一种聚乙烯醇/壳聚糖共混膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯的聚乙烯醇/壳聚糖共混膜的制备方法，制备过程如下：1)在80～100℃用去离子水作溶剂溶解聚乙烯醇，得聚乙烯醇浓度5wt％的均匀铸膜液；2)在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解壳聚糖，得壳聚糖浓度1wt％的均匀铸膜液；3)按一定比例将聚乙烯醇和壳聚糖溶液混合均匀、脱泡；4)用浇铸法在玻璃板上作膜；5)将膜在120～150℃下进行热处理2～4h。与传统的分离方法相比，本法具有一次性分离程度高，过程简单，能耗低，无污染等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及渗透汽化分离膜技术，具体地说是一种用聚乙烯醇/壳聚糖共混膜渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯共沸体系的方法。

背景技术

渗透汽化(pervaporation，简称PV)法是利用液体中二种组分在膜中溶解度与扩散系数的差别，通过渗透与汽化，将二种组分进行分离的一种方法。渗透汽化的研究可以追溯到二十世纪初，但直到八十年代这一新兴的膜分离技术才得到广泛的重视。与常规的蒸馏、萃取、透析等分离方法相比，渗透汽化法具有一次性分离程度高，过程简单，能耗低，无污染等特点，它主要应用于：有机溶剂脱水，水中微量有机物的脱除及有机/有机混合体系的分离等3个方面。

碳酸二甲酯(简称DMC)是近十年来国内外化工界广为关注的一种新型绿色化工产品，它不仅作为甲基化剂代替剧毒的硫酸二甲酯和光气，在农药、医药、高分子合成中得到广泛应用，而且由于近年来DMC不断开发的新用途，尤其是用来生产特种化学品，如高性能的热塑性树脂、性能优良的润滑油基材以及用作汽油添加剂提高汽油的辛烷值和氧含量，各国科学工作者日益重视对DMC的研究开发。

DMC的工业生产方法主要有液相甲醇羰基氧化法、气相甲醇羰基氧化法、酯交换法等，其中酯交换法在流程上最为简单。目前国内生产DMC主要采用酯交换法。但无论采用何种方法，工业生产DMC时甲醇都不能完全转化，最初所得产品都是甲醇与DMC的混合物。在大气压下，由于甲醇与DMC形成二元恒沸混合物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，采用普通的精馏分离方法难以达到产品级分离的要求。目前传统的分离甲醇/DMC二元共沸混合物方法有低温结晶法、共沸精馏法、利用惰性气体加压精馏法、萃取精馏法和膜分离法等。其中膜分离技术还不成熟，未见工业化报道。德国专利2450856利用DMC的凝固点(4℃)比甲醇的凝固点(-97.8℃)高的特点，选择适宜的温度使DMC凝固结晶，分离结晶后再蒸馏获得DMC，DMC的回收率可达95％-96％，但低温结晶法中恒沸物要在-35℃下结晶，然后再升温二次蒸馏，能耗大，操作困难，流程复杂。日本专利270249在甲醇/DMC共沸物中加入共沸剂如C5-C8烷烃或环烷烃，使甲醇与烷烃形成比甲醇/DMC共沸物共沸温度低的新共沸物，并且要求新共沸物与原共沸物温度相差10℃以上，该工艺中，共沸物(甲醇-烷烃共沸物)从塔顶蒸出，冷凝后，塔顶产品甲醇与烷烃完全互溶，需用水混的方法回收甲醇，再经过一般精馏分离水与甲醇，共沸精馏塔塔釜出DMC产品。德国专利2607003利用甲醇/DMC共沸物对拉乌尔定律产生正偏差的特点，用加压精馏方法使DMC和甲醇分离。1992年德古士公司用酯交换法合成DMC产品中，反应物在常压80℃条件下蒸馏，在塔顶馏出的DMC和甲醇共沸物在高于140℃、10MPa的条件下蒸馏，塔底得到DMC产品，塔顶得到的甲醇经回收再循环至反应器。与萃取精馏相比，加压精馏法加压操作，投资大大增加，操作难度大，安全性较差。美国专利5292917公开了一种在草酸二甲酯存在下蒸馏甲醇/DMC的混合物的萃取精馏方法。串联使用两根精馏柱以从甲醇种分离DMC，在第一根精馏柱的顶端，甲醇被移走，而DMC/草酸二甲酯的混合物被填加进第二根精馏柱，在第二根精馏柱中DMC从草酸二甲酯中分离出来。日本专利06016596在1994年公开了一种有机溶剂如苯酚存在下，通过回流甲醇/DMC混合物把DMC从甲醇中分离出来的方法。该方法把甲醇作为塔顶馏出物，而有机溶剂和DMC混合物作为塔底馏出物。日本专利06228026也公开了一种甲醇和DMC混合物的萃取精馏方法，该方法是在一种从一组包括苯甲醚的化合物中选出来的萃取剂存在下进行。

膜分离法Nicke Andreas等人报道，在温度为40～130℃，加料边压力为50～1000kPa渗透边压力≤10kPa，在渗透汽化状态下，可用等离子聚合制备的膜来分离甲醇/DMC混合物，当温度t＝50℃、加料边压力p₁＝300kPa、渗透边压力p₂＜2kPa、渗透流量0.5kg/(m²·h)的情况下，渗透前组成DMC∶甲醇＝90∶10，渗透后变为DMC∶甲醇＝8∶92。Rautenbach Robert用小于1μm厚的等离子体膜进行分离甲醇/DMC共沸物，并对其选择性进行了研究，发现二甲基硅氧烷高分子膜，含有四铵基平衡离子或碱金属平衡离子的膜均可分离甲醇/DMC共沸物。2002年，Wooyoung Won等在Journal of Membrane Science上报道了壳聚糖膜对甲醇/DMC体系的较系统的渗透汽化分离研究，研究认为，壳聚糖膜对甲醇/DMC表现出优良的渗透分离性能，其能耗与分离因子远远优于传统的精馏方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯的聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)共混膜制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

用共混的方法制备了PVA/CS共混膜，该膜达到了PVA和CS性能互补的目的，PVA膜结晶度高，渗透通量低，需使料液在较高温度下运行，而CS膜结晶度低，通量高，分离系数较低，因此该共混膜渗透汽化分离甲醇/DMC混合物具有较大的渗透通量和分离系数。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

a)铸膜液的配制：在80～100℃用去离子水作溶剂溶解PVA，制备得浓度为5wt％的PVA铸膜液；在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解CS，制备得浓度为1wt％的CS铸膜液，其中冰醋酸在CS铸膜液中的浓度为2wt％；

b)按质量比2∶1-1∶2将PVA铸膜液和CS铸膜液混合、脱泡；

c)用浇铸法在玻璃板上作膜；

d)将膜在120～150℃下进行热处理。

所述的制备方法，其中步骤a中PVA的醇解度为99.8％-100％；CS低分子量，脱乙酰度为75％-85％。

所述的制备方法，其中步骤b中铸膜液混合均匀搅拌3～4h，真空脱泡2h。

所述的制备方法，其中步骤c中的玻璃板的温度为40℃，溶剂挥发12～16h。

所述的制备方法，其中步骤d中热处理在真空烘箱中进行，热处理时间为2～4h。

本发明制备的PVA/CS共混膜，其机械强度高、化学稳定性好，制备方法过程简单、无污染。本发明的PVA/CS共混膜可用于渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯(DMC)共沸物，具有较好的分离性能。

附图说明

附图1为本发明的膜法渗透汽化分离甲醇/DMC体系的装置流程图。

具体实施方式

本发明的PVA/CS共混膜制备步骤如下：

a)铸膜液的配制：在80～100℃用去离子水作溶剂溶解PVA，得PVA浓度5wt％的均匀铸膜液；在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解CS，得CS浓度1wt％的均匀铸膜液；

b)按一定比例将PVA和CS溶液混合均匀、脱泡；

c)用浇铸法在洁净的玻璃板上作膜；

d)将膜在一定温度下进行热处理。

在步骤a)铸膜液配制的过程中，PVA的醇解度为99.8％-100％；CS低分子量，脱乙酰度75％-85％。冰醋酸在CS溶液中的浓度为2wt％，配好的PVA溶液和CS溶液最好进行过滤一下，以除去一些不溶的杂质。

在步骤b)中PVA和CS溶液混合需要均匀搅拌3～4h，最好在真空状态下脱泡2h。

在步骤c)中用浇铸法作膜，玻璃板要保持水平、洁净，玻璃板的温度为40℃，将铸膜液倒入玻璃板上，使溶剂挥发12～16h。

在步骤d)中膜在真空烘箱中(抽真空)热处理温度为120～150℃，热处理时间2～4h。

本发明中PVA/CS共混膜用于渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，其装置流程图如附图1所示，使用不锈钢渗透池，膜支撑在烧结不锈钢多孔板上，有效膜面积为13.85cm²。一定浓度的甲醇/碳酸二甲酯料液通过高压循环泵4在料液槽2和渗透池5之间循环，料液槽2由加热装置3进行加热。在恒温控制器1的控制下，当料液达到预定温度后，开启真空泵，由真空表6显示真空度，经渗透1～4h达到稳态，进行测试。由于与料液相比，渗透量小于1％，料液浓度变化不大。渗透物通过膜，在膜后侧汽化后，被真空泵8抽出，渗透物用液氮冷凝并通过冷阱7收集，准确称量收集的渗透液重量。采用上海天美GC7890II气相色谱仪分析原料及渗透液组成。膜的渗透汽化性能评价由下式得出：

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分离系数(α)＝(Y_MeOH/Y_DMC/(X_MeOH/X_DMC)

式中：

X_MeOH为原料侧甲醇的质量分数；

X_DMc为原料侧碳酸二甲酯的质量分数；

Y_MeOH为渗透侧甲醇的质量分数；

Y_DMc为渗透侧碳酸二甲酯的质量分数；

评价膜生产能力的渗透汽化分离指数PSI值按下式计算：

PSI＝J×(α-1)

本发明具有如下优点：

1.本发明选用PVA和CS作为膜的原料，价格低廉，没有污染，无毒，而且CS是一种天然高分子材料，含有反应活性较强的羟基和游离氨基，能溶于稀醋酸溶液，易于成膜，易反应改性。

2.本发明用共混的方法制备了PVA/CS共混膜，该膜达到了PVA和CS性能互补的目的，CS是含有杂环的半刚性高分子，结晶度较低，分子排列松散，自由体积大，渗透通量较大，而分离系数小，而PVA分子排列规整，结晶度高，渗透通量小，分离系数较大，PVA和CS共混可得到具有较好分离性能的渗透汽化膜。

3.本发明的PVA/CS共混膜具有较高的机械强度，渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，具有较大的渗透汽化分离指数(PSI值)。

4.本发明用膜法渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，得到一次性分离效率高，渗透通量大，与传统的精馏分离方法相比，能耗低，过程简单，无污染。

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

精确称取5g PVA(醇解度：99.8％-100％)，在90℃下溶于95g的去离子水中，均匀搅拌4h，待PVA完全溶解后，过滤溶液，以除去一些未溶解的杂质，放置备用。将1.5g的CS(低分子量，脱乙酰度75％-85％)在25℃下溶解于2％的醋酸水溶液中，均匀搅拌，配成1wt％的CS溶液，过滤，以除去一些未溶解的杂质。分别称取3.2g5wt％的PVA溶液和8g1wt％的CS溶液，在常温下进行混合，均匀搅拌3h，待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡2h，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在40℃，进行溶剂挥发12h，将膜从玻璃板上揭下，放入120℃的真空烘箱中热处理4h，得到PVA∶CS＝2∶1的共混膜。

该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游侧压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为87.6g/(m²·h)，分离系数3.9，渗透汽化分离指数(PSI值)254g/(m²·h)。

实施例2

分别称取2.4g5wt％的PVA溶液和12g1wt％的CS溶液，在常温下进行混合，均匀搅拌2h，待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡4h，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在40℃，进行溶剂挥发14h，将膜从玻璃板上揭下，放入140℃的真空烘箱中热处理2h，得到PVA∶CS＝1∶1的共混膜。

该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为104.7g/(m²·h)，分离系数4.1，渗透汽化分离指数(PSI值)324.6g/(m²·h)。

实施例3

分别称取16g1wt％的CS溶液和1.6g5wt％的PVA溶液，在常温下进行混合，均匀搅拌2h，待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡2h，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在40℃，进行溶剂挥发12h，将膜从玻璃板上揭下，放入120℃的真空烘箱中热处理2h，得到PVA∶CS＝1∶2的共混膜。

该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为165.2g/(m²·h)，分离系数5.0，渗透汽化分离指数(PSI值)660.8g/(m²·h)。

比较例

表1是本发明实施例3中PVA/CS共混膜与文献报道中(Joumal ofMembrane Science，2002，209，493-508)CS均质膜渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物的膜性能进行比较。从表格数据可以看出，本发明的PVA/CS共混膜分离系数略小于CS均质膜，但渗透通量大于CS均质膜，并且共混膜渗透汽化分离指数PSI值大于CS均质膜的PSI值，这表明该共混膜分离甲醇/DMC体系是优于CS均质膜的，并且具有较好的分离性能。

表1本发明PVA/CS共混膜与CS均质膜比较^*

    膜类型  渗透通量(g·m^-2·h^-1)  分离系数α    渗透汽化分离指数PSI    (g·m^-2·h^-1)  CS均质膜    79.5    8.1    564.4  实施例3    165.2    5    660.8

^*原料液组成：甲醇70wt％，DMC30wt％；操作温度：25℃