一种提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳的合成方法

摘要

本发明涉及一种用共轭二烯烃－苯乙烯共聚物的合成方法制备提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳的合成方法，由丁二烯或异戊二烯30－50份、苯乙烯40－55份、丙烯腈1－3份、N－羟甲基丙烯酰胺1－4份、甲基丙烯酸0.1－5份、衣康酸1－5份、丙烯酸正丁酯4－12份、乳化剂1.0－2.0份、过硫酸钾0.4－1.0份、分子量调节剂0.1－0.8份、pH值缓冲剂0.01－0.5份、磷酸钾0.01－5份、螯合剂0.01－5份和软水100－150份组成；聚合反应采取单体和各种制剂分批间歇式加入，温度控制为两段阶梯式控温，当转化率达到99.0％，进行真空脱气处理，其具有价格低廉，粘结力强、易与水泥掺混、施工简便，在常温下可快速成膜等优点，提高了路面使用寿命，减少了路面基钣脆断，路面混凝土中加入少量改性用丁苯胶乳可以对混凝土起到减水、增强和增韧的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用丁苯胶乳热法乳液聚合共轭二烯烃-苯乙烯共聚物的合成方法制备提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳的合成方法。

背景技术

国外混凝土改性用丁苯胶乳的生产中，苯乙烯、丁二烯为聚合主单体，一元不饱和羧酸为第三功能单体，多数采用一次进料方式。采用的苯乙烯与丁二烯配比不同所形成的共聚物性能不同。如D623路面混凝土改性用胶乳，其苯乙烯与丁二烯的比为65∶35；B1603胶乳用于水泥基防水材料，其苯乙烯与丁二烯比30∶70。结合苯乙烯量高于60％，则胶乳在常温下固化成膜较慢，并形成硬树脂性质的膜。用于改性水泥砂浆时，苯乙烯含量为60-65％的胶乳综合性能良好。苯乙烯含量过高，虽然可以提高抗压与拉伸强度，但却降低了粘接性与弯曲性能。若用不饱和羧酸或不饱和羧酸酯来作为第三功能单体，其加入量相对于苯乙烯、丁二烯总用量的3-10％，即可制得羧基丁苯胶乳。乳化剂用量范围较宽，一般是1％-5％。目前趋向于采用低皂或无皂乳液法来进行聚合反应。例如近几年来，日本JSR公司已开发出含乳化剂量少提高甲乙酮装置丁烯利用率工艺技术开发或不含乳化剂且与混凝土掺混性好的混凝土改性用羧基丁苯胶乳。一般采用过硫酸盐热分解型引发剂进行聚合，聚合温度80-85℃，引发剂用量为0.15-1.0％。从国外专利看，制备混凝土及水泥砂浆用丁苯胶乳的合成技术主要有：①高温法。在中低皂复合乳化体系下，聚合反应温度78℃-85℃；②中温法。在高皂复合乳化体系下，聚合反应温度40℃-65℃；③低温法。在脂肪酸皂乳化体系下，聚合反应温度5℃-30℃，氧化-还原引发体系。国外相关专利主要特点是：通过选择适当的丁苯比以及其他功能单体，来控制聚合物的玻璃化温度。多采用一元不饱和羧酸作为第三功能单体，以使聚合物具有一定的化学反应性和亲水性能或其他特殊性能，。乳化体系采用阴离子乳化剂，用量较高，目前正在趋向于采用高分子乳化剂和可反应性乳化剂。引发体系多采用过硫酸盐热引发体系。聚合配方专利保护范围主要是乳化剂种类及用量、合成助剂种类及用量。美国专利介绍，使用丁苯胶乳与水泥等组分组成胶乳水泥体系，可有效防止水等流体的渗漏，该体系可用于建筑物中以及桥梁涵洞、隧道、道路等的防水。增加水泥体系的抗变形能力。提高胶乳水泥体系的粘接力等，指出聚合物的玻璃化温度与其应用性能有很大的关系，胶乳的粒径在100-250nm之间。日本专利介绍，在丁二烯和苯乙烯中加入含烷基苯磺酸类表面活性剂，少量的一元羧酸，硅烷偶合剂制成的阴离子胶乳加入水泥灰浆或混凝土中可提高其物理性能和加工性能。将共轭二烯烃类单体和其他单体以及不饱和羧酸类单体进行乳液聚合。所合成胶乳以5-30wt.％的比例加入水泥中，可使水泥流失量减少，粘合力增强。德国专利介绍了一种制备稳定的羧基丁苯胶乳(固体含量大于50％)的方法。得到的胶乳残余单体含量低，粒径大并且分布范围窄，结合羧酸含量高，起泡性低。产品用作混凝土或水泥砂浆改性剂。采用丁苯比为20～80/30～70，采用如H(CH₂)_d(OC₂H₄)_eSO₃X的特殊乳化剂，制得一种混凝土改性用的丁苯胶乳。国内在水泥改性方面主要采用氯丁胶乳、丙苯胶乳等橡胶乳液及环氧树脂胶，例如四川长寿化工总厂生产的氯丁橡胶可用于水泥改性，其技术指标为：总固物(％)≥48，pH≥11，相对密度≥1.1，粘度(MPa.s)≤40，硫化胶抗张强度(MPa)≥15，伸长率(％)≥800，结晶速度慢，胶乳储存期(15-25℃)为8个月以上；福建师范大学高分子研究所研制的YS-101胶乳用于水泥和木材、木材和木材的粘接，木材与混凝土界面的粘结强度(固化24小时，室温)为2.7MPa，室温条件下固化168小时粘结强度3.2MPa，95％湿度下处理72小时粘结强度2.9MPa。CN1106445A介绍使用单一阴离子乳化剂合成丁苯胶乳改性水泥砂浆。CN1208737A介绍了一种高稳定性羧基丁苯胶乳改性水泥砂浆的方法，主要用于饰面材料。以上技术采用的单体及助剂种类繁多，价格昂贵，不利于在国内推广应用。

发明内容

本发明的目的是采用普通乳液聚合的方法，减少单体及助剂种类及用量，合成出用于路面混凝土改性，提高路面使用寿命，减少路面基钣脆断，提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳，路面混凝土中加入少量改性用丁苯胶乳可以对混凝土起到减水、增强和增韧的作用。

本目的是由如下方案实现的：

(1)合成组分按质量份配比如下：

丁二烯或异戊二烯30-50份、苯乙烯40-55份、丙烯腈1-3份、N-羟甲基丙烯酰胺1-4份、甲基丙烯酸0.1-5份、衣康酸1-5份、丙烯酸正丁酯4-12份、乳化剂1.0-2.0份、引发剂过硫酸钾0.4-1.0份、分子量调节剂叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇0.1-0.8份、pH值缓冲剂碳酸氢钠0.01-0.5份、磷酸钾0.01-5份、螯合剂乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠0.01-5份和软水100-150份；

乳化剂是阴离子乳化剂仲烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂壬酚基聚氧乙烯醚和/或β-萘磺酸钠甲醛缩合物中的至少三种的复合，阴离子与非离子用量之比为1∶1；

(2)聚合工艺：

聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和部分单体，投料量为20-80％，升温到50-55℃后，加入部分引发剂，反应温度为63±1℃，反应3小时，将反应温度提高至67±1℃，反应9小时，反应至转化率达到单体总量的60-90％时，加入剩余物料和引发剂，当转化率达到单体总量的99.0％，胶浆进行真空脱气处理，脱气温度在40～80℃之间，最好50～70℃，真空度-0.06-0.09MPa，最好-0.07-0.08MPa，脱气后剩余苯乙烯含量在0～500ppm，用碱液调胶乳pH值达7-9之间，降温到30-50℃后出料包装。

本发明的优点：

(1)以过硫酸盐为引发剂，因为过硫酸盐的分解物易溶于水，不需要还原剂，避免了使用有机过氧化物做引发剂，其分解物残留在胶中，造成的污染；

(2)以高温聚合代替低温聚合，减少能耗，高温聚合除反应初期物料由常温升到聚合反应温度需要加热(对每吨聚合物约需6.54×10¹Kcal)外，以后反应温度的维持及提高，则可以由聚合反应热补充；而低温聚合不仅将物料由常温降到聚合反应温度(如5℃)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反应热，这两项即达37×10⁴Kcal；

(3)提高聚合反应转化率，减少回收单体量，转化率从95％上升到97％，回收单体量可减少三倍多，这不仅减少能量消耗，且大大减少造成污染的机会；

(4)采用单体及调节剂分次加入技术，不仅可提高转化率，而且使单体均匀增链；使用本发明生产的胶乳，在进行涂料配制时，胶乳与颜料等助剂的相容性好，配制的涂料在高剪切条件下的流动性、保水性、机械稳定性优异。

(5)本发明提供的胶乳改性后的混凝土抗弯拉强度可以大于5MPa，其抗冲击强度可提高1-5倍，抗弯拉强度提高2-4倍，耐磨性提高1-5倍，耐水性和耐候性也有提高，路面混凝土改性用丁苯胶乳与其它混凝土改性剂如EVA、MBR等相比较，具有价格低廉，粘结力强、易与水泥掺混、施工简便，在常温下可快速成膜等优点，可用于高等级公路路面、一般公路路面、人行桥面的铺设，并可用于建筑物与公路的接缝密封及裂缝的修补。用于路面混凝土改性，提高了路面使用寿命，减少了路面基钣脆断，路面混凝土中加入少量改性用丁苯胶乳可以对混凝土起到减水、增强和增韧的作用。

具体实施方式

以下的份为质量份；百份比均以单体总量计。

实施例1：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)依次投入以质量计的软水63份，乳化剂溶液(其中软水10份，H-95 0.8份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.6份、β-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.2份)，磷酸钾、碳酸氢钠、EDTA四钠溶液共0.9份，过硫酸钾1份，苯乙烯22份，正十二烷基硫醇0.2份，甲基丙烯酸1份，衣康酸1份，丙烯酸正丁酯4份，丙烯腈0.8份，N-羟甲基丙烯酰胺0.8份，丁二烯14份，苯乙烯20份，然后开始升温，当反应温度达到50℃时，加入引发剂溶液(软水12份)。

2)反应控制及补加：控制温度55±2℃，维持反应约2小时，转化率以单体总量计达到75％-90％时，加入第二次补加液，其中以质量计的软水15份，H-950.3份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.2份、β-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.1份，正十二烷基硫醇0.2份，甲基丙烯酸2份，衣康酸2份，丙烯酸正丁酯8份，丙烯腈1.2份，N-羟甲基丙烯酰胺1.2份，过硫酸钾0.2份，苯乙烯33份，丁二烯19份。升温至65±2℃维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于97％。

(2)脱除残余单体及后处理：转化率以单体总量计达到97％以上时，停止反应，在脱气釜真空度为0.10MPa、釜温60℃的条件下，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体，脱气时间为1.5-3.0小时。然后缓慢加入20％的碱液调节pH值，使其在7-9之间。最后经过滤后包装。

(3)胶乳的物性指标

总固物48.8％ pH值7.85  粘度65mPa·s    表面张力41mN/m  粒径211.8nm    机械稳定性0.08％    化学稳定性0.09％玻璃化温度7.2℃    结构凝胶77.5％    宏观凝胶0.005％

(4)应用性能：本发明提供的丁苯胶乳可直接用于混凝土改性，其应用性能如下：

  应  用  指  标    抗弯拉强度/MPa    ＞5    抗压强度/MPa    ＞30    抗剪强度/MPa    ＞20    弹性模量/×10³MPa    ＞15

实施例2：

在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内，加入2000毫升脱离子水及2500ml含有乳化剂65g和磷酸钾9g的脱离子水溶液，加入苯乙烯1450ml，其他功能单体80g，叔十二碳硫醇7.5ml及含有过硫酸钾13.5g的水溶液500ml，启动真空泵，抽空30分钟，然后，加入丁二烯900g，向聚合釜夹套送入热水，升温聚合，保持聚合反应温度55±1℃，当转化率＞45％后，向聚合釜中连续地加入苯乙烯、丁二烯各500g，叔十二碳硫醇7.5ml，含有乳化剂20g和其他助剂的水溶液500ml，提高反应温度至65±1℃，维持反应。当转化率以单体总量计＞97％时，进行终止。

聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，残余苯乙烯含量＜500ppm时，加入后添加剂160ml在搅拌下于50～60℃反应两小时，然后出料。

实施例3：

在上述聚合反应器中，加入脱离子水2000ml及2500ml含有烷基硫酸盐35g、H-9533g，21gTX-15，磷酸钾7.5g的脱离子水溶液，加入苯乙烯1500ml，其他功能单体70g，叔十二碳硫醇9ml及含过硫酸钾35.0g的水溶液500ml，启动真空泵，抽空30分钟，然后加入丁二烯550g，向聚合釜夹套送入热水，升温聚合，保持聚合反应温度55±1℃，当转化以单体总量计＞55％后，向聚合釜中连续地加入丁二烯450g，苯乙烯500ml，叔十二碳硫醇12ml，含有乳化剂20g和其他助剂的水溶液500ml，提高反应温度至65±1℃，维持反应。当转化率以单体总量计＞97％时，进行终止。

聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，残余苯乙烯含量＜500Ppm时，加入后添加剂60ml在搅拌下于50～60℃反应四小时出料。按照通用的方法使用，性能良好，均达到预定结果。

实施例4：

按例二方法及加料量，只是苯乙烯、丁二烯、其他功能单体和调节剂一次加入进行聚合，当转化率以单体总量计＞97％时，进行终止。该聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，残余苯乙烯含量＜500ppm时，加入后添加剂60ml在搅拌下于50～60℃反应四小时出料。

实施例5：

在一台10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有电解质和复配乳化剂的水溶液1500ml，K₂S₂O₈水溶液900ml，苯乙烯1650ml，TDM8.0ml，丁二烯900g，其他功能单体80g，于55±1℃进行聚合，当聚合转化率以单体总量计达到50％后，升高反应温度至65±1℃，分三次加入硫醇7.0ml，最终聚合转化率以单体总量计为97.5％。

实施例6：

在一台10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有电解质的复配乳化剂溶液1.5L，K₂S₂O₈水溶液0.9L，苯乙烯0.85L，TDM8.0ml，丁二烯1850g，其他功能单体70g，于55±1℃进行聚合，当聚合转化率以单体总量计达到55％时，升高反应温度至65±1℃，分五次加入13.0ml TDM。最终聚合转化率以单体总量计为97.5％。

实施例7：

正如普通丁苯胶乳对苯乙烯含量有明确要求一样，混凝土改性用用丁苯胶乳对苯乙烯含量也有明确要求范围，苯乙烯含量超出其规定范围将影响其应用性能。因此，如何采取有效的合成工艺条件以保证在整个聚合反应过程中，增链聚合物的苯乙烯含量在规定范围内变化是保证产品质量的关键问题之一，我们采用二次连续加入单体及其他助剂的方法来保证增链聚合物中的苯乙烯含量在规定范围内。例如，为了合成高苯乙烯含量聚合物水泥基防水材料用丁苯胶乳，我们先向聚合系统加入以单体总量计计算量20～45％的单体，引发聚合，当聚合转化率以单体总量计达到60％以上时，于不同转化率下，分2次将其余以单体总量计55～80％的单体加到聚合系统中去，可以保证增链聚合物的苯乙烯在规定范围内。

实施例8：一个12m³釜生产实施例：

在一台12m³的聚合釜中，加入水3000L，及1360L含有电解质及复配乳化剂的水溶液，K₂S₂O₈水溶液320L，苯乙烯1750L，TDM8.5L，丁二烯2.05m³，其他功能单体220kg，于55±1℃进行聚合，当聚合转化率以单体总量计达到40％后，连续加入800L含有其他功能单体、电解质及复配乳化剂的水溶液，K₂S₂O₈水溶液400L，连续加入苯乙烯1850L，丁二烯1.55m³，8.5L硫醇。提高反应温度至提高反应温度至65±1℃，维持反应。最终聚合转化率以单体总量计97.3％，降低釜温至低于提高反应温度至55℃时，直接出料至脱气釜，聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，残余苯乙烯含量＜500Ppm时，加入20％的碱液调节pH值至7-8后，向脱气釜加入后添加剂，搅拌1小时出料。按照通用的方法使用性能良好，均达到预定结果。

实施例9：

若把苯乙烯的用量由实施例一中的45份增加到55份，丁二烯从33份降低到28份，初始乳化剂中壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.5份，其余条件同实施例一，生产的胶乳仍然满足使用要求。

实施例10：

若不饱和羧酸酯用量调整为14份，苯乙烯用量调整为39份，其它单体配比及条件与例一相同，所生产的胶乳使用性能仍能达到要求。与实施例一相比，按例三所生产的胶乳粒径减小，但成本有所增加。

对比实施例1：

将实施例一中的衣康酸全换成丙烯酸，其它单体及助剂与实施例一相同，这时生产的胶乳机械稳定性有所降低，胶乳粘度增大。

对比实施例2：

若实施例一中乳化剂的用量由1.85份提高到3.0份，其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性更好，粒径降低，粘度增大。

对比实施例3：

将实施例一中一次乳化剂壬酚基聚氧乙烯醚TX-12去掉，一次的H-95的用量提高到1.3份，其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性基本不变，化学稳定性变差，粒径稍有降低，粘度增大。

对比实施例4：

将实施例一中二次乳化剂十二烷基硫酸钠0.05份去掉，二次的H-95的用量提高到1.05份，其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性变差，化学稳定性基本不变，粒径增大，分布变宽。

对比实施例5：

将实施例一中引发剂的用量提高到2.5份，其它单体、助剂及工艺与实施例一相同。按该例生产的胶乳，反应速度明显加快，机械稳定性变差，化学稳定性基本不变，粒径减小，粘度超过300mPa.s。

例六：若单体、助剂、软水的用量与实施例一相同，调整反应温度，将后期反应温度提高到85℃。按此例所生产的胶乳物性指标中粘度超过85mPa.s的控制范围，粒径降低到179nm。