橡胶组合物和采用该橡胶组合物的减振器

摘要

一种具有橡胶减振元件的扭振减振器或其他减振装置。橡胶元件是过氧化物硫化的组合物，其包括100份乙烯－α－烯烃弹性体；以及20－100份具有大于大约5000的粘均分子量的基本上为异丁烯或丁烯的聚合物。该聚合物还可以是异丁烯和异戊二烯的共聚物。向乙烯－α－烯烃弹性体组合物中添加异丁烯聚合物提高了橡胶的减振特性。

说明书

发明背景

本发明涉及一种具有提高了阻尼特性的乙烯-α-烯烃橡胶组合物，其还可以被模制、结合在金属上并被用作扭转振动减振器、发动机架或其他振动控制装置上的减振元件。本发明还涉及一种利用改进的橡胶组合物作为减振元件的用于吸收扭转和弯曲振动的曲轴减振器。在此引入作为参考的美国专利No.6,386,065披露了一种应用主发明的扭转振动减振器的实例。在公开文献No.US2002/0162627中披露了曲轴减振器另外的实例以及用在可以应用本发明的减振器上的橡胶组合物的实例，该文献在此引入作为参考。

橡胶组合物广泛地应用于多种振动控制装置。由于成本低通常一直采用二烯烃弹性体例如NR、BR、SBR、IIR、CR和NBR。它们通常通过包括硫磺和硫基硫化促进剂的热活化硫化体系被硫化。用这些弹性体制成的橡胶通常耐热性和耐臭氧性非常有限。由于已经在许多应用中提高了性能要求，例如在汽车应用中提高了下发动机罩的温度，因此增加使用更高性能的弹性体例如EPM、EPDM、HNBR、AEM、氟橡胶和硅橡胶。EPM和EPDM是乙烯-α-烯烃一族弹性体的成员，由于它们的高耐热性、易于结合填料以及相对较低的成本，因此是减振器所需要的。由于它们可以很容易地利用已知的比硫磺硫化体系提供更好的压缩变形性能、更好的耐热性以及与某些金属-粘合剂助剂更好的相容性的过氧化物硫化体系得到硫化，因此EPDM和EPM也是所需要的。不利的是对于一些减振应用，乙烯-α-烯烃弹性体往往是非常有弹性、弱阻尼的弹性体。

对于减振，橡胶组合物最重要的性能是阻尼程度。表征橡胶阻尼的一种方式是通过动态机械试验测量损耗模量与储能模量的比率，被称为“tanδ”。对于EPDM组合物的通常tanδ值是在0.05-0.1范围内。在一些振动控制装置中所需要的是具有改进的更高阻尼和tanδ值例如大约0.2或更高的过氧化物硫化的乙烯-α-烯烃组合物。需要使阻尼增加大约100％或更多。

在Rubber Chemistry & Technology，57(4)792-803(1984)的文章“用于隔振的低模量、高阻尼、高疲劳寿命的弹性体配混料”中，作者M.A.Lemieux和P.C.Killgoar，Jr.描述了他们试图提高汽车悬架应用中硫磺硫化的NR组合物和NR/BR共混组合物的阻尼。已知的提高阻尼的方法包括添加更多的填料、降低硫化剂的量、改变增塑剂的量并改变弹性体。由于这些已知手段中每种的局限和对橡胶整体性能平衡的不利影响，必须经常尝试其他难以预测的方法。他们集中在弹性体混合物上。他们发现向NR和NR/BR组合物中添加具有大约900,000或更高粘均分子量的多种等级的聚异丁烯(“PIB”)根本不会增加阻尼，但添加BIIR具有所需的效果。

美国专利No.5,310,777中披露了一种具有非常高阻尼的橡胶组合物。在该公开内容中PIB是主要的弹性体成分，向其中加入极大量的白色填料和炭黑以获得0.4-1.5范围的tanδ。在该公开内容中的PIB的粘均分子量应该是在300,000以上，优选是在1,000,000以上，以容纳获得高阻尼所需的大量填料。由于PIB不能交联，因此该公开内容提出向组合物中添加可交联的辅助弹性体和合适的硫化剂。但是，没有提出过氧化物硫化剂。弹性体共混物在很大程度上无法预测，并且无法给出对向PIB中添加可交联弹性体时所获得的tanδ水平的预测。

美国专利No.6,255,401中披露了一种用于增加轮胎胎面滞后损耗的组合物，其中具有范围2000-50,000重均分子量的PIB或异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)或异丁烯-苯乙烯共聚物(SIR)被添加到NR或SBR或其他弹性体中以增加滞后损耗。重均分子量被认为是与这些材料的粘均分子量非常接近。仅提出了硫磺硫化组合物，并且仅示出了对tanδ相对较小的提高(提高了高达18％)。

在美国专利No.6,060,552中披露了另一类似的实例。其中的实例表示出以重量比高达1∶1的水平被添加到SBR的粘均分子量大约500,000的IIR或粘均分子量大约2,000,000的PIB仅使tanδ增加20％之多。再者，仅提供或提出了硫磺硫化的实例。

本领域没有提出使PIB或IIR与过氧化物硫化的弹性体例如EPDM混合不足为奇。众所周知的是PIB和IIR会被自由基严重降解。

在广泛评价了许多成分和混合物之后，本发明出乎意料地满足了用在减振器上、用在其他振动控制装置上以及遭受动态载荷的工程橡胶产品例如皮带和软管上的自由基硫化的乙烯-α-烯烃橡胶组合物阻尼增加的要求。对减振器的改进更求是tanδ大约是正常值的二倍。

发明内容

本发明涉及一种用在扭振减振器和其他减振装置上具有充分提高的阻尼特性的自由基硫化的乙烯-α-烯烃橡胶组合物。

本发明还涉及一种包括自由基硫化橡胶减振元件的减振装置，其中橡胶元件包括100份乙烯-α-烯烃弹性体例如乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)；以及20-100份具有大于大约5000的粘均分子量的基本上异丁烯或丁烯的聚合物。

本发明还涉及一种用在减振或振动控制装置上的橡胶组合物，其包括：100份乙烯-α-烯烃弹性体；以及粘均分子量大于大约5000的具有使组合物的减振特性得到实质提高的有效量的基本上为异丁烯或丁烯的聚合物。

本发明还涉及皮带、软管或振动控制装置，它们包含模制或挤压成型、自由基硫化、乙烯-α-烯烃橡胶，所述橡胶包括：分子量大于大约5,000的具有使橡胶的阻尼特性得到实质提高的有效量的基本上为异丁烯或丁烯的聚合物。

附图说明

图1是根据本发明构造的扭转振动减振器的截面图。

图2是根据本发明构造的软管截面部分剖视的透视图。

图3是根据本发明构造的多V形肋皮带截面部分剖视的透视图。

图4是根据本发明的EPDM橡胶配方在几个测试温度下测量的作为每100份EPDM以50份丁烯聚合物的量添加的丁烯聚合物粘均分子量的函数的tanδ的曲线图。

具体实施方式

参照图1，双环减振器10包括内环20和惯性外环30以及中间弹性体环8。

内环20包括轮毂1、辐板2以及轮缘3。轮毂1的尺寸被设计成连接在轴(未示出，但是常规部件)例如曲轴上。图1所示的构造被用于将轮毂1压配在轴上，尽管如此，也可以采用凸缘或键槽或本领域已知的其他结构将轮毂固定在接受轴上。

惯性外环30包括轮缘6和皮带容纳部分4。皮带容纳部分4可以包括本领域已知的任何皮带轮廓，这包括图3所示的用于多个V形肋皮带的轮廓5。

轮缘3，6表现出具有在它们之间间隙的环形空间。轮缘3，6可以是平的。备选地，轮缘3，6每个可以具有使弹性体环8可以机械固定在图1所示的环形空间上的复杂形状。轮缘3，6可以涂覆有本领域已知的任何橡胶金属间粘合剂以便于将弹性体环8结合在轮缘表面上。备选地，弹性体环8可以仅仅在依靠摩擦力的压缩下定位在环形空间内以防止弹性体环8和轮缘3，6之间的滑移。轮缘3，6可以包括突起、表面粗糙度或任何其池形式的表面不平度或摩擦产生形式。可在弹性体配方中采用粘合助剂以便于将弹性体环8直接粘合在轮缘3，6上。减振器还可以采用轮缘表面上的多种摩擦增强材料或用组件润滑剂被组装。备选地，橡胶元件可以在金属预先涂覆或不涂覆粘合剂的情况下直接被模制在减振器的金属部分或多个金属部分上，或者像公开文献No.US2002/0162627披露的那样被组装，该文献的相关部分在此引入作为参考。

参照图2，示出了根据本发明一种实施方式构造的软管11。软管11包括弹性体内管12、套叠并优选是粘附在内管12上的增强件14、以及套叠并优选是粘附在增强件14上的弹性体外套16。增强件14由适当的增强材料形成，所述增强材料可以包括有机或无机纤维或者镀黄铜钢丝。增强材料优选是有机纤维材料例如尼龙、聚酯、芳族聚酰胺、棉或人造纤维。增强结构可以是任何适当类型，例如编织、螺旋、针织或缠绕，但在所示实施方式中是编织结构。

内管12可以由具有相同或不同组分的多重弹性体或塑料层组成。弹性体外套16由被设计为承受遇到的外部环境的适当材料制成。内管12和外套16可以由相同材料制成。软管11可以通过模制或挤压形成。根据本发明内管12或外套16中的至少一个弹性体层可被制成具有更大阻尼，因此提高软管的减振特性。

参照图3，示出了根据本发明一种实施方式构造的多V形肋皮带32。皮带32包括主弹性体皮带本体部分33并且还包括优选是绳索22形式的抗拉伸增强件31。与多个槽区域38交替的多个突出区域或顶点36限定在作为皮带32驱动表面的相对面对的侧面34之间，此时其与如上所述的外环30的皮带容纳部分4或与任何相似的配合皮带轮接触。主皮带本体部分33可以由按下文更详细描述得到改进的橡胶组合物形成。其他本领域已知的皮带类型例如同步皮带或V形带也可以具有由根据本发明下文描述得到改进的橡胶混合物形成的主皮带本体部分。

下文描述将集中在弹性体环8上，但本领域技术人员将会认识到所述细节也适用于软管11或主皮带本体33的弹性体层或者其他振动控制装置的橡胶元件。

根据本发明的弹性体环8包括至少一种乙烯-α-烯烃弹性体并可以可选择地包括本领域已知的任何纤维、软化剂、抗氧化剂、助剂和硫化剂。成分列举和它们的通常用途是本领域很容易得到的。例如参见Robert F.Ohm编著的“Vanderbilt橡胶手册”R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，CT，(1990年第十三版)；Maurice Horton编著的“橡胶技术”，Van Nostrand Reinhold，NY，(1987年第三版)；Th.Kempermann，S.Koch，& J.Sumner编著的“橡胶工业手册”，BayerAG，(1993年第二版)。适当的乙烯-α-烯烃弹性体包括乙烯和丙烯、戊烯、辛烯、或丁烯的共聚物。适当的乙烯-α-烯烃弹性体包括由乙烯、α-烯烃以及不饱和成分例如1，4-己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯(ENB)组成的三元共聚物。在本发明的一种实施方式中，主要的弹性体是具有不饱和成分ENB的EPDM。

在本发明中使用的自由基产生硫化剂是那些适于硫化乙烯-α-烯烃弹性体的物质并包括例如有机过氧化物和电离输射。示例性有机过氧化物硫化剂包括但不局限于1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)3-己炔、二枯基过氧化物、双-(叔-丁基过氧-二异丙基苯)、α-α-双(叔-丁基过氧)二异丙基苯、二叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基过氧己烷和叔丁基过苯甲酸酯。过氧化物通常以每百份橡胶(phr)大约2-10份的重量比例使用。硫磺可任选地以大约0.1-1phr的比例被添加到过氧化物中作为硫化体系的一部分。

根据本发明实施方式的弹性体组合物还包括有效量的具有大约5000以上粘均分子量(MW)的聚异丁烯(PIB)、聚丁烯(PB)或异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)以提供所需的阻尼等级。例如适当的PB材料包括但并不局限于由BP-AmocoChemicals以NAPVIS商标销售的级别为600和2000的材料。适当的PIB材料的实例为：由ExxonMobile Chemical Company以VISTANEX商标销售的MM级别为L-80、L-100、L-120和L-140的材料；由ExxonMobile Chemical Company以VISTANEX商标销售的LM级别为MS、MH、和H的材料；由BASF Corporation以OPPANOL商标销售的级别为B10-B100的材料；以及由Alcan Rubber & Chemical，Inc.以EFROLEN商标销售的级别为P10-P100的材料。适当的IIR弹性体的实例为多种级别的丁基橡胶例如由Bayer AG以BAYER商标销售的级别为丁基100和丁基101-3的材料以及由ExxonMobile Chemical Company以EXXON商标销售的级别为丁基077、068和065的材料。最优选的IIR级别是那些具有低不饱和性即小于1摩尔百分比的级别。如果IIR中的不饱和性级别大于约1摩尔百分比，阻尼增加但不会增加到所需要的那么多。丁基橡胶的MW被认为是在大约300,000-大约500,000的范围内。为了简化，下文中“BP”将被用于基本上表示通常的亚丁基或丁烯聚合物，包括PIB、PB和IIR，除非上下文有更具体要求。

这些在本发明中采用的丁烯聚合物(BP)被认为基本上都是聚异丁烯。丁基橡胶是大约97％-99％的异丁烯和大约1-3摩尔百分比的异戊二烯的共聚物。聚丁烯是由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物按被认为是形成包含大约80％异丁烯的工艺过程中产生。

在制备橡胶的通常实践中，弹性体组合物可被开发成在多方面表现令人满意但在阻尼特性上表现不足。通常这种组合物包括某种加工油、增塑剂或其他软化剂。根据本发明的实施方式已经发现通过用具有大约5000以上的MW的BP代替加工油、增塑剂或其他软化剂中的一些或全部，可以明显地增加弹性体组合物的阻尼。在另一实施方式中，BP的分子量在大约10,000以上。在另一实施方式中，BP的分子量在大约10,000以上。在另一实施方式中，BP的MW处于大约50,000-大约1,250,000的范围内。已经发现用BP代替加工油的大约20phr-大约100phr可足以提供所需的阻尼等级。将在随后的实例中看到，MW在大约50,000-1,250,000范围内的50phr的BP足以是EPDM橡胶组合物tanδ值的大致两倍。如果少于约20phr的BP结合在EPDM橡胶中，阻尼不会增加那么多。如果结合在100phr以上的BP，则橡胶组合物的物理特性变差。在大约5000MW以下，BP与任何其他的加工油或软化剂的功能一样，使橡胶软化而不会增加阻尼。在大约1,400,000MW以上，BP不会对阻尼具有与所需同样大的作用。在大约50,000-大约1,250,000的MW范围内，可以通过添加50phr的BP使EPDM的阻尼大致被加倍。在不产生不利影响的情况下可以存在其他加工油或增塑剂。如果需要用比初始配方中所替换的加工油量更大量的BP提供所需的阻尼等级，则形成的橡胶组合物很可能比所需更软。橡胶可以通过增加添加的增强填料例如炭黑或硅石而得到硬化。

在不脱离本发明公开内容的前提下可以通过橡胶制备的已知方法按照需要平衡或调节其他性能。

为了各种目的可以在弹性体组合物助剂中采用本领域技术人员已知的常规用量的其他成分例如异氰尿酸三烯丙酯(triallylisocyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯(triallylcyanurate)、二甲基丙烯酸锌或者α-β不饱和有机酸的其他金属盐、N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺，并且可以添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以提高某些特性和/或用于粘附在金属或其他材料上。可采用炭黑或其他填料增强或削减弹性体。可以根据需要采用抗氧化剂、抗臭氧剂、着色剂、增塑剂、加工油和/或加工助剂。

图1的扭振减振器代表了通过基于具有提高了阻尼特性的EPDM得到的弹性体组合物的加入而得到改进的振动控制装置。包含可以通过增加本发明橡胶的阻尼而得到改进的橡胶的其他装置包括发动机架、衬套、轴减振器、软管和皮带。发动机架、衬套和轴减振器通常包括金属构件和通过图1的减振器所示例的橡胶减振元件。图2的软管和图3的皮带代表了包括可以通过根据本发明增加橡胶的阻尼而得到改进的橡胶的其他产品。软管和皮带通常包括纺织品增强件以及一个或多个橡胶层。软管和皮带阻尼的增加是降低软管或皮带跨度振动所需的，或者是在流体或动力传动系统中降低振动从一个连接或接触点传递到另一个连接或接触点所需的。

以下实施例是为了说明本发明的特性而提出的并且不是要作为对本发明范围的限制。

实施例

通过普通的橡胶混合方法制备橡胶组合物。橡胶批料按尺寸填充BRBanbury(Farrel Corporation的注册商标)混合器的内混合腔容量的大约75％。混合器以70rpm与冷却水一起运行。EPDM和大于100,000MW的BP首先被放置在混合腔内混合1分钟。而后添加所有的附加成分除了过氧化物硫化剂以及包括小于100,000MW的BP聚合物。在3、5和6.5分钟混合之后压头被升起以进行清扫。在大约混合8分钟之后倾倒混合物。所述物质在两辊磨机上被冷却并且随后在磨机上添加过氧化物硫化剂。采用Alpha Technologies制造的橡胶工艺分析仪(RPA)测试每组合物的样品。RPA被编程以在几个温度下并以7％的形变和每分钟100转的频率按照一系列的tanδ测量值硫化橡胶混合物。

在表1中示出了所有实施例的基本组成。表2中所示的14个实施例以代替对比实施例1中加工油的BP的粘均分子量增加的顺序排列。对于对比实施例2-5以及实施例6-7，供应商仅记录了BP数均分子量的数值。为了便于与其他实施例进行比较，将数均分子量的数值乘2以得到粘均分子量(MW)的估计值。根据文献中的描述以及与来自其他供应商的数据的比较选定因子为2。例如参见《聚合物科学和工程百科全书》中第8卷423-448页John Wiley，NY的“异丁烯聚合物”(1987年)。

表2表示每个实施例和对比实施例的tanδ测量值结果。对比实施例2-5的tanδ值没有表现出比对比实施例1有任何增加。实施例6和14表示根据本发明的实施方式tanδ值有有效的提高。实施例7-13示出通过根据本发明的实施方式用10,000-1,250,000的分子量范围替换BP，tanδ值可以是对比实施例1的大致两倍。图4以曲线形式表示这些实施例的tanδ与MW结果的关系。

实施例11 tanδ的增加不如实施例10大。这可能是由于与丁基077相比丁基268的摩尔百分比不饱和度更高。利用更高的不饱和度，丁基268可以参与更多的导致阻尼变得更小的交联反应。无论处于何种原因，根据本发明的实施方式小于1摩尔百分比不饱和度的丁基级别比大于1摩尔百分比不饱和度的级别对tanδ具有更明显的影响。

表1

  配混成分  供应商  Phr  EPDM Keltan 7441A  氧化锌  硬脂酸锌  三乙醇胺99％  Vulcanox HS¹  N472炭黑  石蜡油或BP  Saret 634²  HVA-2³  Varox 231XL⁴  Varox130XL⁵  DSM  许多  许多  许多  Bayer AG  Columbian  参见表2  Sartomer  DuPont-Dow  R.T.Vanderbilt  R.T.Vanderbilt  175  5  1.5  0.6  1.5  90  50  30  1  1.8  7.5

¹2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，聚合的。

²二甲基丙烯酸锌。

³N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺。

⁴2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)3-己炔。

⁵1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。

表2

  实例号  油或BP替换物  粘均分子量  165℃下  的tanδ  145℃下  的tanδ  120℃下  的tanδ  100℃下  的tanδ  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  石蜡油¹  INDOPOLH-15²  INDOPOLH-50²  INDOPOLH-300²  INDOPOLH-1900²  NAPVIS600²  NAPVIS2000²  VISTANEXLM-MS³  VISTANEXLM-H-LC³  EXXONBUTYL 077⁴  EXXONBUTYL 268⁵  VISTANEXMM L-80³  VISTANEXMM L-100³  VISTANEXMM L-140³  ～800  1200  1630  2660  4540  8400  11,800  45,000  63,000  ～300,000  ～500,000  900,000  1,250,000  2,110,000  0.07  0.072  0.066  0.068  0.063  0.123  0.165  0.212  0.222  0.231  0.162  0.178  0.17  0.108  0.081  0.084  0.076  0.081  0.073  0.151  0.193  0.228  0.224  0.211  0.176  0.183  0.175  0.14  0.093  0.097  0.088  0.092  0.09  0.162  0.194  0.217  0.199  0.19  0.174  0.172  0.169  0.16  0.101  0.105  0.098  0.1  0.102  0.158  0.192  0.192  0.179  0.181  0.173  0.175  0.173  0.175

¹来自Sun Refining的Sunpar2280。

²来自BP-Amoco Chemicals的聚丁烯。

³来自ExxonMobile Chemical Company的聚异丁烯。

⁴来自ExxonMobile Chemical Company的具有0.8摩尔百分比不饱和度的异丁烯-异戊二烯橡胶。

⁵来自ExxonMobile Chemical Company的具有1.6摩尔百分比不饱和度的异丁烯-异戊二烯橡胶。

因此，本发明提供一种用在扭振减振器和其他减振装置上具有充分提高的阻尼特性的乙烯-α-烯烃橡胶组合物。所提供的组合物可以通过自由基促进硫化体系被硫化。本发明可以被用在皮带或软管或者其他需要增加阻尼的场合。本发明还提供一种具有提高了阻尼的扭振减振器。