制备褐煤蜡改性物的方法、褐煤蜡改性物和褐煤蜡改性物用于制备含水褐煤蜡复合物的用途

摘要

本发明涉及一种制备褐煤蜡改性物的方法、褐煤蜡改性物和使用所述褐煤蜡改性物获得的含水褐煤蜡复合物的应用。褐煤蜡改性物的制备方法的特征在于，首先熔融褐煤蜡，接着在搅拌的条件下添加妥尔树脂或者基于妥尔树脂的酯。接着在存在起氧化作用的无机酸的情况下并且在吹入空气和搅拌的条件下，将不同的酸性基团接入到化学结构中，并且接着通过添加碱金属氢氧化物而将其转化为其对应的盐。褐煤蜡改性物由混合有妥尔树脂或由妥尔树脂制成的酯的褐煤蜡制成，由此具有在分子结构中的被转化为其盐的酸性基团。本发明还涉及褐煤蜡改性物在用于制备有疏水特性的含水褐煤蜡复合物体系中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备褐煤蜡改性物的方法、一种尤其可以用该方法制备的褐煤蜡改性物和其用于获得一种具有疏水特性的含水褐煤蜡复合物的用途。

背景技术

根据现有技术，例如在DD 160 516中所述的那样，可采用固态精细分布形式的固体烃作为具有疏水作用的体系。

此外根据DD 205 882，为此采用的是由褐煤蜡和固态精细分布形式的或者乳液或分散液形式的固体烃制备的复合物。

在DD 221 994中记载了对含有由褐煤蜡、由基于烷基酚和长链脂肪醇的环氧乙烷加成物构成的乳化剂和水组成的乳液的待疏水化产品进行处理。

此外，在DD 284 126中也提及了以褐煤蜡和石蜡进行的疏水化过程。

在EP 0 669 377中提出采用由石蜡烃、褐煤蜡和聚乙烯醇组成的水乳液，并且是在使用常规乳化剂的条件下，即譬如烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂，以及诸如皂化脂肪酸的阴离子表面活性剂，和公知的稳定剂即碱金属氢氧化物或者氢氧化铵。

在WO 99/35103中描述了一种含有硫酸盐阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的褐煤蜡乳液，前者例如是硫酸盐或者磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物，作为聚合物优选的是芳基磺酸盐、萘-磺酸盐，优选是作为钠盐形式；而后者例如有较高级的醇、链烯醇、烷酸或者烯酸或者芳基-醇或者羧酸乙氧基化物，且它们具有至少两当量的环氧乙烷、乙氧化的烷基成分、乙氧化的链烯基成分、乙氧化的链烯醇成分，作为可供选择的替代还可以有聚山柑子碱化的烷基成分、链烯基成分、链烯醇成分和芳基成分，并采用褐煤蜡和石油-烃，即石蜡。

在美国专利4,748,196中记载了一种由蜡成分石蜡、褐煤蜡或者聚烯烃蜡，与烯烃-马来酸酐-衍生物、碱金属氢氧化物和/或非离子乳化剂以及常规稳定剂聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素组成的含水乳液。

最后在WO 02/098816中也提及了一种含有烃蜡，即石蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、合成蜡酯、酸蜡、马来酸改性的烃和其组合的水乳液，并且还采用聚烯烃马来酸酐接枝的聚合物和聚乙烯醇。

人们希望能够得到一种例如作为褐煤蜡分散液形式的褐煤蜡配混物体系，其相对于公知的现有技术具有稳定性较高、在处理不同的材料体系时疏水作用很强和具有降低霉菌发生的作用的特点。这是现有的系统不能够做到或者只能够不满意地做到的。

发明内容

因此本发明的任务在于开发制备改性褐煤蜡的方法和一种可以用这种方法制备的改性褐煤蜡以及使用所述改性褐煤蜡获得具有疏水特性的含水褐煤蜡复合物的用途。所述任务的解决方案记载在独立权利要求中。从属权利要求则包含了适当的实施方式。

本发明设计，向褐煤蜡中添加妥尔树脂(Tallharz)或者妥尔树脂基的酯，并且接着使其进行有目的的化学改性。

具体地推荐，首先在100℃至140℃、优选在120℃熔融褐煤蜡，并且接着在搅拌的条件下添加3至30质量％、优选15质量％的妥尔树脂或妥尔树脂基的酯。妥尔树脂本身包含一种枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、二氢枞酸、新枞酸以及海松酸和异海松酸组成的混合物作为主要成分。作为妥尔树脂酯在此明确提及的是甘油酯。在接下来的反应阶段中，在有氧存在和在110℃至150℃、优选140℃的温度下搅拌的条件下，通过起氧化作用的无机酸而使所述褐煤蜡混合物发生完全的化学结构改变。从而例如采用0.5至4.0质量％、优选2.0％质量％的浓硫酸并且在通过吹入空气而输入氧的条件下，在所述蜡-树脂混合物中接入磺酸组分并且产生其它的羧基。接着用0.7至4.5％质量、优选2.4质量％的碱金属氢氧化物使其转化为其相应的盐。

根据本发明得到一种褐煤蜡改性物形式的材料体系，且可以通过选取的用量和方法条件影响其结构，并且从而可以视需要而异地调节得到其不同的特性。

借助于FT-IR分光光谱(傅立叶变换红外分光光谱)而将初始状态的褐煤蜡与根据本发明制备的褐煤蜡改性物进行的对比测量表明，波长范围中在约为620cm-1、1.030cm-1、1.110cm-1、1.714cm-1和1.735cm-1处发生了明显改变。借助于DSC方法(差示扫描热量计)所记录下的热谱图可证明在曲线结构中有明显的推移以及在最大峰值处和在标称热函中发生了明显改变。

此外本发明还推荐，将所述的褐煤蜡改性物用于制备一种含水的褐煤蜡复合物体系，例如褐煤蜡分散液。

事实令人惊人地表明，代替褐煤蜡而包含一种如所述方法制得的褐煤蜡改性物的褐煤蜡复合物体系具有较高的稳定性并且在不同的应用材料体系，例如石膏、硬纸板、木材和类似物或者其组合的疏水化方面具有明显提高的作用潜力。除了可以用在不同的应用材料体系中以外，这种褐煤蜡改性物的特点还在于具有明显地降低霉菌产生的作用。

具体实施方式

以下根据一个实施例来详细阐述本发明。

为了制备如本发明所述的褐煤蜡改性物，使用以下的成分：

褐煤蜡                 80.6质量％

甘油-妥尔树脂酯        15.0质量％

硫酸(浓)               2.0质量％

苛性钾溶液(45％)       2.4质量％。

熔融褐煤蜡，更确切说是在约120℃搅拌的条件下。向液态褐煤蜡中添加甘油妥尔树脂酯并且在140℃下吹入空气的条件下加入浓硫酸。在约60分钟的反应时间以后在搅拌的条件下添加苛性钾溶液。在盐的形成结束以后，调制如此制得的褐煤蜡改性物。

根据所述的方法，所讨论的褐煤蜡改性物是一种由混有妥尔树脂或者妥尔树脂基的酯的褐煤蜡通过有目的的化学反应而得到的产品，其中存在各种转化为其盐的且接入到分子结构中去的酸性基团。

附图1和2中示出了初始状态的褐煤蜡与本发明的改性物的FT-IR分光光谱(傅立叶变换红外分光光谱)。可以看出尤其是在波长范围内的约620cm^-1、1.030cm^-1、1.110cm^-1、1.714cm^-1以及1.735cm^-1处有改变。

图3示出了根据DSC-法(差示扫描热量计)记录下的初始成分与所制得的褐煤蜡改性物相比较的温谱图的各条测量曲线。在此可见在曲线结构中有明显的推移，以及在最大峰值和在标称热函中有明显改变。

本发明所述的褐煤蜡改性物现可作为初始成分用于制备含水的褐煤蜡复合物，例如一种褐煤蜡分散液的形式。

在此采用公知的方法。采用常规用于传统非改性的褐煤蜡体系的乳化剂和稳定剂，以含有5至50质量％褐煤蜡改性物和95至50质量％的石蜡烃的复合物形式进行分散。

下表记录了与含有非改性褐煤蜡的乳液相比较，使用含有本发明褐煤蜡改性物的一种分散液而出现的令人惊讶的稳定性。

  存放天数  使用非改性褐煤蜡情况  下分开的层[mm]  使用改性褐煤蜡情况下  分开的层[mm]  5  2  0  10  4  0  15  5  1  20  8  1  25  11  2  30  12  2  35  14  3  40  17  4  45  18  4  50  21  4  55  22  4  60  23  5  65  27  5  70  28  5  75  30  6  80  32  6

此外，当采用本发明的褐煤蜡改性物作为含水褐煤蜡复合物(分散液)中的作用成分时，对不同材料体系的疏水作用与没有改性褐煤蜡的分散液的作用相比较有显著的改善。

下表中作为应用例，在将石膏存放于水中两小时后以进行疏水化作用的过程中说明这种作用的区别。

 石膏的浓度[质量％](以 分散液的固体计)  采用非改性褐煤蜡情况  下的吸水率[质量％]采用改性褐煤蜡情况下的吸水率[质量％] 0.6  20.54.6 0.8  10.62.2 1.0  4.81.0