为3～10；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化0.5～2小时，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100～120℃干燥过夜、500～600℃焙烧脱模3～10小时，得到中微双孔分子筛；

其中，非离子表面活性剂与硅源试剂的配比是0.1～0.5∶1。

所述步骤(1)的微孔模板剂的通式为：

                        (R₁)₄NR₂

其中R₁为C1～C4中的任一种烷基，R₂为OH、Cl或Br。

所述步骤(2)的非离子表面活性剂的通式为：

            CH₃R₁-(OCH₂CH₂)或CH₃R₁NH(CH₃)₂

其中R₁为C11～C17中的任一种烷基。

所述中微双孔分子筛的微孔孔径范围为0.4～1nm；中孔孔径范围为2～20nm。

所述步骤(1)的晶化时间为30～105分钟。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)微波可保证在整个反应器中均匀加热，使得纳米微晶的成核更均匀，晶化时间更短，整个合成过程的耗时较传统水热合成技术缩短3～4倍；

(2)合成过程不需使用复杂的水热合成技术，器件化使得合成过程参数更容易控制并保证重复性；

(3)微波辐射时，液相(水或其它介电材料)中反应物的动力学可能会改变反应机理，从而提供调控分子筛纳米微晶大小、结构的新的可能性；

(4)通过温度和压力等参数的精确控制和优化组合可实现分子筛孔结构的合理分布；

(5)整个合成过程由相对独立的两步完成，即微波作用下的氧化物(包括沸石)纳米结晶制备和微波作用下纳米结晶与表面活性剂的自组装，保证了介孔、微孔的孔结构可根据实际应用需要分别独立调控。

本发明得到的中微双孔分子筛是一种既具有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构的分子筛材料，广泛用于吸附、催化、药物缓释等领域，其特有的中孔/微孔双重孔道结构对于有大分子参与的多级反应有应用潜力。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。

实施例一

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以200转/分的速度搅拌并加入0.025mol四乙基氢氧化铵及0.0016mol异丙醇铝，缓慢滴加0.075mol正硅酸乙酯，再以300转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化1小时。

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.03mol聚氧乙烯十二烷基醚溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以200转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为8。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。

所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：19.89nm，中孔孔容：1.6ml/g，微孔孔径：0.52nm，微孔孔容：2.45ml/g，BET比表面积：455.82m²/g。

实施例二

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入12ml去离子水，以250转/分的速度搅拌并加入0.01mol四甲基氢氧化铵(TMAOH)及0.001mol铝酸纳，缓慢滴加0.05mol正硅酸乙酯，以400转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为90W，升温速率为10℃/分钟，140℃下晶化90分钟。

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.005mol聚氧乙烯十四烷基醚溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，以300转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为5。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。

所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：12.5nm，中孔孔容：1.58ml/g，微孔孔径：0.40nm，微孔孔容：1.77ml/g，BET比表面积：560.19m²/g。

实施例三

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入15ml去离子水，以300转/分的速度搅拌并加入0.03mol四丁基氯化铵(TBAC)及0.005mol异丙醇铝，缓慢滴加0.2mol正硅酸甲酯，以500转/分的速度搅拌5小时，调节pH值为12。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为480W，升温速率为40℃/分钟，160℃下晶化105分钟。

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.05mol聚氧乙烯十八烷基醚溶解于20ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，以400转/分的速度搅拌4小时，调节pH值为10。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为480W，升温速率为40℃/分钟，160℃下晶化120分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，120℃干燥过夜、600℃焙烧脱模10小时，即制备得到中微双孔分子筛。

所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：8.16nm，中孔孔容：0.98ml/g，微孔孔径：0.97nm，微孔孔容：1.37ml/g，BET比表面积：577.78m²/g。

实施例四

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入12ml去离子水，以200转/分的速度搅拌并加入0.05mol四丙基溴化铵(TPABr)及0.003mol硫酸铝，缓慢滴加0.075mol正硅酸乙酯，以350转/分的速度搅拌3小时，调节pH值为9。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化60分钟。

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.05mol聚氧乙烯十六烷基醚溶解于15ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，以300转/分的速度搅拌5小时，调节pH值为4。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为90W，升温速率为10℃/分钟，120℃下晶化30分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，110℃干燥过夜、500℃焙烧脱模3小时，即制备得到中微双孔分子筛。

所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：11.36nm，中孔孔容：0.9ml/g，微孔孔径：0.53nm，微孔孔容：1.8ml/g，BET比表面积：329.62m²/g。

实施例五

(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以200转/分的速度搅拌并加入0.02mol四乙基氢氧化铵(TBAOH)及0.00167mol异丙醇铝，缓慢滴加0.05mol硅酸钠，以500转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化3小时。

(2)纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装：将0.025mol N，N-二甲基十六烷基胺溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，以500转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为3。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。

所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：2.34nm，中孔孔容：1.5ml/g，微孔孔径：0.53nm，微孔孔容：0.94ml/g，BET比表面积：569.75m²/g。