以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制合成气的方法

摘要

本发明公开了一种以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制合成气的方法，属于合成气的制备技术。该方法过程包括：反应器中装填Ni/ZrO2或Ni/CeO2或Ni/CeO2－ZrO2催化剂，催化剂活性组分镍的质量含量为10％～15％，采用氢气和氮气混合气，对催化剂进行预还原处理，然后向反应器以空速为5000～20000h－1通入水碳比1∶1～5∶1的甘油水溶液蒸汽，在常压和300～600℃的条件下蒸汽重整制备合成气。本发明的优点，所采用的催化剂制备过程简单，操作方便，选用的催化剂具有催化活性高，选择性好，稳定性强等特点；原料采用生产生物柴油的粗甘油副产物，符合绿色化学要求；制备合成气的工艺过程操作简单，成本低廉，用于开发其下游产品前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以生产生物柴油的副产物甘油进行蒸汽重整制备合成气的方法，属于合成气制备技术。

背景技术

生物柴油是一种长链脂肪酸的单烷基酯，可由动植物油脂等可再生资源与甲醇酯交换制得，与矿物柴油相比，使用时具有空气污染物排放少、润滑性好、生物降解完全等优点，是各国竞相发展的新型燃料^[1]。酯交换法生产生物柴油过程中会产生甘油副产物，产量一般占到生物柴油产量10wt％左右。甘油副产品的开发利用，一方面可以有效降低生物柴油的生产成本^[2]，从而促进生物柴油的推广使用；另一方面可以填补市场对甘油的需求空缺，有效降低甘油的市场价格。

作为一种多羟基醇，甘油直接进行热裂解时，理论上可得到H₂/CO为1.33的合成气。若采用蒸汽重整的方法，则可以进一步调节产物气体中的H₂/CO，从而满足不同的合成需要。采用水蒸汽重整工艺还可以直接利用生物柴油副产的粗甘油产品作为原料，将其汽化进行反应需要的热量等同于将其分离得到纯甘油产品需要的热量^[3]，假如与后续放热的费托合成工艺进行热量集成的话，则该工艺可以进一步有效的降低能耗。此外，采用生物柴油副产的甘油制备合成气，其产品气体中不含硫及卤素等对催化剂毒害较大的杂质，无需相应的气体净化过程，可以有效降低生产成本。当所得合成气的H₂/CO为1～2时，进行费托合成可以生产汽油或者柴油，从而与源头上动植物油脂制备油品燃料的目的相一致，在催化剂的帮助下还可以进一步实现工艺的规模工业化生产，从而达到系统目标产品的最大化。近期，Dumesic等^[3，4]采用Pt催化剂进行甘油蒸汽重整制合成气的实验。在常压，反应温度225～377℃，甘油含量30wt％的条件下，采用MgO等氧化物载体，可以产生H₂/CO在1.3～1.7的合成气。随着生物柴油产量的不断扩大，其甘油副产物的产量也迅速增加，但贵金属催化剂的使用将不利于其规模化的开发利用。

主要参考文献：

[1]闵恩泽，唐忠，杜泽学等，发展我国生物柴油产业的探讨，中国工程科学，2005，7(4)，1-4，35

[2]M.J.Haas，A.J.McAloon，W.C.Yee，et al.A process model to estimate biodiesel production costs.Bioresource Technology.2006，97，671-678

[3]R.R.Soares，D.A.Simonetti，and J.A.Dumesic.Glycerol as a Source for Fuels and Chemicals byLow-Temperature Catalytic Processing，Angewandte Chemie-International Edition.2006，45，3982-3985

[4]D.A.Simonetti，E.L.Kunkes，J.A.Dumesic，Gas-phase conversion of glycerol to synthesis gas overcarbon-supported platinum and platinum-rhenium catalysts，Journal of Catalysis，2007，247，298-306

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生产生物柴油副产物甘油为原料进行水蒸汽重整制备合成气的方法，该方法采用镍系金属催化剂，具有原料可再生，催化剂成本低、催化活性高等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种以生产生物柴油副产物甘油蒸汽重整制备合成气的方法，其特征在于包括以下过程：

首先向反应器中装填Ni/ZrO₂或Ni/CeO₂或Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂，催化剂活性组分镍的质量含量为10％～15％，采用氢气体积含量5％的氢气和氮气混合气，以流量100ml/min，在400～600℃下预还原催化剂1.5～2h，然后向反应器以空速5000～20000h^-1通入水分子和碳原子个数比，即水碳比为1∶1～5∶1的甘油水溶液蒸汽，在常压，300～600℃的条件下进行蒸汽重整反应，得到H₂/CO在1.1～2.5范围内的合成气产物。

上述甘油水溶液蒸汽的水碳比为2～4，反应温度为400～500℃，气体空速为5000～10000h^-1。

本发明的优点，所采用的催化剂制备过程简单，操作方便，制得的催化剂具有催化活性高，选择性好，稳定性强；原料采用生产生物柴油的粗甘油副产物，符合绿色化学要求；制备合成气的工艺过程操作简单，成本低廉，用于开发其下游产品前景广阔。

具体实施方式

实施例1：

镍系催化剂的制备

制备过程：(1)配制浓度为1.0mol/L的氧氯化锆溶液；(2)配制浓度为1.0mol/L的硝酸铈溶液；(3)按照Ce/Zr＝1/1量取硝酸铈溶液和氧氯化锆溶液，配制Ce³⁺、Zr⁴⁺总离子浓度为1.0mol/L的混合溶液；对上述三种溶液，分别以氨水为沉淀剂，并流滴加进行沉淀并不断搅拌，控制溶液pH为9.5～10.5。沉淀完全后老化12h，用去离子水洗涤至pH为7且用硝酸银检测不到Cl^-1，120℃干燥12h，600～800℃焙烧2～5h，分别得到CeO₂、ZrO₂和CeO₂-ZrO₂粉体，比表面积20～80m²/g。按Ni质量含量为10％～15％称取三份硝酸镍，分别配制成浓度为0.2mol/L的三份溶液，称取采用上述过程制得的氧化物粉体并分别加入到配好的硝酸镍溶液中进行浸渍，经70～80℃下旋转蒸发脱除溶剂水，120℃真空干燥12h，600～800℃焙烧2～4h，分别得到Ni质量含量10％～15％的Ni/CeO₂、Ni/ZrO₂及Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂，比表面积50～100m²/g。

将10wt％Ni/ZrO₂催化剂400mg装入内径为6mm的反应器中，采用氢气体积含量5％的H₂-N₂混合气100mL/min在400℃下预还原2h，在N₂保护下降到300℃，向反应器以空速为10000h^-1，通入水碳比为2∶1的甘油水溶液蒸汽进行反应。反应结果如下：甘油转化率95％，产物摩尔组成为：H₂：45.6％、CO：35.6％、CO₂：17.0％、CH₄：1.8％，H₂/CO＝1.28。

实施例2：

采用按实施例1方法制得的15wt％Ni/CeO₂催化剂200mg，采用氢气体积含量5％的H₂-N₂混合气在500℃下预还原2h，设定反应空速15000h^-1，甘油水溶液蒸汽水碳比3∶1，反应温度500℃，其它实验条件同实施例1。反应结果如下：甘油转化率98％，反应产物摩尔组成：H₂：56.8％、CO：31.9％、CO₂：9.8％、CH₄：1.5％，H₂/CO＝1.78。

实施例3：

采用按实施例1方法制得的10wt％Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂，设定反应空速5000h^-1，甘油水溶液蒸汽水碳比4∶1，反应温度500℃，催化剂的还原及其它实验条件同实施例2。反应结果如下：甘油转化率100％，反应产物摩尔组成：H₂：62.7％、CO：25.3％、CO₂：10.7％、CH₄：1.3％，H₂/CO＝2.48。

实施例4：

采用按实施例1方法制得的15wt％Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂200mg，采用氢气体积含量5％的H₂-N₂混合气在600℃下预还原1.5h，设定甘油水溶液蒸汽水碳比5∶1，反应温度600℃，其它实验条件同实施例1。反应结果如下：甘油转化率100％，反应产物摩尔组成：H₂：69.2％、CO：22.5％、CO₂：7.8％、CH₄：0.5％，H₂/CO＝3.08。

实施例5：

采用按实施例1方法制得的10wt％Ni/CeO₂催化剂，设定反应空速5000h^-1，甘油水溶液蒸汽水碳比1∶1，反应温度400℃，催化剂的还原及其它实验条件同实施例2。反应结果如下：甘油转化率96％，产物摩尔组成为：H₂：43.6％、CO：40.4％、CO₂：13.9％、CH₄：2.1％，H₂/CO＝1.08。

实施例6：

采用按实施例1方法制得的15wt％的Ni/ZrO₂催化剂200mg，设定反应空速20000h^-1，甘油水溶液蒸汽水碳比3∶1，反应温度500℃，催化剂的还原及其它实验条件同实施例2。反应结果如下：甘油转化率100％，反应产物摩尔组成：H₂：59.6％、CO：29.4％、CO₂：9.6％、CH₄：1.4％，H₂/CO＝2.03。