利用聚苯并咪唑－磷酸－水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法

摘要

一种利用聚苯并咪唑－磷酸－水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法，包括以下步骤：制备PBI－磷酸混合液；将混合液置于水平玻璃板上，使溶液的厚度达到1.5～2mm，在氮气流的保护下室温放置；冷却至室温，将膜与玻璃板分开即可。本发明方法与常用的溶液浇铸方法相比，有效地克服了PBI在DMAc中的低溶解度问题，操作方便，PBI的溶解时间明显缩短；该发明方法涉及的溶剂H3PO4系非挥发性物质，无需加热蒸发去除，避免了因使用有机溶剂而带来的污染以及溶剂蒸发过程中的能源消耗；磷酸既作溶剂又作掺杂的酸，其价格低于DMAc，不仅省去了PBI膜掺杂磷酸这一步骤，节省了时间，还降低了成本。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法。

背景技术

膜的广义定义是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。它可以是均相的或非均相的；对称型的或非对称型的；固体的或液体的；中性的或荷电型的。可以制膜的材料有很多，所有的合成材料都可以用来做膜。其中无机材料包括陶瓷、玻璃或金属等；有机材料则包括所有的聚合物。传统的制膜方法包括烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法。从合成膜的制备过程来看，膜的结构有两种机理决定：成膜过程中溶剂和非溶剂的扩散以及分层过程。两种不同的分层过程会导致两种不同的膜的形态：瞬时液-液分层和延迟液-液分层。

PBI/H₃PO₄膜在质子交换膜中有较为广泛的应用。H.Kim等的单电池测试数据表明在160℃时，电压0.5V，不加湿的情况下，电流密度为280mA/cm²。Q.Li等指出掺酸的PBI膜在高温质子交换摸研究中有重要意义，其中PBI/H₃PO₄复合质子交换膜可在200℃以上进行操作，150℃的使用寿命达5000h。PBI膜还可用作分离膜，如：PBI膜可实现对于氢气、甲烷和一氧化碳的分离；T.Chung等制成的PBI纳滤中空纤维膜可以很好地应用于反渗透分离中；同时T.Chung等通过利用对二氯苄对PBI纳滤膜加以化学处理交联实现对于电解质的分离。

目前，对于高分子聚合物材料PBI的制膜技术普遍仍是采用将聚合物溶解于有机溶剂中的溶液浇铸法。常用溶剂有：N，N-二甲基乙酰胺、三氟醋酸、甲基磺酸等。然而，PBI具有难以溶解及处理的特点，这对于当前的制膜过程是一个很大的阻碍发展因素。比如说，用N，N-二甲基乙酰胺进行溶解时，常常需要加入氯化锂促进溶解，而且需要对制成的膜沸水煮去除氯化锂，这就使得整个制膜过程繁琐而又浪费时间；而对于有机酸三氟醋酸和甲基磺酸，均具有强腐蚀性和毒性，对操作人员的人身安全有一定影响；溶剂造价较高，在一定程度上使得对于实验条件的要求变得苛刻，且蒸发溶剂过程需要较长时间(120～150℃下12个小时或更长)。从经济效益以及实验室操作方便角度考虑，研究一种新的成膜方法是很有必要的。

在上述研究基础上，Xiao等研究发展了一种溶胶-凝胶法制备PBI膜的方法——将合成PBI膜的聚合溶液直接浇铸于玻璃板上，利用其中的多聚磷酸在室温条件下会吸水转化成磷酸制备得到磷酸掺杂水平较高的PBI膜。然而这种方法只适合于实时操作，因为合成PBI膜的聚合溶液一经冷却很难回到完全的溶液状态。也就是说每次需要制备膜时都要先进行合成PBI过程，将得到的PBI合成溶液浇铸于玻璃板上，不能做到随时需要随时制备。

发明内容

针对现有技术在制备PBI膜时存在的问题，本发明提供一种利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法。

本发明涉及一种热可逆凝胶化技术。近年来，该技术已经得到广泛应用，比如对于一些难处理，难溶性的聚合物，可以利用聚合物/溶剂体系热可逆的溶胶-凝胶化转变解决聚合物难以溶解的难题。F.Tanaka指出，对于具有热可逆凝胶化性能的聚合物溶液，在发生溶胶-凝胶化转变时，所依据的机理是凝胶化过程中聚合物大分子链线团到螺旋的变化，随着冷凝时间的进一步延长，会发生由螺旋到聚集成网状结构的变化。O.Ikkala等研究表明聚苯胺的十二烷基苯磺酸溶液在发生溶胶-凝胶变化时，其凝胶化转变温度依赖于聚苯胺在十二烷基苯磺酸中的浓度，Wang和Li指出甲基纤维素的水溶液的热可逆凝胶化性能与其溶液的浓度以及聚合物的分子量没有直接的关系，而在凝胶化过程中，这个体系所需要的能量与溶液浓度之间是线性函数关系，与聚合物的分子量没有关联。此外，在保证溶液浓度不变的情况下，对于形成的凝胶的弹性的研究表明，随着聚合物分子量的增大，准平衡模量Ge值是逐渐增大的。T.Jana等研究了PBI/H₃PO₄体系的热可逆凝胶化现象，指出在凝胶化过程中，出现了晶体结构，扫描电镜数据表明了纤维状结构的出现，示差扫描量热检测则证实了相变的存在。本发明基于PBI与磷酸能够形成热可逆凝胶体系的原理，建立了直接制备磷酸掺杂的PBI膜的方法，解决了目前PBI膜制作过程中PBI难以溶解的问题。PBI的化学结构式如下所示：

本发明是为了解决PBI膜制备中溶解的难题，即解决具有良好机械性能的PBI膜所需高分子量聚合物在常用溶剂如DMAc中的溶解性较差的难题。

本发明涉及的膜的制备过程是直接将聚苯并咪唑(PBI)溶解于一定浓度的磷酸(H₃PO₄)水溶液中，利用形成的均一溶液直接刮制成膜。膜的酸掺杂量可以通过调整浸泡膜的磷酸水溶液的浓度而控制。该方法包括如下步骤：

(1)将PBI粉末以及浓度为20～94.55wt％的H₃PO₄溶液按照在预制备的PBI膜中磷酸的掺杂水平为20～45的比例进行混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用

PBI粉末在磷酸中的最大溶解浓度与磷酸的浓度相关——磷酸浓度在20～94.55wt％之间变化时，PBI在PBI/H₃PO₄/H₂O三元体系中的质量分数在0.03～0.12之间相应改变；

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)。

制备不同磷酸掺杂水平的PBI膜，可采用以上方法直接制备的膜浸泡在浓度为20～60wt％的磷酸水溶液中，控制24～144小时获得。

该制备方法也可以应用于制备聚2，2’-5，5’-苯并咪唑(PBI)和聚2，5-苯并咪唑(ab-PBI)的混合膜，只需将步骤(1)中的PBI粉末用一定混合比例(0～25wt％)  的PBI和ab-PBI粉末代替，PBI和ab-PBI的共混膜的磷酸掺杂水平同样可以通过浸泡在一定浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中一定时间(24～144小时)调节控制。

本发明制备PBI膜的方法与常用的溶液浇铸方法相比，具有以下优点：

(1)该发明方法涉及的PBI易于溶解于H₃PO₄中，有效地克服了PBI在DMAc中的低溶解度问题，操作方便，PBI的溶解时间(1-4h)与溶液浇铸方法(20-30h)相比，周期明显缩短；

(2)该发明方法涉及的溶剂H₃PO₄系非挥发性物质，无需加热蒸发去除，避免了因使用有机溶剂而带来的污染以及溶剂蒸发过程中的能源消耗；

(3)该发明方法直接制备得到了PBI/H₃PO₄复合的质子交换膜材料，磷酸既作溶剂又作掺杂的酸，其价格低于DMAc，不仅省去了PBI膜掺杂磷酸这一步骤，节省了时间，还降低了PBI膜制备的成本。

附图说明

图1为本发明利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的PBI膜的刮膜机装置示意图；

图中1-螺旋调节器；2-支架；3-刮刀；4-PBI溶液；5-水平玻璃板

主要分为四个部分(1-4)，其中水平玻璃板(5)与刮膜机不是一体结构。刮膜机的整体制作材料为不锈钢，操作时放置在水平玻璃板上。在两侧的支撑架内侧设有凹槽，以保证两支撑架中间的刮刀可以上下移动。刮刀的高度通过两个螺旋调节器(精度：10μm)控制，该螺旋调节器与刮刀通过螺钉连接。在螺旋调节器上设有刻度，当顺时针/逆时针旋转一个刻度，刮刀可以相应上升/下降10μm。刮刀的刀刃长为15mm，厚约1mm，长度(即两支架之间的宽度)可以根据需要制作的膜的尺寸相应加以改变设计。在刮膜过程中，刮膜机在水平玻璃板上的推进速度约为：150毫米/秒；

图2为本发明利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的PBI膜的基于三元相图；

数据计算的酸掺杂水平与磷酸浓度以及PBI质量分数之间的关系。由图中可以看出，PBI的溶解度随着磷酸浓度的增高而增大，在本实验条件下，如果忽略水的影响，PBI膜的磷酸掺杂水平总体维持在24.5±2.5范围内；

图3为本发明利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系直接制备的磷酸掺杂的PBI膜的照片；

其中磷酸的掺杂水平分别是0，6.19，13.91，27.15。由图可以看出所制备的PBI膜具有良好的透明性，图中出现的字母是透过该发明方法制备的PBI膜可被观察到的。

具体实施方式

实施例一：

(1)将0.21g PBI粉末以及8.05g 20wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例二：

(1)将0.78g PBI粉末以及15.03g 40wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例三：

(1)将0.96g PBI粉末以及13.75g 60wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例四：

(1)将1.85g PBI粉末以及17.81g 85wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例五：

(1)将2.15g PBI粉末以及16.10g 94.55wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例六：

(1)将1.20g PBI粉末以及14.25g 85wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-磷酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的PBI-磷酸溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

所得PBI膜其磷酸掺杂水平较高(通常大于30mol磷酸每molPBI重复单元)，不同磷酸掺杂水平的PBI膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例七：

(1)先将1.10g聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末与0.10g聚2，5-苯并咪唑粉末混合，其中聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末占8.3wt％，再将混合好的粉末与14.25g 85wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-ab-PBI磷酸水溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

不同磷酸掺杂水平的PBI和ab-PBI的共混膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例八：

(1)先将1.00g聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末与0.19g聚2，5-苯并咪唑粉末混合，其中聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末占16.0wt％，再将混合好的粉末与14.25g 85wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-ab-PBI磷酸水溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用。

不同磷酸掺杂水平的PBI和ab-PBI的共混膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

实施例九：

(1)先将0.90g聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末与0.30g聚2，5-苯并咪唑粉末混合，某中聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末占25wt％，再将混合好的粉末与14.25g 85wt％的H₃PO₄溶液混合，在氮气的惰性气氛中，加热升温至180-200℃，形成均一的红褐色PBI-ab-PBI磷酸水溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液倾倒在水平玻璃板上，通过刮膜机使溶液水平铺展于玻璃板上，厚度达1.5～2mm，在80-100 mL/min氮气流的保护下室温放置；

(3)液膜冷却至室温后，将膜与玻璃板表面分离，保存待用

不同磷酸掺杂水平的PBI和ab-PBI的共混膜可以通过将直接制备的膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的磷酸水溶液中调节控制时间为24-144小时。

本发明中PBI与ab-PBI复合膜中ab-PBI的含量可用下式计算：

式中，m_总为ab-PBI和PBI的总质量。

利用该发明所述方法制备的磷酸掺杂的PBI膜的酸掺杂水平通常较高(≥30)。若要将膜的酸掺杂量控制在较低的水平，可将膜浸泡在不同浓度(20～60wt％)的稀磷酸溶液中直至达到平衡来调节。膜的磷酸掺杂水平采用酸碱滴定的方法定量，计算公式如下：

式中，M：标准NaOH溶液的浓度，mol/L；

V：滴定消耗的标准NaOH溶液的体积，ml；

m：干膜质量，g。

308：PBI每mol重复单元的分子量(对于PBI和ab-PBI混合膜，其磷酸的掺杂水

平可以用每mol咪唑重复单元中磷酸的物质的量表示。若PBI的含量为xwt％，则公式中308应用代替，其中116是ab-PBI的分子量。

利用本发明所述方法制备的PBI膜浸泡在不同浓度磷酸水溶液(分别是20，40，60wt％)中的磷酸掺杂水平如表1所示：

表1 PBI膜浸泡在不同浓度磷酸溶液中的酸掺杂水平

由表中数据可以看出，通常PBI膜浸泡在磷酸水溶液中(20～60wt％)一天后酸的掺杂水平即可达到平衡。浸泡的磷酸的溶液的浓度越大，达到平衡时的磷酸掺杂水平越高。

按照上述第1～5实施实例得到PBI在不同浓度的磷酸溶液中(分别是：20％，40％，60％，85％，94.55wt％)以最大溶解量溶解后，所制备的PBI膜的机械性能测试结果如表2所示：

表2磷酸掺杂的PBI膜的拉伸强度

    实验序号    膜的厚度    mm    弹性模量    MPa    断裂伸长率    ％    拉伸强度^*    MPa    最大力    N    磷酸掺杂    水平^**    1    2    3    4    5    0.25    0.24    0.23    0.21    0.24    3.26    1.45    8.37    8.32    5.58    65.23    61.89    64.67    72.11    119.78    1.42    1.66    1.61    1.84    2.56    1.4    1.62    1.46    1.54    3.74    22.3    23.3    21.0    23.4    14.2

^*拉伸速率为5mm/min，拉伸强度(MPa)＝最大力(N)/膜样品的初始横断面积(mm²)；

^**磷酸掺杂水平：每mol PBI重复单元上的磷酸物质的量。

表2中数据表明在不同浓度(20～94.55wt％)的H₃PO₄中溶解PBI所得的膜，其机械性能受其磷酸的掺杂量影响很大，磷酸掺杂水平越高，其机械性能越差。当磷酸的掺杂水平相近时(21.03～23.4)，膜的拉伸强度在(1.51±0.11)MPa范围内变化。

按照上述第6～9实施实例，实验得到PBI和ab-PBI的复合膜的机械性能测试结果如表3所示：

表3 PBI/ab-PBI复合膜的拉伸强度(室温，每组实验重复次数n≥3)

    ab-PBI    含量    wt％  膜平均厚  度mm  弹性模量  MPa 断裂伸长率 ％  拉伸强度^*  MPa  最大力  N    磷酸掺杂    水平^**    0    8.3    16    25  0.272  0.235  0.245  0.233  11.33±1.14  11.30±2.15  12.04±1.05  9.92±0.56 23.03±6.97 29.08±6.91 22.86±5.35 17.47±6.41  1.15±0.14  1.30±0.27  1.19±0.16  0.89±0.07  1.23±0.11  1.23±0.22  1.17±0.21  0.82±0.09    31.72    15.44    15.27    14.64

^*拉伸速率为5mm/min，拉伸强度(MPa)＝最大力(N)/膜样品的初始横断面积(mm²)；

^**磷酸掺杂水平：对于PBI膜是指每mol PBI重复单元上磷酸的物质的量；

对于PBI和ab-PBI的复合膜是指每mol咪唑重复单元上磷酸的物质的量。

表3中实验数据表明对于相同的PBI粉末，当加入一定量的ab-PBI粉末(ab-PBI所占比例为0～25wt％)共混后，以相同浓度(约1.2g固体粉末/14.25g 85wt％H₃PO₄)溶解于磷酸溶液中，利用本发明所述的(PBI/ab-PBI)-磷酸-水三元体系制备PBI和ab-PBI的共混膜当掺杂比例在0～8.3wt％之间时，膜的拉伸强度相对于纯的PBI膜没有明显变化；当ab-PBI掺杂比例进一步增高时(～25wt％)，拉伸强度值略有下降。该发明所述方法可以用于制备PBI和ab-PBI的共混膜，可有效解决ab-PBI膜常规成膜方法中对溶剂要求苛刻的难题，缩短了成膜周期，简便易行。