氧化铟－氧化锡粉末和使用该粉末的溅射靶以及氧化铟－氧化锡粉末的制造方法

摘要

本发明提供能够延长靶的寿命、可以得到高密度的溅射靶的氧化铟－氧化锡粉末和使用该粉末的溅射靶及氧化铟－氧化锡粉末的制造方法。在氧化铟－氧化锡粉末中以In－Sn氧化物为主要成分，碳含量在50ppm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铟-氧化锡粉末和使用该粉末的溅射靶以及氧化铟-氧化锡粉末的制造方法。

背景技术

一般作为形成薄膜的方法之一，众所周知的有溅射法。作为溅射法，由于是通过溅射溅射靶而得到薄膜的方法，容易大面积化，可高效率地形成高性能的膜，所以在工业中得到利用。另外，近年来作为溅射的方式，还有在反应性气体中进行溅射的反应性溅射法和在靶的背面设置磁铁以实现高速形成薄膜的磁控管溅射法等为人所知。

使用这样的溅射法的薄膜中，特别是氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂的复合氧化物，以下称“ITO”)膜，由于可见光透过性高，且导电性好，所以作为透明导电膜广泛地用于液晶显示装置、玻璃的防结露发热膜和红外线反射膜等中。

因此，为了更高效率低成本形成膜，即使现在也在进行溅射条件和溅射装置等的改良，如何使装置高效运行成为重要的事情。另外，在这样的ITO溅射中，缩短设定新的溅射靶后初始击穿(异常放电)消失到制造出产品的时间、以及一次设定后可以使用多长时间(累积溅射时间：靶寿命)成为问题。

这样的ITO溅射靶有以所定的比例混合氧化铟粉末及氧化锡粉末，用干式或湿式成形、烧结得到的(专利文献1)，以及为得到高密度的ITO烧结体而提出高分散性的氧化铟粉末(参照专利文献2、3、4等)。

另外，还提出了众所周知的通过共沉法把湿式合成的ITO粉末作为ITO烧结体(参照专利文献5等)，同样提出了多个用于得到高密度烧结体的ITO粉末的湿式合成法(参照专利文献6～9等)

进而，提出了通过在等离子电弧中使铟-锡合金与氧反应，在马赫为1以上的气流中，以超过规定的冷却速度冷却，制造在氧化铟的晶格内至少含有90容量％的铟-锡-氧化物固溶体相的ITO粉末，在作成压缩体时，得到具有规定的电阻率的ITO粉末的方法(参照专利文献10)。

但是，仍然谋求即使不高度控制烧结条件等，也能比较容易得到高密度的烧结体、结果要求可以得到寿命长的靶的ITO粉末的希望更多。

[专利文献1]特开昭62-21751号公报

[专利文献2]特开平5-193939号公报

[专利文献3]特开平6-191846号公报

[专利文献4]特开2001-261336号公报

[专利文献5]特开昭62-21751号公报

[专利文献6]特开平9-221322号公报

[专利文献7]特开2000-281337号公报

[专利文献8]特开2001-172018号公报

[专利文献9]特开2002-68744号公报

[专利文献10]特开平11-11946号公报

发明内容

本发明鉴于这样的情况，把提供能延长靶寿命、可以得到高密度的溅射靶的氧化铟-氧化锡粉末和使用该粉末的溅射靶及氧化铟-氧化锡粉末的制造方法作为课题。

解决所述课题的本发明第一方面的氧化铟-氧化锡粉末，是以In-Sn氧化物为主要成分的氧化铟-氧化锡粉末，碳含量为50ppm以下。

该第一方面由于氧化铟中的碳含量低至50ppm以下，很低，即使成形体的密度不那么大，也可以得到靶寿命长的溅射靶。

本发明的第二方面是在第一方面的氧化铟-氧化锡粉末中，用X射线衍射不能检测中间化合物In₄Sn₃O₁₂，根据In₂O₃(222)积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比以及通过ICP分析的由In、Sn的元素浓度求出的In₂O₃及SnO₂的比算出的In₂O₃中的SnO₂固溶量为2.3质量％以上。

该第二方面由于在氧化铟中固溶的氧化锡为规定量以上，烧结性好。

本发明的第三方面是在第二方面的氧化铟-氧化锡粉末中，In₂O₃中的SnO₂固溶量为2.4质量％以上。

该第三方面由于在氧化铟中固溶的氧化锡的量多，烧结性更好。

本发明的第四方面是在第一～第三的任一方面的氧化铟-氧化锡粉末中，锡含量用SnO₂换算为2.3～45质量％。

该第四方面由于锡含量在规定的范围内，故可以形成具有所希望的导电性的薄膜。

本发明的第五方面是在第一～第四的任一方面的氧化铟-氧化锡粉末中，是通过把铟-锡合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供给可形成氧化气氛的热源中，由流体捕获并回收生成的微粒子而得到的。

该第五方面通过把铟-锡合金制成液流、液滴或粉末，供给可形成氧化气氛的热源中，由流体捕获并回收生成的微粒子，可以比较容易地得到碳含量低的ITO粉末。

本发明的第六方面是在第五方面的氧化铟-氧化锡粉末中，所述流体是雾状的液态流体。

该第六方面通过使用雾状的液态流体，可以比较容易地回收微粒子。

本发明的第七方面是在第五或第六方面的氧化铟-氧化锡粉末中，由所述流体捕获所述生成的微粒子时的最大速度在150m/sec以下。

该第七方面由于以比较低的速度冷却回收微粒子，可以比较容易地制造。

本发明的第八方面的溅射靶，烧结包含第一～第七的任一方面的氧化铟-氧化锡粉末的原料而成。

该第八方面可以得到烧结性良好的溅射靶。

本发明的第九方面是在第八方面的溅射靶中，烧结后的密度为99％以上。

该第九方面通过高密度化可以进一步得到初始期击穿的溅射靶。

本发明的第十方面，是在氧化铟-氧化锡粉末的制造方法中，通过把由In-Sn合金或ITO粉末组成的原料制成液流、液滴或粉末供给热源中，把生成物的氧化铟-氧化锡粉末由雾状的液态流体作为微粒子捕获，通过气液分离把所述微粒子以浆料回收，得到碳含量在50ppm以下的氧化铟-氧化锡粉末

该第十方面通过把由铟-锡合金制成液流、液滴或粉末供给可形成氧化气氛的热源中，用流体捕获回收生成的微粒子，可以比较容易地得到碳含量低的ITO粉末。

本发明的第十一方面在第十方面的氧化铟-氧化锡粉末制造方法中，制造锡含量以SnO₂换算为2.3～45质量％的氧化铟-氧化锡粉末。

该第十一方面由于锡含量在规定的范围内，故可以制造能得到可形成所希望的导电性薄膜的溅射靶的氧化铟-氧化锡粉末。

本发明的第十二方面在第十或第十一方面的氧化铟-氧化锡粉末的制造方法中，所述生成物由所述液态流体捕获时的最大速度在150m/sec以下。

该第十二方面由于以比较低的速度冷却回收微粒子，所以可比较容易地制造。

本发明的第十三方面在第十～第十二方面的任一方面的氧化铟-氧化锡粉末的制造方法中，把以浆料得到的氧化铟-氧化锡粉末从所述液态流体中分离，在1100℃～1300℃的温度下预烧。

该第十三方面通过预烧得到的氧化铟-氧化锡粉末，可以确实得到碳含量为50ppm以下的产品。

发明的效果

如上所说明的，由于本发明的ITO粉末的碳含量为50ppm以下，很少，通过烧结该粉末可以制造靶寿命长的溅射靶。另外，特别是用X射线衍射检测不出中间化合物In₄Sn₃O₁₂，根据In₂O₃(222)积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比以及通过ICP分析，由In、Sn的元素浓度求出的In₂O₃及SnO₂的比算出的、在In₂O₃中的SnO₂固溶量为的2.3质量％时烧结性良好，即使成形体的密度不大，也能比较容易地制造高密度的溅射靶。

附图说明

图1是表示用于制造本发明的ITO粉末的微粒子制造装置之一例的概略结构图；

图2是表示本发明实施例1的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图3是表示本发明实施例2的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图4是表示本发明实施例3的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图5是表示本发明实施例4的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图6是表示本发明实施例5的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图7是表示本发明比较例1的ITO粉末的X射线衍射结果的图；

图8是表示本发明比较例2的ITO粉末的X射线衍射结果的图。

具体实施方式

本发明的ITO粉末的碳含量很少，在50ppm以下，优选20ppm以下，更优选10ppm以下。在ITO粉末中所含的碳如后所述，影响靶寿命，烧结含有超过50ppm的碳的ITO粉末的溅射靶靶寿命显著变短。

ITO粉末中的碳含量可以用碳·硫分析装置(例如(株)堀埸制作所制造的EMIA-2200)测定。

本发明的ITO粉末最好是以In-Sn氧化物为主要成分的氧化铟-氧化锡粉末，在用X射线衍射检测不出中间化合物In₄Sn₃O₁₂。无论在粉碎于1250℃以上烧结的ITO粉末而成的烧结体时，还是粉碎烧结氧化铟粉末及氧化锡粉末的混合物而成的烧结体时，都可以检测出中间化合物In₄Sn₃O₁₂。

本发明的ITO粉末特别优选根据In₂O₃(222)积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比及通过ICP分析，由In、Sn的元素浓度求出的In₂O₃及SnO₂的比算出的、在In₂O₃中的SnO₂固溶量为2.3质量％，优选为2.4质量％。在此，所谓SnO₂固溶量是求在X射线衍射中的In₂O₃(222)积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比，和根据例如在溶融分析时或在诱导结合高频等离子光谱分析(ICP光谱分析)等分析中的In、Sn的元素浓度求出的In₂O₃及SnO₂的比，根据两者的分析之差可以算出的指标，在本发明，定义为由In₂O₃(222)积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比以及根据由ICP分析得到的In、Sn的元素浓度求出的In₂O₃及SnO₂的比算出的指标。

若在In₂O₃中的SnO₂固溶量在2.3质量％以上，优选2.4质量％以上，与现有的湿式合成的ITO粉末比较，烧结性高，结果收到可以得到密度大的烧结体的效果。

在上述的专利文献10中，规定在氧化铟的晶格内的铟-锡-氧化物固溶体相的含量至少为90容量％。在此，不把氧化铟的晶格内的铟-锡-氧化物固溶体相的含量作为问题，着眼于固溶在氧化铟中的氧化锡的量。

由于本发明的ITO粉末的碳含量在50ppm以下，很少，故可以得到寿命长的溅射靶，特别是In₂O₃中的SnO₂固溶量高水准时烧结性高，可以比较容易地得到高密度的烧结体，结果可以得到寿命更长的靶。在此，若使用碳含量比50ppm多的ITO粉末作溅射靶，由于金属氧化物被碳还原，在靶内可以确认金属部位，而若使用碳含量在50ppm以下的ITO粉末，可以确认不能观察到这样的金属部位。

本发明的ITO粉末中的锡含量，为了作成用于形成具有所希望的导电性的薄膜的靶，以SnO₂换算为2.3～45质量％。例如SnO₂固溶量在2.3质量％以上时，锡含量以SnO₂换算最低也是2.3质量％，另一方面，在超过45质量％时，例如由于作成溅射靶、形成薄膜时，SnO₂析出，妨害导电性，全都不优选。

本发明的ITO粉末的制造方法只要能得到上述的产品，没有特别的限制，通过进行干式合成，可以比较容易地以低成本得到ITO粉末。即，通过把In-Sn合金的液流、液滴或粉末，或ITO粉末供给可形成氧化气氛的热源，如乙炔火炎或DC等离子火炎，回收生成的ITO微粒子粉体可以得到ITO粉末。在此，In-Sn合金的液流或液滴可以通过从合金熔融液连续或断续的滴下得到，In-Sn合金的粉末例如可以用喷雾法得到。另外，可以把用各种方法制造出的ITO粉末、或粉碎烧结成的ITO烧结体的ITO粉末作为原料。进而，制造出的ITO粉末的回收既可以采用由袋滤器或电集尘器的干式回收，也可以采用向ITO微粉末喷水雾捕获，通过用旋风分离器进行气液分离以浆料回收的湿式回收。

在此，无论用干式回收还是湿式回收，都不必用专利文献10所记载的马赫为1以上的高速气流进行喷射冷却，生成的微粒子由流体捕获后的最大速度例如在150m/sec以下，优选在100m/sec以下的程度就足够了。另外，通过用这种程度的捕获速度快速冷却，In₂O₃中的碳含量下降。同时，In₂O₃中的SnO₂固溶量与现有的湿式合成法比较变大，可以作成烧结性提高的ITO粉末。另外，即使把含有的中间化合物In₄Sn₃O₁₂的ITO粉末作为原料，也可以得到不含中间化合物In₄Sn₃O₁₂、碳含量50ppm以下、SnO₂固溶量2.3质量％以上、优选2.4质量％以上的ITO粉末。

但根据实施例的结果可知，这样的SnO₂固溶量，根据可形成氧化气氛的热源中的氧浓度和冷却条件等变化，另外，具有湿式回收的ITO粉末比干式回收的ITO粉末变高的倾向。

本发明的ITO粉末通过用干式或湿式成形，烧结，可以得到烧结体。此时，由于烧结性明显高，可以得到高密度的烧结体，或即使成形体的密度不那么高，也可以得到高密度的烧结体。

本发明的ITO粉末的粒径或粒度分布没有特别的限制，但为了得到高密度的烧结体，比表面积(BET)为1～15m²/g，特别优选为3～10m²/g。

在此，说明制造本发明的ITO粉末的方法。

本发明的ITO粉末例如可以通过把铟-锡合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供给可形成氧化气氛的热源中，用流体捕获回收生成的微粒子而得到。

该制造方法把In-Sn合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供给可形成氧化气氛的热源中。即，可以由In-Sn合金的熔融液积存等作成连续的液流或作成液滴滴落、也可以形成喷雾粉末供给，或者也还可以供给ITO粉末。

作为可形成氧化气氛的热源可以列举出乙炔火炎、DC等离子火炎等。热源的温度只要铟-锡合金或ITO粉末能熔融、是能充分氧化的温度就行，没有特别的限制。一般认为在乙炔火炎的情况，为数千摄氏度以上，在DC等离子火炎的情况，为数万摄氏度以上。若把原料作成液流、液滴或粉末，供给这样的乙炔火炎或DC等离子火炎，可以原样或成为氧化物与气体流一起得到生成物。

在此，得到的生成物被流体捕获。即，与气流一起由袋分离器等回收微粒子，也可以进行干式回收。此时，在热源中生成的ITO粉末由气体流快速冷却，作成微粒子回收。

也可以喷射雾状的液态流体进行捕获。即，向与乙炔火炎或DC等离子火炎的喷流一起流动的生成物喷射雾状的液态流体，最好喷射雾状的水。因此，生成物快速冷却、形成微粒子，成为喷射的液态流体的浆料。在此，雾状的液态流体的供给只要可以使捕获得到的生成物进行冷却就行，没有特别的限制。例如在使用水时，使用常温的水，最好是常温的纯水，也可以使用冷却水。使在喷射的液态流体中捕获的包含微粒子的液态流体进行气液分离，把微粒子以浆料回收。在此，浆料的回收方法没有特别的限制，优选用旋风分离器进行。

若用使用了这样的液态流体的湿式回收，微粒子的ITO粉末的回收比干式回收比较容易，另外，由于和干式回收冷却状态不同，或者通过干式回收，Sn固溶量增大。

无论怎样作，当用流体把这样的生成物作为微粒子捕获时，捕获时的最大速度例如为150m/sec以下，优选为100m/sec以下的程度。

若使用这样的制造方法，作为原料，通过使用In-Sn合金或ITO粉末可以制造氧化铟-氧化锡(ITO)粉末。该ITO粉末可以作为ITO溅射靶的材料使用。作为该ITO溅射靶的材料，锡含量以SnO₂换算为2.3～45质量％。

下面参照图1说明实施本发明方法的微粒子制造装置的一例。

该装置包括导入口10，其将通过由作为可形成氧化气氛的热源的乙炔火炎或DC等离子火炎组成的火炎1中的原料2作成液流、液滴或粉末供给而得到的生成物3和气体流体一起导入；流体喷射装置20，其对导入的微粒子进行喷射雾状的液态流体；旋风分离器30，其是使由液态流体捕获的微粒子气液分离得到所述微粒子的浆料的气液分离装置；循环装置40，其使包含由液态流体不能捕获的微粒子的氛围气流体的部分回到流体滴喷射位置进行循环。

在此，导入口10只要能导入包含生成物的气体流，就没有特别的限制，也可以作成如吸引气体流。

流体喷射装置20具有：设在设有导入口10的导入管11的下游侧以喷射流体，例如水的多个喷射喷嘴21；用于向喷射喷嘴21导入流体的泵22；充满流体的流体罐23。从喷射喷嘴21的流体喷射方向没有特别的限制，朝着从导入口10导入的气体流的流动方向，向合流方向喷射就可以。包含在从导入口10导入的气体流中的生成物3通过喷射的流体，例如水冷却作成微粒子被捕获。而在导入管11的喷射喷嘴21的下游侧设置紧缩流路的文丘里部12，防止气液混合物的流速下降，但文丘里部12不一定必须设置。喷射喷嘴21及泵22也不一定必须设置，也可以作成如通过气体流的流动产生吸引力吸引液体喷射。

设有导入口10的导入管11与气液分离装置的旋风分离器30的导入口31连通。从旋风分离器30的导入口31导入的气液混合物沿旋风分离器本体32的内壁形成旋转的涡流33，进行气液分离，液体成分即包含微粒子的浆料向下部下落，气体成分从排气口34排出。

该装置在排气口34设有循环装置40。即，在排气口34，在导入管11的导入口10的附近设有连通的循环管41，在循环管41的中间夹装有鼓风机42，这些构成循环装置40。通过该循环装置40，使不能捕获的粉末返回喷射喷嘴21的上游侧，使捕获效率提高。

用旋风分离器30进行气液分离的液体成分从排水口36排出，充满流体罐23。由于充满该流体罐23的浆料的上清水由循环装置40循环，可以慢慢得到微粒子成分浓度高的浆料。为了使上清水由循环装置40循环，也可以在流体罐23中设置过滤微粒子成分的过滤器。另外，还可以在流体罐23中同时设置用碱溶液中和、沉降分离微粒子成分的沉降分离槽。

来自旋风分离器30的大部分排气从排气口34在循环管41中循环，一部分排气，如十分之一左右，从第二排气口35排气。

该装置在第二排气口35中通过排气管43连接作为第二气液分离装置的第二旋风分离器50。第二旋风分离器50有基本上与旋风分离器30相同的结构，具有气液分离机能。即，从连接排气管43的导入口51导入的气液混合物沿旋风分离器本体52的内壁形成旋转涡流53、进行气液分离，液体成分即包含微粒子的浆料向下部落下，从排水口54排出，积存在流体罐61中，使得气体成分从排气口55排出。进一步详细地讲，排气管43的中间设有紧缩流路的文丘里部44，并设有连通该文丘里部44和流体罐61的水循环管62。因此，通过文丘里部44的高速的气体流动，流体罐61中的水被吸引，向文丘里部44内喷射，形成在液体中捕获残存在气体中的微粒子。另一方面，在排气口55连接排气管71，在排气管71中设置第二鼓风机72，通过该第二鼓风机72排出来自排气口55的气体。为了向排气管43内喷射水罐61的水，也可以象上述的旋风分离器30那样使用泵和喷雾喷嘴。另外，在流体罐61中也可以如上所述，设置过滤器，还可以设置中和并分离微粒子的沉降分离槽。进而，还可以使来自排气口55的部分排气在排气管43的文丘里部44的上游侧循环，进一步提高捕获效率。

在只用旋风分离器30进行的微粒子的捕获效率就足够时，未必需要设置第二旋风分离器50，或者在想进一步提高捕获效率时，也可以连接多个旋风分离器。

以上说明的本发明的ITO粉末宜于适用作为溅射靶的原料。

在此，表示使用本发明的ITO粉末的溅射靶的制造方法的一例。

首先，使作为原料的ITO粉末用现有的众所周知的各种湿式法或干式法进行成形、烧结。

作为干式法，可以举出冷压(Cold Press)法和热压(Hot Press)法等。在冷压法中，把ITO粉末填充到成形模中作成成形体，在大气氛围下或氧气氛围下进行烧成、烧结。在热压法中，使ITO粉末在成形模内直接烧结。

作为湿式法，优选使用例如滤过式成形法(参考特开平11-286002号公报)。该滤过式成形法，使用一种滤过式成形模，该滤过式成形模由用于从陶瓷原料浆料减压排除水分制成成形体的非水溶性材料构成，该滤过式成形模具有：有一个以上的排水孔的成形用下模；设置在该成形用下模上的有透水性的过滤器；通过用于密封该过滤器的密封件从上面侧夹持的成形用模框。该滤过式成形模以各自可分解的方式把上述成形用下模、成形用模框、密封件和过滤器组装在一起，只从该过滤器一面侧减压排除浆料中的水分。该滤过式成形法调制由混合粉、离子交换水和有机添加剂组成的浆料，把该浆料注入滤过式成形模，只从该过滤器一面侧减压排除浆料中的水分制造成形体，把得到的陶瓷成形体进行干燥脱脂后进行烧成。

在各方法的烧成温度，例如在ITO靶情况下，优选1300～1600℃、更优选1450～1600℃。其后，进行用于按规定的尺寸成形、加工的机械加工而制成靶。

一般在成形后，优选为调整厚度对表面进行研磨，进而为使表面平滑，实施几个阶段的研磨，通过实施规定的表面处理，除去细微裂缝。

实施例

下面根据本发明的实施例进行说明，但不限于这些。

实施例1

把In-Sn合金(Sn9.6wt％)的喷雾粉末(平均粒径为45μm)导入乙炔火炎、干式合成ITO(In₂O₃∶SnO₂＝90∶10wt％)粉末，将其用袋过滤器干式回收，作成实施例1的ITO粉末。

实施例2

将和实施例1一样，由乙炔火炎干式合成的I TO粉末通过喷射水湿式回收，把其作成实施例2的ITO粉末。

实施例3

把用共沉法湿式合成的ITO粉末作为实施例3的ITO粉末。

用共沉法湿式合成的顺序如下。即，首先在常温下将In(4N)20g溶解在133cc的硝酸(试剂特级：浓度为60～61％)中(pH＝-1.5)，另一方面，在常温下将Sn(4N)2.12g溶解在100cc的盐酸(试剂特级：浓度为35～36％)中(pH＝-1.9)，使两者混合，作成混合溶液。此时没有析出物，pH值为-1.5。其次，在该混合酸中混合25％的氨水(试剂特级)，进行中和，pH值成6.5后，析出白色沉淀物。数小时后，扔掉上面的水，用二升(L)纯水洗涤三次后，在80℃使其干燥，之后，在600℃培烧三小时使之脱水反应，得到湿式合成的ITO粉末。

实施例4

把用湿式合成的氧化铟粉末和氧化锡粉末的混合物(氧化锡10wt％)的粉末在1550℃以上烧结成的烧结体粉碎而成的粉末作为实施例4的ITO粉末。

实施例5

把In-Sn合金(Sn9.6wt％)的喷雾粉末(平均粒径为45μm)导入DC等离子火炎、干式合成ITO(In₂O₃∶SnO₂＝90∶10wt％)粉末，将其用喷射水湿式回收，作为实施例5的ITO粉末。

比较例1

把由湿式合成的氧化铟粉末在1000℃进行预烧而成的氧化铟粉末90质量％和同样湿式合成的氧化锡在1000℃进行预烧的氧化锡粉末10质量％在乳钵中混合而成的粉末作为比较例1，作为标准品1。

比较例2

与比较例1一样，把的由湿式合成的氧化铟粉末在1000℃进行烧而成的氧化铟粉末90质量％和同样湿式合成的氧化锡在1000℃进行预烧的氧化锡粉末10质量％在乳钵中混合而成的粉末作为比较例2，作为标准品2

试验例1

使用碳·硫分析装置((株)堀场制造所制造的EMIA-2200)，测定在各实施例和比较例的I TO粉末中的碳含量。结果示于表1。

试验例2

对各实施例1～4及比较例的ITO粉末求SnO₂固溶量。其顺序如下。在实施实验之前，对实施例1～4的ITO粉末在大气中预烧1000℃×3小时，使作为微小粒子析出的SnO₂成长，作为SnO₂检测容易。

1、首先，进行诱导结合高频等离子光谱分析(ICP光谱分析)，根据其结果。除In、Sn外全是氧O，假定其O量有可能缺损，求In、Sn的比，算出该In、Sn全都形成In₂O₃、SnO₂时的重量比。

2、对各实施例1～4及比较例1的ITO粉末用粉末X射线衍射(XRD：(株)自动防摇科学公司制、MXP18II)进行分析，求SnO₂的析出量。即，根据衍射结果确认中间化合物(In₄Sn₃O₁₂)的有无，在没有检测出中间化合物时，作为比较例1的标准品1，根据各试样的In₂O₃(222)的积分衍射强度及SnO₂(110)的积分衍射强度的比求SnO₂的析出量(质量％)。即，SnO₂的析出量(质量％)是根据X射线衍射的积分衍射强度的比求出的SnO₂的含量，假设没有固溶在In₂O₃中的SnO₂通过1000℃左右的预烧成长，形成X射线衍射的SnO₂(110)的峰值。X射线衍射的结果示于图2～图5及图7中。

3、虽然根据1和2的结果，由ICP分析可以检测出，但在X射线衍射中所谓的SnO₂(110)把没有检测出的SnO₂作为In₂O₃中的SnO₂固溶量。这些结果示于表1。

该结果表明实施例1、2的ITO粉末中的SnO₂固溶量为2.35wt％、2.42wt％，比湿式合成的ITO粉末的实施例3的2.26wt％多。而粉碎作成一次烧结体的实施例4的ITO粉末可以检测出中间化合物，不能测定SnO₂固溶量。

实验例3

对实施例5及比较例2的ITO粉末与实验例2一样求SnO₂固溶量。粉末X射线衍射(XRD)用光谱((株))公司制造的X′PertPRO MPD进行分析。它们的结果示于表1中。另外，在图6及图8中表示X射线衍射的结果。

该结果表明实施例5的ITO粉末中的SnO₂固溶量为3.00wt％，除用乙炔火炎代替DC等离子火炎外，比同等的实施例2的SnO₂固溶量显著大。

表1

  试样编号                 ICP的结果                   XRD的结果  SnO₂固溶  量(wt％)  碳含量  (ppm)  In  (wt％)  Sn  (wt％)  In₂O₃  (wt％)  SnO₂  (wt％)  中间化  合物  In₂O₃  (222)  SnO₂  (110)  SnO₂析出  量(wt％)  实施例1  74.1  8.26  89.52  10.48  无  6974596  357821  8.13  2.35  30  实施例2  74.8  7.90  89.92  10.08  无  6875331  331124  7.66  2.42  20  实施例3  76.1  8.03  90.03  9.97  无  7273411  352429  7.71  2.26  50  实施例4  74.8  7.90  90.02  9.98  有  7529677  105639  -  -  40  实施例5  73.8  7.46  90.40  9.60  无  691582  31090  6.60  3.00  10  比较例1  75.1  7.87  90.09  9.91  无  7141621  455777  9.91标准  0.00  140  比较例2  75.1  7.86  90.10  9.90  无  892303  62325  9.90  0.00  140

制造例1

和实施例2一样进行合成，把在1100℃预烧成的ITO粉末(BET比表面积为2.97m²/g)，用干式球磨机粉碎后进行冷压。该成形体脱脂后的相对密度是理论密度7.15的53.5％。

使其在1600℃下烧成，得到作为烧结体的溅射靶。其相对密度为99.8％。

制造例2

和实施例1一样进行合成，把在1000℃预烧成的ITO粉末用干式球磨机粉碎(此时的比表面积为7.7m²/g)，进而，将其用湿式球磨机粉碎以浆料，把该浆料注入过滤式成型模，只从过滤器一面侧减压排除浆料中的水分而制造成形体，把得到的陶瓷成形体干燥脱脂。该成形体脱脂后的相对密度是理论密度7.15的64.9％。

使其在1600℃下烧成，得到作为烧结体的溅射靶。其相对密度为99.9％。

制造例3

和实施例2一样进行合成，把在1050℃预烧成的ITO粉末(比表面积为4.02m²/g)用干式球磨机及湿式球磨机粉碎以浆料，把该浆料注入过滤式成型模，只从过滤器一面侧减压排除浆料中的水分而制造成形体，把得到的陶瓷成形体干燥脱脂。该成形体脱脂后的相对密度是理论密度7.15的65.0％。

使其在1600℃下烧成，得到作为烧结体的溅射靶。其相对密度为99.8％。

制造例4

和实施例5一样进行合成，把在1100℃预烧成的ITO粉末(比表面积为2.5m²/g)用干式球磨机及湿式球磨机粉碎以浆料，把该浆料注入过滤式成型模，只从过滤器一面侧减压排除浆料中的水分而制造成形体，把得到的陶瓷成形体干燥脱脂。该成形体脱脂后的相对密度是理论密度7.15的64.9％。

使其在1600℃下烧成，得到作为烧结体的溅射靶。其相对密度为99.8％。

比较制造例1

把在1000℃下预烧与比较例1一样湿式合成的氧化铟粉末的氧化铟粉末90质量％(BET比表面积为5.7m²/g)与在1050℃下预烧同样湿式合成的氧化锡的氧化锡粉末10质量％的混合物用干式球磨机混合、粉碎，进而，将其用湿式球磨机混合、粉碎以浆料，把该浆料注入过滤式成型模，只从过滤器一面侧减压排除浆料中的水分而制造成形体，把得到的陶瓷成形体干燥脱脂。该成形体脱脂后的相对密度是理论密度7.15的60.0％。

使其在1600℃下烧成，得到作为烧结体的溅射靶。其相对密度为99.0％。

试验例4

使用制造例2～4和比较制造例1的溅射靶测定击穿特性。即，在以下的条件用DC磁控管溅射进行连续溅射，测定50Counts的寿命。在此，所谓50Counts寿命，是指除去从开始使用各靶到投入电量10Wh/cm²初期击穿次数，累积击穿次数达到50次的投入电量(Wh/cm²)。另外，用朗德电弧工艺公司制造的电弧检测装置(MAM Genesis)检测击穿。结果如下表2所示。

结果表明，使用本发明的ITO粉末的溅射靶的击穿特性好、靶寿命长。另外，可以确认通过DC等离子火炎使用ITO粉末的制造例4的靶与通过乙炔火炎使用ITO粉末的制造例2及例3比较，靶寿命更长。

(溅射条件)

靶尺寸：直径6英寸、厚度6mm

溅射方式：DC磁控管溅射

排气装置：转轮泵+低温泵

到达真空度：3.0×10^-7[Torr]

Ar压力：3.0×10^-3[Torr]

氧气分压：3.0×10^-5[Torr]

溅射电力：300W(电力密度1.6W/cm²)

表2

  50Counts寿命  (Watt.hour/cm²) 制造例2  87 制造例3  87 制造例4  92 比较制造例1  29

试验例5

在各制造例中，对烧结性进行比较，在表3中表示其结果。烧结性表示相对于成形体的相对密度的烧结体的相对密度的倍率。

其结果表明本发明的ITO粉末是烧结性高、可以得到高密度的烧结体的粉末，而即使成形体的密度不大，也可以得到高密度的烧结体。

表3

  成形体的相对密度  烧结体的相对密度  烧结性  制造例1  53.5％  99.8％  1.87  制造例2  64.9％  99.9％  1.54  制造例3  65.0％  99.8％  1.54  制造例4  64.9％  99.8％  1.54