水溶性环糊精－C60超分子包合物的制备方法

摘要

水溶性环糊精－C60超分子包合物的制备方法，首先制备C60负离子溶液，然后加入环糊精进行包合反应，最后再用碘把反应得到的负离子包合物氧化为中性状态，从而形成环糊精－C60超分子包合物。利用本发明可以形成水溶性很好的α－、β－和γ－环糊精－C60超分子包合物，从而促进水溶性C60在生物以及医药方面的应用。本发明利用C60在形成负离子之后，其极化率以及电荷密度增大，因此与环糊精之间的分子间作用力增强的特性，可以制备其它方法不能合成出的α－和β－环糊精－C60超分子包合物。本发明方法不仅可以应用于环糊精－C60超分子化学，对于以其它大环分子为主体的超分子合成都有一定的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及环糊精-C60超分子包合物的制备方法。

背景技术

超分子化学是一门新兴的学科，它是基于冠醚等穴状大环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电力、氢键力、π相互作用与疏水作用等。在已报道的多种人工超分子主体物质中，以冠醚、环糊精、杯芳烃及卟啉为主体的分子识别研究引起了人们的广泛关注，其中环糊精(CD)作为第二代超分子的构筑体，其内腔疏水而外部亲水，可以与多种有机、无机和生物分子形成包合物，从而成为超分子化学工作者感兴趣的研究对象。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是由D-吡喃型葡萄糖基通过α-1，4糖苷键构成，通常含有6、7、8个糖单元，分别称之为α-、β-、γ-环糊精。

富勒烯，特别是C60是一类重要的功能材料，它们的光物理、导电性、光导性等都引起人们的广泛关注。C60及其衍生物独特的性质使它有望在生物医药和材料化学等领域得到广泛的应用，特别是被取代的C60衍生物能抑HIV-1蛋白酶(爱滋病病毒)的活性被发现以来，C60在生物领域的应用越来越成为研究的热点。然而，由于C60固有的疏水性，无法与人体内的“靶分子”作用，使它们在生物化学领域的研究和应用受到很大的限制。近年来，对合成水溶性C60衍生物方面的突破和成功，大大加速和拓宽了C60衍生物在生物医药方面的应用范围。其中，合成C60-环糊精超分子包合物是增强C60水溶性的重要方法之一。

在目前现有的技术中，合成C60-环糊精超分子包合物的方法主要有：液相法(回流法，搅拌法，超声法等)和固相法(球磨法，高速振荡磨法等)。

其中回流法、搅拌法持续时间长，超声法效率较低，固相法效率较好，可是由于受仪器的限制，应用不是很广泛。而且，在很长一段时间内，所有用来合成环糊精和C60包合物的方法都只能合成出γ-环糊精-C60包合物，而对于空腔较小的α-、β-环糊精则都没有成功，普遍认为是因为C60分子的范德华直径为1nm，而α-、β-环糊精的空腔直径分别为0.57和0.78nm，二者在尺寸上无法匹配的结果。

2001年，Geckeler等(Chemical Communication，2001，1194-1195 TheRoyal Society of Chmistry“The water-soluble β-cyclodextrin-[60]fullerenecomplex化学通讯，2001，1194-1195.英国皇家学会“水溶性β-环糊精-[60]富勒烯包合物”)采用搅拌的方法合成了β-环糊精-C60包合物，并进行了一些表征，但就表征结果看，并没有达到很好的效果，而且这个反应持续两周，时间较长，效率不高，他从理论上认为这种化合物是可以得到的。而对于α-环糊精来说，则从来未见合成与C60形成超分子包合物的报道。

综合以上的内容，发明人认为，传统的方法在合成空腔较小的α-、β-环糊精-C60超分子包合物方面有很多不足之处，能够有效的合成这些物质的方法目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性的环糊精-C60超分子包合物的制备技术。

为实现上述目的，本发明是按照下述步骤实现水溶性的环糊精-C60超分子包合物的制备：

第一步：制备C60负离子溶液

把钠或钾与萘或1-甲基萘按摩尔比为1∶1.1-3的比例混和，加入二甲基甲酰胺(简称为DMF)溶液中，钠或钾在此溶液中惰性气体保护下搅拌溶解，得到萘或1-甲基萘的负离子溶液，反应时间为1-5小时。在上述溶液中加入与钠或钾的摩尔比为1∶5-20比例的C60，在惰性气体保护下搅拌1-10小时，得到C60负离子溶液。

第二步：进行包合反应

在第一步制备的C60负离子溶液中，加入与C60的摩尔比例为2-100∶1的环糊精，在惰性气体保护下搅拌1-10小时，得到环糊精-C60负离子包合物溶液。

第三步：氧化反应

在第二步得到的环糊精-C60负离子包合物溶液中加入为C60摩尔数3-10倍的碘，惰性气体保护下搅拌1-60分钟，将环糊精-C60负离子包合物氧化为中性。

第四步：将第三步氧化反应得到的溶液减压蒸干，用乙腈洗涤，真空赶早，得到水溶性的环糊精-C60超分子包合物的棕色固体。

所述环糊精为α-、β-和γ-环糊精。

对所得到的水溶性环糊精-C60超分子包合物进行表征：把水溶性环糊精C60超分子包合物溶于超纯水，超声溶解，离心，取上层清液进行紫外-可见光谱、MALDI-TOF质谱，13C核磁共振分析。取固体进行傅立叶红外分析和电化学分析。分析的结果证实了环糊精-C60超分子包合物的结构，表明使用这种方法可以有效地合成水溶性的环糊精-C60超分子包合物。经表征，表明合成得到的水溶性的环糊精-C60超分子包合物，环糊精与C60分子的包合比例为1∶1或2∶1。

本发明的技术路线如下：

本发明具有以下特点：

1.本发明利用C60在形成负离子之后，其极化率以及电荷密度增大，因此与环糊精之间的分子间作用力增强的特性，可以制备其它方法不能合成出的α-和β-环糊精-C60超分子包合物。

2.本发明具有操作简单，能耗低等优点，可以在较短时间内制备出水溶性很好的环糊精-C60超分子包合物。

3.这个方法不仅可以应用于环糊精-C60超分子化学，对于以其它大环分子为主体的超分子合成都有一定的意义。

附图说明

图1为本发明制备的水溶性β-环糊精-C60超分子包合物水溶液的紫外可见吸收光谱

图2为本发明制备的水溶性β-环糊精-C60超分子包合物水溶液的13C核磁谱

图3为本发明制备的水溶性β-环糊精-C60超分子包合物水溶液的质谱图

图4为本发明制备的水溶性β-环糊精-C60超分子包合物的循环伏安图

具体实施方式

实施例1：

第一步：制备C60负离子溶液

按钠与萘的摩尔比为1∶1.1的比例混和，加入DMF溶液中，钠在此溶液中惰性气体保护下搅拌溶解，得到萘负离子溶液，反应时间为1小时。在上述溶液中加入与钠的摩尔比为1∶5比例的C60，在惰性气体保护下搅拌1小时，得到C60负离子溶液。

第二步：进行包合反应

在第一步制备的C60负离子溶液中，加入与C60的摩尔比例为2∶1的γ-环糊精。在惰性气体保护下搅拌1小时，得到γ-环糊精-C60负离子包合物。

第三步：氧化反应

在第二步得到的γ-环糊精-C60负离子包合物溶液中加入为C60摩尔数3倍的碘，惰性气体保护下搅拌1分钟，将此γ-环糊精-C60负离子包合物氧化为中性。

第四步：将第三步氧化反应得到的溶液减压蒸干，用乙腈洗涤，真空干燥后，得到水溶性的γ-环糊精-C60超分子包合物的棕色固体。经表征，表明合成得到的超分子包合物中，γ-环糊精与C60分子的包合比例可以为1∶1或2∶1。

实施例2：

第一步：制备C60负离子溶液

按钾与1-甲基萘的摩尔比为1∶3的比例混和，加入DMF溶液中，钾在此溶液中在惰性气体保护下搅拌溶解，得到1-甲基萘负离子溶液，反应时间为5小时。在上述溶液中加入与钾的摩尔比为1∶20比例的C60，在惰性气体保护下搅拌10小时，得到C60负离子溶液。

第二步：进行包合反应

在第一步制备的C60负离子溶液中，加入与C60的摩尔比例为100∶1的α-环糊精。在惰性气体保护下搅拌10小时，得到α-环糊精-C60负离子包合物。

第三步：氧化反应

在第二步得到的α-环糊精-C60负离子包合物溶液中加入为C60摩尔数10倍的碘，惰性气体保护下搅拌60分钟，将此α-环糊精-C60负离子包合物氧化为中性。

第四步：将第三步氧化反应得到的溶液减压蒸干，用乙腈洗涤，真空干燥后，得到水溶性的α-环糊精-C60超分子包合物的棕色固体。经表征，表明合成得到的超分子包合物中，α-环糊精与C60分子的包合比例可以为1∶1或2∶1。

实施例3：

第一步：制备C60负离子溶液

按钠与1-甲基萘的摩尔比为1∶1.5的比例混和，加入DMF溶液中，钠在此溶液中在惰性气体保护下搅拌溶解，得到1-甲基萘负离子溶液，反应时间为3小时。在上述溶液中加入与钠的摩尔比为1∶10比例的C60，在惰性气体保护下搅拌5小时，得到C60负离子溶液。

第二步：进行包合反应

在第一步制备的C60负离子溶液中，加入与C60的摩尔比例为5∶1的β-环糊精。在惰性气体保护下搅拌5小时，得到β-环糊精-C60负离子包合物。

第三步：氧化反应

在第二步得到的β-环糊精-C60负离子包合物溶液中加入为C60摩尔数5倍的碘，惰性气体保护下搅拌30分钟，将此β-环糊精-C60负离子包合物氧化为中性。

第四步：将第三步氧化反应得到的溶液减压蒸干，用乙腈洗涤，真空干燥后，得到水溶性的β-环糊精-C60超分子包合物的棕色固体，经表征，表明合成得到的超分子包合物中，β-环糊精与C60分子的包合比例可以为1∶1或2∶1。