秸秆乙酰化组分分离及制备秸秆醋酸纤维素的方法

摘要

本发明涉及的秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维素的方法为：在汽爆秸秆料中加入等体积的冰醋酸和乙酸酐；在硫酸存在条件下进行乙酰化处理，生成含醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素液体；将该液体置入离心机中离心，得上清液及沉淀，弃沉淀，留上清液；然后加水洗涤上清液产生沉淀，再进行抽滤得沉淀，水洗沉淀至中性，水煮然后烘干，得含醋酸纤维素、乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等乙酰化产品；对乙酰化产品用溶剂抽提，溶于溶剂的为二醋酸纤维素、乙酰化的半纤维素和木质素等，剩余的为三醋酸纤维素。本发明克服传统组分分离方法的污染环境等缺点，得到醋酸纤维素可应用于工业，乙酰化的木质素等得到改性，性质变得更稳定，并且实现了秸秆的组分分离。

说明书

技术领域

本发明属于秸秆废弃物资源利用领域，特别涉及一种秸秆乙酰化组分分离及制备秸秆醋酸纤维素的方法，即先将植物秸秆进行汽爆预处理，然后直接乙酰化，再进行秸秆组分分离，并且制备得到醋酸纤维素、乙酰化的木素等，使秸秆资源得到高值化利用的技术。

背景技术

我国有丰富的秸秆资源，年产可达7亿多吨。但是由于这一可再生资源组分多、结构复杂，长期以来没有得到经济合理的开发利用。当前的一些秸秆利用技术存在着产品质量不稳定、原料利用率低、环境污染等问题，难以高值化利用量大、面广的可再生性的秸秆资源。一方面，近年来，随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆逐步由一种传统的做饭、取暖烧柴的原料演变成了一种无用的负担物。秸秆就地焚烧日趋严重，产生的烟雾已成为一大社会公害。另一方面，秸秆大量直接还田不现实，也没有必要。因为占秸秆总量的15％的秸秆根茬还田，即可以达到土壤有机质的平衡。我国人多地少，耕地不能采取轮休耕制，将未经处理的干秸秆直接还田，没有发酵处理时间，没腐烂的秸秆不但起不到肥田作用，反而影响作物出苗率。

秸秆等木质纤维素作为一种重要的可再生性资源，国内外从不同学科角度进行了比较全面的研究。已经产业化的造纸工业、化纤工业等是以“单一组分”的物质为对象开发，浪费了资源，污染了环境。大多秸秆等木质纤维素资源的开发利用至今未能在技术经济和环境方面获得具有竞争力的突破。

醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯。在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维的第二大品种，醋酸纤维可以用于制造纺织品、烟用滤嘴、塑料制品、胶卷、液晶材料等。然而当今工业生产制备醋酸纤维素大部分使用α-纤维素含量较高的高级浆如木浆、棉浆等原料，不仅原料成本较高，预处理困难，而且对环境造成污染。因此寻找廉价原料，降低预处理成本十分重要。

秸秆乙酰化组分分离是通过将秸秆进行预处理，然后对其直接乙酰化，利用秸秆组分乙酰化后的产物性质不同而进行分离。秸秆乙酰化主要是秸秆中纤维素、半纤维素、木质素等组分中的羟基与乙酸酐反应，得到乙酰化的纤维素即醋酸纤维素、乙酰化的木质素(使木质素得到改性)以及其他乙酰化产物。

由于植物秸秆细胞壁结构非常紧密，在纤维素、半纤维素和木质素分子之间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键；半纤维素和木质素之间除氢键外，还存在着化学键的结合，致使天然纤维原料组分分离和利用困难。从而使秸秆进行直接乙酰化难度加大，即使能够直接乙酰化，反应后得率很低，转化率仅有1％左右，并且反应时间长，从而又升高了秸秆利用的成本。因此要实现秸秆乙酰化，必须对秸秆进行预处理，打破秸秆组分之间的强键结合。

组分分离的目的是以最大得率分离纤维质原料中各个组分，以保持尽可能地分子的完整性，以最大可能的优化利用和最终实现最大价值。因此打开秸秆组分之间的强健结合，预处理是关键。当今的预处理技术包括物理预处理、化学预处理和生物预处理等方法。其中物理预处理主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、冷冻粉碎、微波和超声波处理、辐射处理等；化学预处理包括碱处理、纤维素溶剂处理、有机溶剂处理、稀酸预处理等。其中化学处理已广泛用于化学制剂溶解木质素和半纤维素，降低纤维素的结晶度或溶解纤维素。传统上，造纸工业的制浆过程就是用化学制剂溶解木质素来制备高强度、一定纤维强度的纸制品。但化学预处理必须使用耐腐蚀的设备，需要冲洗排除大量的化学药品，较难回收木质素和半纤维素而造成环境污染。使用植物粉碎机对秸秆机械粉碎，然后进行秸秆乙酰化反应的转化率亦并不理想。因此选择一种经济、合理、环保的秸秆预处理方法是乙酰化反应的关键环节。

在新的组分分离概念和标准的指导下，针对秸秆这种多组分、多细胞、多器官、多组织的木质纤维原料，我们开发了针对秸秆特殊结构的组分分离技术体系。

发明内容

本发明的目的之一是针对秸秆这种多组分木质纤维原料，开发了针对秸秆特殊结构的组分分离方法，从而能将秸秆全利用，得到附加值的醋酸纤维素，同时，分离得到的其他组分也得到最大价值的利用，克服了传统组分分离方法的污染、单一组分利用的缺点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的植物秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维素的方法，其步骤如下：

1)对植物秸秆碎料进行蒸汽爆破活化预处理，并烘干；

2)对步骤1)的蒸汽爆破活化预处理后的植物秸秆料进行乙酰化处理：

在步骤1)的蒸汽爆破活化预处理后的植物秸秆料中加入等体积的冰醋酸和乙酸酐，其液固的重量份比12∶1；在催化剂硫酸存在的情况下进行乙酰化处理，生成含醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素的液体，其反应温度80-125℃，硫酸加入量为蒸汽爆破活化预处理后的植物秸秆料重量的1-15％，反应时间0.5-4小时，反应在搅拌下进行；

3)分离：

将步骤2)生成的醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素的液体置入离心机中，在8000-11000r/min转速下离心5-20分钟，得上清液及沉淀，弃去沉淀，留上清液；

然后加水洗涤上清液，上清液加水后产生沉淀，然后再进行抽滤得沉淀，水洗沉淀至中性，水煮然后烘干，得到乙酰化产品，该乙酰化产品为醋酸纤维素、乙酰化木质素和乙酰化半纤维素的混合物；

4)溶剂抽提处理：

将步骤3)得到的乙酰化产品于索氏抽提器中用溶剂抽提0.5-4小时，抽提溶于该溶剂的溶解物，该溶解物为二醋酸纤维素、乙酰化的半纤维素和木质素，剩余的为三醋酸纤维素；所述溶剂为丙酮、乙酸甲酯或乳酸乙酯；

本发明提供的植物秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维素的方法，还包括下述步骤5)：

通过蒸馏蒸去大部分溶剂，再加水析出步骤3)中的溶于溶剂的物质；然后用体积比为9∶1的丙酮和水进行抽提，不溶于丙酮的为二醋酸纤维素，溶于丙酮的为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等；然后用体积比为3∶1的乙醇和水抽提此溶解物，溶出乙酰化木质素，不溶于乙醇的为乙酰化半纤维素等。

所述植物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆或水稻秸秆。

本发明提供的植物秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维素的方法，所述步骤1)之后，还包括将活化预处理后的植物汽爆植物秸秆，进行长、短纤维梳分；在步骤2)中分别对长、短纤维的植物汽爆植物秸秆进行乙酰化处理。

本发明的植物秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维素的方法具有如下优点：

(1)根据秸秆纤维结构紧密特点，对其进行蒸汽爆破预处理，大大增加了秸秆的反应活性。

(2)针对秸秆秸秆乙酰化后产物的不同特点，进行利用，大大提高了秸秆的利用率，节省了资源。

(3)能够从乙酰化产品中获取醋酸纤维素、乙酰化的木素等高附加值产品，从而可代替部分木材、棉花等原料，节省了优质资源，实现废物利用。

(4)克服了传统组分分离方法的污染、单一组分利用的缺点，实现了秸秆的清洁全利用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明：

实施例1：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸和乙酸酐，液固比12∶1(重量份比)，再加硫酸0.03g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温；

将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品；

弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重所得乙酰化产品；

然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为二醋酸纤维素、乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等；

得三醋酸纤维素和分离程度指标如下：

增重：8.7％

三醋酸纤维素得率：13％

醋酸值：60.7

聚合度(DP)：198

分离纤维素：22％

醋酸值是以每100克干醋酸纤维素中的醋酸克数表示。

实施例2：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.11g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温；

将其倒入离心管中，于8000r/min离心20min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品；

弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重所得乙酰化产品；

然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流0.5h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出；然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。

得三醋酸纤维素和分离程度指标如下：

增重：24.3％

三醋酸纤维素得率：23％

醋酸值：59.7

聚合度(DP)：195

分离纤维素：51％

分离木质素：10％

实施例3：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于9000r/min离心15min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流1h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。得三醋酸纤维素和分离程度指标如下：

增重：35％

三醋酸纤维素得率：32％

醋酸值：61.3

聚合度(DP)：137

分离纤维素：66％

分离木质素：23％

实施例4：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.45g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于11000r/min离心5min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：32.3％

三醋酸纤维素得率：24.3％

醋酸值：60.5

聚合度(DP)：53

实施例5：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温0.5h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用乙酸甲酯回流3h，不溶于乙酸甲酯的即为三醋酸纤维素，溶于乙酸甲酯的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：13％

三醋酸纤维素得率：15％

醋酸值：61.2

聚合度(DP)：142

实施例6：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至125℃，保温4h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用乙酸甲酯回流4h，不溶于乙酸甲酯的即为三醋酸纤维素，溶于乙酸甲酯的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：34％

三醋酸纤维素得率：26.7％

醋酸值：60.9

聚合度(DP)：108

分离纤维素：67％

分离木质素：25％

实施例7：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至80℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：1.3％

实施例8：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至100℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：10％

三醋酸纤维素得率：10.4％

醋酸值：60.2

聚合度(DP)：136

实施例9：干燥后的汽爆玉米秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至110℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：22％

三醋酸纤维素得率：17.3％

醋酸值：61.2

聚合度(DP)：139

实施例10：干燥后的汽爆玉米秸秆梳理后的长纤维3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至125℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用乳酸乙酯回流2h，不溶于乳酸乙酯的即为三醋酸纤维素，溶于乳酸乙酯的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：43％

三醋酸纤维素得率：33.3％

醋酸值：57.8

聚合度(DP)：143

实施例11：干燥后的汽爆玉米秸秆梳理后的短纤维3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至125℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。常温蒸馏水洗至中性后得三醋酸纤维素指标如下：

增重：33.3％

三醋酸纤维素得率：24％

醋酸值：59.8

聚合度(DP)：119

实施例12：干燥后的汽爆小麦秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。得三醋酸纤维素和分离程度指标如下：

增重：53％

三醋酸纤维素得率：50.0％

醋酸值：61.2

聚合度(DP)：111

分离纤维素：73％

分离木质素：30％

实施例13：干燥后的汽爆水稻秸秆3g，然后加入等体积的冰醋酸、乙酸酐，液固比12∶1(重量比)，硫酸0.22g，充分混合后加入烧瓶中，于50℃下搅拌30min，然后升温至120℃，保温2h，反应完毕后冷却至室温，将其倒入离心管中，于10000r/min离心10min，然后将上清与沉淀分离，上清即为乙酰化后的产品，弃去沉淀；用水洗上清，水洗后发生沉淀，然后抽滤，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，称重。然后将洗涤出的上清沉淀用丙酮回流2h，不溶于丙酮的即为三醋酸纤维素，溶于丙酮的即为乙酰化的木质素及乙酰化的半纤维素等。蒸去大部分丙酮，其中加水后溶于丙酮的物质析出。然后用丙酮/水＝9∶1(体积比)抽提此析出物质，不溶于溶剂的为二醋酸纤维素，溶于溶剂的即为乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)抽提此溶解物，乙酰化木质素溶出，乙酰化半纤维素等不溶，从而实现乙酰化组分的分离。得三醋酸纤维素和分离程度指标如下：

增重：37.7％

三醋酸纤维素得率：39.3％

醋酸值：61.3

聚合度(DP)：130

分离纤维素：71％

分离木质素：30％