光学折射率调制聚合物、光学折射率调制聚合物组合物和折射率调节方法

摘要

本发明的目的是提供调节折射率的方法，通过该方法，可有效地改变光学聚合物模制品的折射率，而无需复杂的步骤，例如预先氧化的步骤；并且该方法可用于制备光学器件，对光学器件赋予优异的透明度。本发明的另一个目的是提供用于该方法的光学折射率调制聚合物或光学折射率调制聚合物组合物。本发明涉及调节折射率的方法，其特征在于：用射线，例如紫外线照射下述光学折射率调制聚合物或含有该聚合物的组合物，以使乙烯基反应并由此产生密度改变，以便通过照射，产生0.005或更大的折射率增加(Δn)，所述聚合物为包括下述通式表示的丙烯酸乙烯基单体的一种或多种单体作为必要成分的聚合物，且所述聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链，CH

说明书

技术领域

本发明涉及光学折射率调制聚合物或光学折射率调制聚合物组合物，以及调节它们折射率的方法，所述聚合物或聚合物组合物在用例如紫外线等射线照射时，它们的折射率增加。

背景技术

一直以来，热衷于研究和开发各种光学器件，例如光纤、光学衍射光栅、光存储器和光学集成电路。近来，作为这些光学器件的材料，可加工性、挠性和其它性质优异的聚合物材料正受到关注。

在制备光学器件时，能随意精确调节器件的折射率的技术是必不可少的。以用于无机材料的情况而著称的这种技术为，例如以下的方法：其中用光照射锗掺杂的玻璃，以改变玻璃的折射率，并制备光学衍射光栅。

在聚合物材料的情况下，披露了制备光学衍射光栅的技术，其中用激光照射包括聚合物和分散在聚合物中在光化学反应时活泼的低分子化合物的材料，以诱导光致变色反应(光漂白)，并由此改变折射率(参见专利文献1)。还披露了以下的技术，在该技术中使用光漂白生成所谓的陡度折射率材料(graded-refractive-index material，GRIN材料)，其中折射率连续变化(参见专利文献2)。

在这些技术中，使用通过用低分子化合物掺杂而获得的材料或者将低分子化合物掺入聚合物分子中而获得的材料。存在的情况是，低分子化合物表现出增强的吸光率，并且阻碍了器件具有足够的透明度。

此外，已经进行了如下的努力：仅用光照射，而没有掺入低分子化合物，来提高聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的折射率，PMMA是以作为光学用途的典型聚合物而著称的。当通过用325nm光照射时，这种技术引起0.051的折射率差异，这对光学器件来说是足够大的。但是，在这种技术中，为了将反应性赋予PMMA，预先氧化甲基丙烯酸甲酯单体，然后进行聚合。因此，存在的问题是，这种制备需要大量时间并且步骤复杂。

已经报道过，当没有预先氧化，而聚合甲基丙烯酸甲酯单体时，在用光照射时PMMA的折射率根本没有增加(参见非专利文献1)。还报道过，用波长更短的光(例如，0.2537μm)照射时往往会使PMMA的主链断裂，并且降低其密度(参见非专利文献2)。在该文献还提出，因为Lorentz-Lorenz方程式的原因，不可能提高折射率。

(专利文献1)

JP-A-7-92313(第2-3页)

(专利文献2)

JP-A-9-178901(第2-6页)

(非专利文献1)

M.J.Bowden，E.A.Chandross，and I.P.Kaminow，Applied Optics，Vol.13，P.113(1974)

(非专利文献2)

W.J.Tomlison，I.P.Kaminow，E.A.Chandross，R.L.Fork and W.T.Silfvast，Applied Physics Letters，Vol.16，P.486(1970)

发明内容

如上所述，在折射率调节方法的相关技术中，存在以下的情况：由这些方法制备的光学器件不能充分透光，并且由于例如预先氧化单体的必要性，步骤复杂，这导致效率损害。

在这些情况下，本发明的目的是提供调节折射率的方法，通过该方法，可有效地改变光学聚合物模制品的折射率，而无需复杂的步骤，例如预先氧化的步骤；并且该方法可用于制备光学器件，对光学器件赋予优异的透明度。本发明的另一个目的是提供用于该方法的光学折射率调制聚合物或光学折射率调制聚合物组合物。

为了克服上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究。结果，他们发现了一种通过特定聚合技术有效获得分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链(radical-polymerizable side-chain vinyl group)的聚合物的方法。进一步发现，如果用例如紫外线等射线照射由该聚合物或该聚合物的组合物制成的膜，使乙烯基侧链发生交联反应，那么密度发生很大变化，并可有效改变(增加)折射率。此外，即使照射后，也保持优异的透明度。也就是说，发现获得了调节光学模制品折射率的新方法。如此完成了本发明。

也就是说，本发明涉及光学折射率调制聚合物，其特征在于：该聚合物是包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体(acrylic vinyl monomer)的一种或多种单体作为必要成分的聚合物，且该聚合物在分子中残留有可自由基聚合(radial-polymerizable)的乙烯基侧链，以及当用射线照射时，该聚合物通过照射经历0.005或更大的折射率增加(Δn)，

        CH₂＝C(R¹)C(＝O)O-R²＝CH₂    (1)

(其中R¹为氢原子或甲基，R²为具有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基，该单体在分子中可具有一个或多个杂原子和/或一个或多个卤原子)。

本发明还涉及光学折射率调制聚合物组合物，其特征在于：所述组合物包括具有上述构造的光学折射率调制聚合物和选自光引发剂、感光剂和链转移剂中的至少一种，且当用射线照射时，该组合物通过照射经历0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法测量的)。

本发明还涉及光学折射率调制聚合物组合物，其特征在于：所述组合物包括下述聚合物和选自光引发剂、感光剂和链转移剂中的至少一种，所述聚合物是包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体作为必要成分的一种或多种单体的聚合物，且该聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链，

        CH₂＝C(R¹)C(＝O)O-R²＝CH₂    (1)

(其中R¹为氢原子或甲基，R²为具有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基，该单体在分子中可具有一个或多个杂原子和/或一个或多个卤原子)，且当用射线照射时，该组合物通过照射经历0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法测量的)。

本发明还涉及调节折射率的方法，其特征在于：用射线照射具有上述构造的光学折射率调制聚合物或光学折射率调制聚合物组合物，由此使该聚合物或该组合物通过照射经历0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法测量的)。

具体地，本发明可以提供具有上述构造的调节折射率的方法，其中所述射线是紫外线，且所述聚合物或组合物用紫外线以10J/cm²或更小的照射剂量进行照射。

本发明还涉及制备光学折射率调制聚合物的方法，其特征在于：使用含有稀土金属作为活性中心的金属络合物催化剂作为聚合物引发剂，使作为必要成分的包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体的一种或多种单体发生阴离子聚合，

        CH₂＝C(R¹)C(＝O)O-R²＝CH₂    (1)

(其中R¹为氢原子或甲基，R²为具有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基，该单体在分子中可具有一个或多个杂原子和/或一个或多个卤原子)。

具体地，本发明可提供具有上述构造的制备光学折射率调制聚合物的方法，其中所述含有稀土金属作为活性中心的金属络合物是下述通式(2)表示的金属络合物：

        (Cp1)(Cp2)Mr-(R)_p·(L)_q    (2)

(其中Cp1和Cp2各自独立为未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，Cp1和Cp2可相互直接连接或通过连接基连接；Mr是化合价为r的稀土金属原子，r为2-4的整数；R是氢原子或具有1-3个碳原子的直链烷基；L是具有配位能力的溶剂；p为R的数目，q为L的数目，p和q各自为0-2的整数，且选择p使其与r满足关系式r＝p+2)。

根据上述本发明的光学折射率调制聚合物(该聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链)或根据上述本发明的光学折射率调制聚合物组合物，可通过以合适的照射剂量，用例如紫外线等射线照射该聚合物或组合物的模制品，从而任意(at will)增加所述模制品的折射率，而无需复杂的步骤，例如，如同相关现有技术中的预先氧化的步骤。

此外，通过无规共聚或嵌段共聚，共聚作为所述聚合物的共聚单体成分的各种单体，能够更有效地使折射率发生改变。

而且，在本发明中，模制品中没有掺杂任何低分子化合物。因此，当本发明用于制备光学器件时，这种器件具有优异的透明度。本发明获得的折射率差异为0.005或更大，这对光学器件来说是足够大的值。

附图说明

图1是显示实施例1中获得的光学折射率调制聚合物(聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA)的特征¹H-NMR图。

图2是图1的¹H-NMR图中的部分放大，其表示主链甲基，并用于计算立构规整度。

图3是显示在氮气气氛中用紫外线照射实施例5(没有链转移剂作为促进剂)的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVMA)膜和实施例6和7(具有链转移剂作为促进剂)的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)膜时，紫外线的积分光量(integrated quantity)与折射率差异之间的特征关系的图。

具体实施方式

本发明的要点在于，用射线照射分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链的聚合物，使得乙烯基侧链发生交联反应，并基于所得的密度变化，由此增加光学聚合物模制品的折射率。

分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链的聚合物优选为聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(以下简称为PVMA)。在光学聚合物中，PVMA具有优异的透明度，不容易发生双折射，且具有令人满意的模制品性和平衡的机械强度。此外，通过射线照射时，它具有最大的折射率差异。因此，PVMA特别适用于本发明。含有PVMA作为组分的共聚物也是优选的。

射线的实例包括α-射线、β-射线、γ-射线、中子束、电子束和紫外线。然而，紫外线是特别理想的。这是因为使用紫外线具有以下优点，例如可以进行辐照器的简化，并且不易于出现膜劣化。

对紫外线的波长没有具体限制，只要波长使得该紫外线能够使乙烯基侧链发生交联反应，并由此改变聚合物的结构以及使得聚合物密度发生大变化。例如，尽管因为紫外线的波长随着照射强度等而变化，所以不能没有限制地确定紫外线的波长，但是其优选为20-450nm，特别为250-350nm。

考虑待发出的紫外线的波长，适当地选择紫外线源。紫外线源的实例包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯和紫外线激光。对照射而言，为了使用具有特定波长的紫外线进行照射，可使用波长滤波器。

太低的紫外线照射强度是不合适的，因为太低强度的照射不能诱导分子中具有可自由基聚合基团的聚合物发生光化学反应，因此不能获得折射率的改变。相反，当强度太高时，存在模制品变得不透明或变脆的情况。因此，考虑这些，适当地确定照射强度。

例如，合适照射强度为约0.001-3W/cm²，尽管其随待发出的紫外线的波长而变化。强度优选为0.1-1W/cm²。

考虑将获得的折射率，合适地确定紫外线照射时间。也就是说，通过选择具有合适值的照射时间，可任意调节折射率，这是因为本发明模制品的折射率随着紫外线照射的进行而连续增加。照射时间随紫外线的波长/强度而变化。然而，例如，在用波长范围为280-300nm的紫外线，以300mW/cm²的强度照射例如PVMA的模制品以使折射率增加0.01时，合适的照射时间为约0.5-2分钟。

有利地将紫外线的积分光量调节为10J/cm²或更小，特别为5J/cm²。大于10J/cm²的照射可能会产生膜劣化，并且从时间和所需的成本的角度看，这也是不实际的。

在紫外线照射时，可将正被照射的模制品保持在高温。这提高了分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链的聚合物的反应性，由此可更有效地改变折射率。例如，可在不高于模制品熔融温度的温度范围内，选择合适的温度。然而，在模制品由例如，PVMA制成的情况下，合适的温度为约40-70℃。

在通过紫外线照射如此增加折射率时，特别地，为了通用的目的，从该方法的实际使用的角度看，无需在惰性气体的存在下进行照射。然而，在如氮气或氩气等惰性气体存在下，进行照射也是理想的。在这种情况下，容易以较低的照射度，实现折射率的较大变化，这是抑制了膜/空气界面的表面氧化。

在这种条件下用紫外线进行照射时，聚合物分子中残留的可自由基聚合的侧链发生交联反应。结果是，模制品的密度增加，模制品的折射率得以增加。作为这种交联反应，可有效地利用任何交联反应，只要其能增加密度，例如部分交联模制品。

顺便提及，通过本发明的方法，可获得至多为0.01的折射率增加。然而，实际上，对光纤和光学衍射光栅等光学器件而言，0.005或更大的折射率差异就是足够大的值。

在本发明中，使用He-Ne激光(波长，633nm)，通过m-Line方法(棱镜耦合法)测量光学折射率调制聚合物的折射率。在这种情况下，在TE(横向电)模式(在平行于膜材料的平面上光偏振的模式)和TM(横向磁)模式(在垂直于膜材料的平面上偏振的模式)中进行测量。然而，在本发明中基于TE模式测量的折射率，评价折射率的增加。

特别是在光学波导/光学集成电路中，TE模式折射率和TM模式折射率之间的差异大不是所需的，因为这意味着高的光传播损失，光学信息逐渐成为一个相。因此，需要TE模式和TM模式之间的折射率差异小的材料，即具有小偏振依赖损失(PDL)的材料。因此，TE模式和TM模式之间的折射率差异理想地为0.00100或更小，优选为0.00080或更小。

从上述通式(1)中可知，本发明的光化学改变折射率的材料包括丙烯酸(酯)材料。因此，与常用作光学波导的材料相比，该材料具有较低的双折射，因此有利地具有低PDL。

当利用上述本发明调节折射率的方法时，可制备各种光学器件。例如，通过掩模用紫外线照射扁平模制品，形成高折射率的部件，由此可制备光学波导/光学集成电路。

此外，用紫外线照射纤维状模制品，形成干涉条纹，由此在纤维的长度方向上周期性地改变纤维的折射率，从而可制备光学衍射光栅。而且，也可以用透镜等会聚紫外线并选择以下条件：在该条件下，焦点周围的部件能够经历偏振增加的反应，从而增加了位于模制品深度方向上特定位置的区域的折射率。这种方法可用于制备三维光学储存器或形成光纤的芯材(core part)。

本发明的光学折射率调制聚合物为上述的聚合物，所述聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链。也就是说，所述聚合物为包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体作为必要成分的一种或多种单体的聚合物，且该聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链，

        CH₂＝C(R¹)C(＝O)O-R²＝CH₂    (1)

(其中R¹为氢原子或甲基，R²为具有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基，该单体在分子中可具有一个或多个杂原子和/或一个或多个卤原子)。

该聚合物的实例包括：(a)通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体的均聚物；(b)两种或多种通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体的共聚物；(c)一种或多种通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体和一种或多种其它单体的共聚物。这两种共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。

通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体的实例包括：甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基辛酯、甲基丙烯酸乙烯基己酯、甲基丙烯酸乙烯基丁酯、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸乙烯基乙酯。但是，所述单体不应解释为局限于这些实例。从通用用途的适宜性和可获得性的角度看，使用甲基丙烯酸乙烯酯是特别理想的。

与丙烯酸乙烯基单体可共聚的单体可为任何可共聚单体，其对用于阴离子聚合的催化剂是惰性的或者不使催化剂失活。从可共聚能力的角度看，优选为(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。还可以使用的是，含有一个或多个卤原子的那些，例如甲基丙烯酸三氟乙酯；含有一个或多个杂原子的那些，例如甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯。即使具有使催化剂失活的官能团的单体，通过封端所述官能团，可使该单体有用。例如，通过用三甲基甲硅烷基等预先封端羟基，可使甲基丙烯酸羟乙酯等有用。类似地，也可使具有羧基的(甲基)丙烯酸化合物有用。

也就是说，从膜性质、模塑品的透明性、制造成本等角度看，存在使构成模塑品的聚合物材料的种类最优化的组合，并且该组合折射率在较低辐照度下改变，因为共聚改善了侧链乙烯基的初始反应性。

对通式(1)表示的丙烯酸乙烯基单体与其它单体(例如以上显示的单体)的比例没有具体限制，只要不损害用射线照射时的所需折射率的改变。通常，当其它单体的用量基于所有单体的量为10-70摩尔％，特别是10-50摩尔％时，可呈现出共聚的优点，而没有降低丙烯酸乙烯基单体的乙烯基侧链的反应性。

为获得本发明的光学折射率调制聚合物，优选使用阴离子聚合引发剂。在使用自由基聚合引发剂的情况下，在聚合期间，不仅乙烯基侧链被消耗，从而使得可以获得用于实现折射率改变的乙烯基，而且聚合生成不溶于溶剂的网状聚合物(凝胶)。另一方面，广泛用作阴离子聚合引发剂的有机金属化合物，例如BuLi和格利雅试剂(Grignard reagent)不是合乎需要的，这是因为在聚合期间乙烯基侧链部分经历交联反应，以及因为获得的聚合物的产率和分子量低。

因此，在本发明使用含有稀土金属作为活性中心的金属络合催化剂作为阴离子聚合物用的催化剂，以获得所述聚合物。

本文中术语“稀土金属元素”是指第3族金属，例如Sc、Y、镧系元素或锕系元素，术语“活性中心”是指与单体配位或键接的位点，其直接引发聚合反应。这种金属络合催化剂也称为金属茂催化剂。这种金属茂催化剂的实例包括环戊二烯基和金属离子的络合物、茚基和金属离子的络合物和芴基和金属离子的络合物。在这些中，特别优选的为环戊二烯基和金属离子的络合物。

待使用的这种金属络合物催化剂优选为下述通式(2)表示的金属络合物：

        (Cp1)(Cp2)Mr-(R)_p·(L)_q    (2)

(其中Cp1和Cp2各自独立为未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，Cp1和Cp2可相互直接连接或通过连接基连接；Mr是化合价为r的稀土金属原子，r为2-4的整数；R是氢原子或具有1-3个碳原子的直链烷基；L是具有配位能力的溶剂；p为R的数目，q为L的数目，p和q各自为0-2的整数，且选择p使其与r满足关系式r＝p+2)。

在通式(2)中的Cp1和Cp2为取代的环戊二烯基的情况下，取代基优选为甲基或三甲基甲硅烷基。取代基的数目优选为3-5个。

Cp1或Cp2的实例包括C₅H₅、C₅(CH₃)₅、C₅H₂(CH₃)₃、C₅(CH₂CH₃)₅、C₅H₂(CH₂CH₃)₃、C₅H₂[CH(CH₃)₂]₃、C₅H₂[Si(CH₃)₃]₃和C₅H₂[CH(CH₃)₂]₃。

Cp1和Cp2可相互直接连接或通过连接基连接。特别理想的是，Cp1和Cp2通过连接基相互连接在一起。

连接基优选为-(CH₂)_n[Si(CH₃)₂]_m-[其中n和m各自为0-3的整数，(m+n)为1-3]，特别优选为二甲基甲硅烷基(n为0，m为1)或二亚甲基(n为2，m为0)。连接基可为含有例如醚氧原子等杂原子的基团。

在上述通式(2)中，M为稀土金属原子，其用作活性中心，且化合价为r。优选地，其为钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)或镥(Lu)。其化合价(r)为2、3或4，特别优选为2或3。

R为氢原子或具有1-3个碳原子的直链烷基，优选为甲基。L具有配位能力的溶剂。优选地，其为含有一个或多个杂原子的溶剂，优选为醚溶剂。优选的醚溶剂为环醚溶剂，例如四氢呋喃和四氢吡喃、乙醚、叔丁基甲基醚等。

特别优选的上述通式(2)表示的金属络合物为下述任一通式表示的金属络合物：

(Cp^*)₂Sm^III-(CH₃)·(THF)    (3)

(Cp^*)₂Yb^III-(CH₃)·(THF)    (4)

(Cp^*)₂Y^III-(CH₃)·(THF)     (5)

(其中Cp^*为1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基，THF为四氢呋喃)。

本发明中用作聚合催化剂的具有稀土金属作为活性中心的金属络合物催化剂的量优选为0.01-10摩尔％，特别优选为0.1-5摩尔％，基于可聚合单体。在金属络合物催化剂的量太低的情况下，难以进行阴离子聚合。另一方面，金属络合物催化剂的量太高，往往引起关于聚合物性能(例如分子量和分子量分布)的问题。

理想地，在不存在水和氧的情况下，进行阴离子聚合。优选地，在惰性气体气氛，例如氮气或氩气气氛中进行聚合。而且，理想地，在溶剂存在下进行聚合反应，溶剂优选为非极性溶剂，且特别优选为芳族非极性溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。

在聚合期间理想地将可聚合单体的量调节至5-30重量％，基于溶剂。当单体的量低于5重量％时，存在不能获得足够高分子量的可能性。当该量超过30重量％时，存在的可能性是，在聚合期间系统的粘度可能增加，从而导致转化成聚合物的转化率降低。

将聚合温度调节至优选为100℃或更低，特别优选为约-95℃至+30℃，最优选为-95℃至-25℃。聚合反应进行的温度越低，生成的聚合物的立体规整度和间同立构规整度(稍后将描述)往往获得更多的改进。

如此获得的聚合物在其分子中残留有未反应的可自由基聚合的乙烯基侧链。这些残余的乙烯基的百分比优选为90％或更高，更优选为95％或更高。

可确定残留未反应的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比，例如¹H-NMR光谱。例如，在聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVNA)的情况下，该百分比可从可归因于乙烯基衍生的质子(在4.9ppm左右)的峰和可归因于α-位甲基衍生的质子(1.3-0.6ppm)的峰的面积比计算。

通过上述阴离子聚合方法获得的本发明光学折射率调制聚合物理想地为以间同立构规整度(rr)表示的立体规整度为70％或更高的聚合物。当该聚合物具有这种立体规整度时，其具有极其高的玻璃化转变点(Tg)和优异的耐热性。

也就是说，在具有稀土金属作为活性中心的金属茂络合物催化剂存在的情况下通过聚合而获得的光学折射率调制聚合物，即分子中具有可自由基聚合的乙烯基侧链的聚合物的间同立构规整度(rr)可为70％或更高。

间同立构规整度通常如下解释。

当构成链状聚合物分子的主链的各重复单元的碳原子具有两个与其连接的不同原子或原子基团(取代基)时，以碳原子为中心发生立体异构。当沿着该聚合物主链的任何相邻重复单元总是具有相对的构型时，那么该聚合物称为间规立构聚合物。当沿着该主链的任意相邻重复单元具有相同的构型，那么该聚合物称为全同立构聚合物。当沿着该主链的任意相邻重复单元的构型是无规的，那么该聚合物称为无规立构聚合物。此外，在包括所有构型的聚合物链中，间规立构链段的百分比、全同立构链段的百分比和无规立构链段的百分比分别称为间同立构规整度、全同立构规整度和无规立构度。

间同立构规整度是聚合物立体规整度的指数。

本发明中间同立构规整度的值是表示间同立构三单元组(triads)的单体单元在构成聚合物的所有单体衍生的单元中的比例(以摩尔百分比计)。在本说明书中，术语“三单元组”是指聚合物中的一组三个连续重复单元。当每组三个重复单元中的羰基的α-碳(不对称碳)的构型之一表示为d，其它的构型表示为1，那么一组连续的单元ddd或111称为全同立构三单元组，一组连续的单元dld或ldl称为间同立构三单元组，一组连续的单元ddl、lld、dll或ldd称为杂同三单元组。

间同立构规整度可通过核磁共振(NMR)光谱来确定。具体地，将本发明的聚合物溶解或溶胀在所述聚合物能溶解的氘代溶剂中，并通过¹H NMR光谱法或¹³C-NMR光谱检测试样。确定分别反映间同立构规整度、全同立构规整度和无规立构度的信号积分值，并确定它们之间的比例，由此可计算出间同立构规整度。

在本发明的聚合物微溶于氘代溶剂的情况下，根据需要，可在使用前向其内加入另一部分氘代溶剂或未氘代溶剂。在使用未氘代溶剂的情况下，优选选择包含对NMR分析没有影响的原子的溶剂。这种溶剂的实例包括重氯仿(heavy chloroform)和重苯，其对¹H-NMR光谱数据没有影响。

顺便提及，根据聚合物的谱图，可适当地改变将在NMR光谱中检测的核的选择。基本上，基于¹H-NMR光谱的分析是优选的。在¹H-NMR数据中的必要峰与不必要的峰重叠或用¹H-NMR光谱法不能检测的情况下，优选使用¹³C-NMR光谱。

例如，在与(甲基)丙烯酸乙烯酯单体中的羰基的α-碳连接的取代基X为氢原子或甲基的情况下，在间同立构三单元组中的氢原子、全同立构三单元组中的氢原子和无规立构三单元组中的氢原子之间，归因于X的¹H-NMR信号的化学位移不同。利用这种现象来确定那这些信号之间的面积比，由此可确定间同立构三单元组(rr)/无规立构(也称为杂同)三单元组(mr)/全同立构三单元组(mm)的比例(rr/mr/mm)。

对NMR光谱中的指认而言，可参考Shinpan Kōbunshi Bunseki HandoBukku，compied by The Japan Society for Analytical Chemistry(1995)和Mackromol.Chem.，Rapid.Comrnun.，14，719(1993)。

此外，在与(甲基)丙烯酸乙烯酯单体中的羰基的α-碳连接的取代基为氟原子或三氟甲基的情况下，可从¹³C NMR峰之间的面积比确定间同立构规整度。

也就是说，利用以下现象确定这些峰之间的面积比，由此可确定(rr/mr/mm)，所述现象为：在间同立构三单元组中的碳原子、全同立构三单元组中的碳原子和无规立构三单元组中的碳原子之间，可归因于羰基的α-碳的¹³C NMR信号不同。

在本发明中，间同立构规整度是从如此确定的立构规正度计算得到的值，并表示为[rr/(rr+mr+mm)]×100(％)。由本发明方法获得的聚合物的这种间同立构规整度(rr)高至70％或更高。因此，该聚合物在耐热性和强度优于无规立构聚合物。间同立构规整度越高，这些性能改进的越多。

与迄今为止使用的聚合物相比，本发明的聚合物在耐热性和强度上具有更好的材料性能。本发明的聚合物的数均分子量为2,000或更高。因为从强度和材料性能的角度看，高分子量是所需的，所以聚合物的分子量优选为20,000或更高。通常，该聚合物的分子量理想地为500,000或更低。

当用射线照射时，具有上述构造的本发明光学折射率调制聚合物应当呈现出的折射率增加(Δn)为0.005或更多，优选为0.01或更多。只要获得0.005或更大的折射率差异，该聚合物适用于光学器件，例如光纤和光学衍射光栅。在这种照射中，在使用例如紫外线的情况下，照射剂量理想地为10J/cm²或更少，优选为5J/cm²或更少。当必须用超过10J/cm²的剂量紫外线照射聚合物时，存在的情况是，膜变黄，且逐渐具有损害的透明度或者膜的形状改变(收缩)。

在本发明中，可根据需要，将所谓的光引发剂(其在光的作用下产生自由基物质)掺入光学折射率调制聚合物中。也可将感光剂掺入，作为光引发剂助剂。此外，可掺入链转移剂。通过掺入所述的光引发剂、感光剂或链转移剂，在乙烯基侧链的交联时反应性得到改进，并且使得折射率的改变(增加)更加令人满意。

可根据目的，任意使用光引发剂、感光剂或链转移剂。例如，在紫外区表现出吸收并产生自由基的光引发剂的实例包括：氢夺取型(hydrogenabstraction type)引发剂，例如二苯甲酮化合物、乙酰苯化合物和噻吨酮化合物；和分子内断裂型引发剂，例如苯偶姻化合物和烷基苯基酮化合物[参考：Hikari Kōka Gijutsu Jit.suyōGaido，(Technonet Co.，Ltd.)，2002]。

感光剂(光引发剂助剂)的实例包括：胺化合物，例如三乙醇胺和三异丙醇胺；和氨基化合物，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯。然而，感光剂不应解释为局限于这些。[参考：Shigai-sen Kōka Shistem(Sogo Gijutsu Center)1990)。

在美国专利3,652,275中，论述了链转移剂与光引发剂的结合使用对光固化系统有效的效果。

这种链转移剂的实例包括选自下述化合物中的那些，所述化合物为三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮基环己烯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、4-乙酰氨基硫代苯酚、巯基琥珀酸、十二碳烷硫醇、β-巯基乙醇、2-巯基乙磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巯基嘌呤一水化物、双(5-巯基-1，3，4-硫代二唑-2-基、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-4-磺基-6-氯苯并唑等。从与该聚合物的相容性、反应加速性能和通用用途的适宜性的角度看，特别优选的化合物为2-巯基苯并唑(2-MBO)、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯等。

在本发明中，描述通过主要在紫外区的光作为射线而产生的折射率增加。然而，从折射率增加的原理可以假定，当利用在光的波长表现出吸收并能激发引发剂的感光剂或链转移剂的组合时，即使在非紫外线的区域(例如，可见光区)也期待折射率的增加。

如上所述，除紫外线之外的射线，例如α-射线、β-射线、γ-射线、中子束、电子束等也可用在本发明中。

而且，本发明待处理的材料不限于以下的聚合物，所述的聚合物当单独使用时，如同上述光学折射率调制聚合物一样，经历0.005或更大的折射率增加(Δn)。也可使用其中掺入有上述光引发剂、感光剂和链转移剂中至少一种的光学折射率调制聚合物组合物，来实现本发明的目的。

在这种组合物中，在例如紫外线的情况下，为了通过照射获得0.005或更大(优选为0.01或更大)的折射率增加(Δn)，射线的照射剂量理想地为10J/cm²或更少，优选为5J/cm²或更小。

实施例

以下将给出本发明的实施例，其中使用PVMA，即甲基丙烯酸乙烯酯的均聚物(实施例1)、甲基丙烯酸乙烯酯和另一单体的无规共聚物(实施例2-4)，和甲基丙烯酸乙烯酯和另一单体的嵌段共聚物(实施例8和9)作为聚合物。并用紫外线照射这些光学折射率调制聚合物或所述聚合物的组合物，以增加它们的折射率。

以下还给出实施例(实施例5-7)，其中使用PVMA作为聚合物，并且在氮气气氛中进行紫外线照射。此外，为了比较的目的，还给出了其中用紫外线照射聚(甲基丙烯酸甲酯)的实施例(比较例1)。

实施例1

(合成催化剂)

以下述方式合成阴离子配位聚合用催化剂。

向其内的气氛已经被氩气置换的1升烧瓶中，引入3.9616克SmI₂和330mL四氢呋喃。在搅拌下，向其内中加入45.858克五甲基环戊二烯基钾盐[(C₅Me₅)K]。在室温下反应该混合物。其后，在减压下除去THF，并将甲苯加至残余固体物质中。上清液回收，进行真空干燥。然后，用THF和己烷对[(C₅Me₅)₂Sm(THF)₂)进行重结晶。将2.5g该[(C₅Me₅)₂Sm(THF)₂]溶解在60mL甲苯中。向其内加入2.2mL三乙基铝。在搅拌下，反应该混合物。除去生成的沉淀物，然后进行重结晶，获得(C₅Me₅)₂SmMe(THF)。

(合成PVMA)

将充分干燥和排气的80mL甲苯引入已经充分除去水和空气的Schlenk管中。向其内，加入已经用CaH₂干燥过，然后蒸馏纯化的20mL(18.7g；166.4mmol)的甲基丙烯酸乙烯酯。在将内部温度调节至-78℃后，将用5mL无水甲苯稀释0.189g(0.373mmol)的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)(其为上述方法合成的催化剂)而获得的稀释液引入Schienk管中，以引发聚合。该催化剂的用量为使得单体/催化剂之比为446，且将理论分子量设置为约50,000。在-78℃的聚合温度下反应该反应混合物3小时。其后，将甲醇加至该反应系统中，以中止聚合反应。进一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物(聚(甲基丙烯酸乙烯酯))。分离聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀进行纯化。

真空干燥该聚合物。生成的聚合物的量为18.7g(产率＞99重量％)。由GPC(凝胶渗透色光谱法)测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为77,000和115,000，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.49。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比[残留的乙烯基百分比(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3-0.6ppm)×100]为100％，且主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为92％。

聚合物(聚(甲基丙烯酸乙烯酯))的¹H-NMR图示于图1中。图2显示的是，¹H-NMR图的部分放大，其表示主链甲基并用于计算立构规整度。为了计算立构规整度，使用在1.2-0.9ppm[在1.19ppm(mm)，1.07ppm(mr)，0.92ppm(rr)左右]检测的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)的主链的甲基的积分曲线。

接着，将如此获得的约0.1克聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVMA)浸入50mL乙酸乙酯中，并与该溶剂振动2天。萃出不溶于乙酸乙酯的组分，并充分干燥。将其重量除以在用乙酸乙酯溶解前测量的整个聚合物的重量，由此确定不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)

在0.4mL乙酸乙酯中，加入0.1克PVMA。搅拌该混合物，以充分溶解该聚合物。接着，在洁净室中，利用旋涂机(商标名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造的)通过旋涂，将该PVMA/乙酸乙酯溶液施加至硅片上。旋涂条件包括2,000rpm和2秒。其后，在调节至80℃的加热板上干燥硅片约4分钟，以除去溶剂。进一步地，在50℃真空干燥旋涂的晶片5小时，在硅片上获得厚度为约7μm的PVMA膜。在上述过程中，使用硅片，而没有预先经历任何特别清洁处理。

接着，用紫外线照射硅片上的PVMA膜。为了照射，使用紫外线辐照器CV-100-G[装置类型名称，由Fusion DV Systems Japan K.K.制造]和金属卤化物灯作为光源。金属卤化物灯发出波长为250-450nm的光。然而，当预先检测PVMA的紫外/可见光吸收光谱时，该聚合物由于乙烯基侧链在280-300nm处表现处吸收。因此，判断出其它波长的照射没有产生影响，并且没有专门使用波长滤波器。

用高能用的DV辐射仪和电源组照射计量器[商标名；由Fusion DVSystems Japan K.K.制备的)测量照射强度。在D-bulb、55％的输出量、25mm的照射距离和2米/秒的线速度，而没有使用滤波器的条件下进行紫外线照射。在这些条件下，积分光量为4.242J/cm²。各波长区的照射度和光量示于表1中。

表1

紫外波长区照射度(W/cm²) 光量(J/cm²)UVA(320-390nm)1.373 1.971UVB(280-320nm)0.725 0.962UVC(250-260nm)0.071 0.100UVV(395-445nm)0.861 1.209积分光量- 4.242

关于各紫外线照射的时间，使用He-Ne激光(波长，633nm)，通过TE(横向电)模式(在平行于膜材料的平面上光偏振的模式)和TM(横向磁)模式(在垂直于膜材料的平面上偏振的模式)的m-Line方法(棱镜耦合法)测量PVMA膜的折射率。结果示于表2中。

表2

积分光量(J/cm²) TE模式 Δn (折射率差异) TM模式 Δn (折射率差异) 0 1.49510 - 1.49486 - 4.2 1.50399 0.00899 1.50505 0.01019 8.4 1.50599 0.01089 1.50609 0.01123

从上述结果中显而易见的是，积分光量为8.4J/cm²的照射能够增加折射率，如同TE模式所测量的，从1.49510增加至1.50599(折射率差异，0.01089)。这种获得的折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.0001。

接着，使用反射仪/透射仪型HR-100[设备类型名称；由Murakaiui ColorResearch Laboratory Co.，Ltd.制造]，评价以8.4J/cm²积分光量照射过的膜的透明度和浊度。结果发现，紫外线照射过的膜的总透光率和浊度分别为92％和3％。

实施例2

(合成VMA和另一单体的无规共聚物)

使用实施例1中合成的催化剂，合成甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物。

将充分干燥和排气的50mL甲苯引入已经充分除去水和空气的Schlenk管中。向其内加入已经用CaH₂干燥过，然后蒸馏纯化的7.5mL(7.0g；62.4mmol)VMA和7.5mL(7.0g；70.1mmol)MMA。在将内部温度调节至-78℃后，将用5mL无水甲苯稀释0.198g(0.390mmol)的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)(作为催化剂)而获得的稀释液引入Schienk管中，以引发聚合。该催化剂的用量为使得单体/催化剂之比为160(VMA)和180(MMA)，且将理论分子量设置为约36,000。在-78℃的聚合温度下反应该反应混合物3小时。其后，将甲醇加至该反应系统中，以中止聚合反应。进一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物。分离聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀进行纯化。真空干燥获得的聚合物(VMA/MMA无规共聚物)。

该聚合物的VMA/MMA共聚比例(摩尔％)为47∶53。生成的聚合物的量为8.0g(产率，57.1重量％)。由GPC测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为35,900和43,600，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.44。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比[残留的乙烯基百分比(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3-0.6ppm)×100]为100％，且包括MMA的主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为90％。

接着，将如此获得的约0.1克聚合物(VMA/MMA无规共聚物)浸入50mL乙酸乙酯中，并与该溶剂振动2天。萃出不溶于乙酸乙酯的组分，并充分干燥。将其重量除以在用乙酸乙酯溶解前测量的整个聚合物的重量，由此确定不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)

向VMA/MMA无规共聚物中，掺入2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙烷-1(“Irgacure 907”，由Ciba-Geigy Ltd.制造的)作为光引发剂，其量基于无规共聚物为1重量％。以与实施例1相同的方式，在硅片基底上形成膜，通过m-Line方法(棱镜耦合法)测量由紫外线照射而引起的折射率改变。测量结果示于表3中。

表3

积分光量(J/cm²) TE模式 Δn (折射率差异) TM模式 Δn (折射率差异)0 1.49427 - 1.49440 -4.2 1.50502 0.01075 1.50525 0.010858.4 1.50403 0.00976 1.50415 0.00975

上述结果清楚地表明下述内容。在使用VMA/MMA无规共聚物的实施例2中，积分光量为4.2J/cm²的照射能够增加折射率，如同TE模式所测量的，从1.49427增加至1.50502(折射率差异，0.01075)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。产生折射率改变为0.01的紫外线照射剂量小于实施例1中为获得几乎相同折射率改变所需的紫外线照射剂量。能够以较低的辐照度有效获得折射率改变。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00023。而且，以与上述相同的方式检测该膜的总透光率和浊度。结果发现，其总透光率和浊度分别为92％和3％。

实施例3

(合成VMA和另一单体的无规共聚物)

以与实施例2相同的方法，进行共聚物的合成，不同之处在于：改变单体组合物使其由10mL(83.2mmol)VMA和2.8mL(16.64mmol)N′，N′-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMMA)构成，且分别将作为催化剂的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)和甲苯的量改为0.095g(0.187mmol)和51mL。因此，获得VMA/DMMA无规共聚物。

该聚合物中VMA/DMMA共聚比例(摩尔百分比)为83∶17。生成的聚合物的量为5.45g(产率，45.6重量％)。由GPC测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为65,000和91,600，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.41。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比为100％，且主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为92％。此外，以与上述相同方式，检测该聚合物的不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)

接着，以与实施例2相同的方式，使用该VMA/DMMA无规共聚物，形成作为光照射试样的膜。通过m-Line方法(棱镜耦合法)，检测由紫外线照射而引起的膜的折射率改变。测量结果示于表4中。

表4

积分光量(J/cm²) TE模式 Δn (折射率差异) TM模式 Δn (折射率差异)0 1.49536 - 1.49542 -4.2 1.50440 0.00904 1.50466 0.009248.4 1.50573 0.01037 1.50583 0.01041

上述结果清楚地表明下述内容。在使用VMA/DMMA无规共聚物的实施例3中，积分光量为8.4J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.49536增加至1.50537(折射率差异，0.01037)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00010。而且，以与上述相同的方式检测该膜的总透光率和浊度。结果发现，其总透光率和浊度分别为90％和2％。

实施例4

(合成VMA和另一单体的无规共聚物)

以与实施例2相同的方法，进行共聚物的合成，不同之处在于：改变单体组合物使其由5mL(41.6mmol)VMA和5mL(15.59mmol)甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(商标名“LIGHT-ESTER FM-108”，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的)(以下简称为PFMA)构成，且分别将作为催化剂的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)和甲苯的量改为0.095g(0.187mmol)和40mL。因此，获得VMA/PFMA无规共聚物。

该聚合物中VMA/PFMA共聚比例(摩尔百分比)为73∶27。生成的聚合物的量为2.81g(产率，21.7重量％)。由GPC测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为41,900和56,200，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.34。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比为100％，且主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为90％。此外，以与上述相同方式，检测该聚合物的不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)

接着，以与实施例2相同的方式，使用该VMA/PFMA无规共聚物，形成作为光照射试样的膜。通过m-Line方法(棱镜耦合法)，检测由紫外线照射而引起的膜的折射率改变。测量结果示于表5中。

表5

 积分光量 (J/cm²) TE模式 Δn (折射率差异) TM模式 Δn (折射率差异) 0 1.47425 - 1.47492 - 4.2 1.48630 0.01205 1.48656 0.01164 8.4 1.48304 0.00879 1.48334 0.00842

上述结果清楚地表明下述内容。在使用VMA/PFMA无规共聚物的实施例4中，积分光量为8.4J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.47425增加至1.48304(折射率差异，0.00879)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00030。而且，以与上述相同的方式检测该膜的总透光率和浊度。结果发现，其总透光率和浊度分别为90％和3％。

实施例5

将预先由作为光引发剂的1重量％的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(“Irgacure 907”，由Ciba-Geigy Ltd.制备的)溶解在乙酸乙酯中而制备的溶液加入实施例1中获得PVMA中，加入量以固体基础计算为1重量％，基于PVMA。以与实施例1相同的方式形成作为光照射试样的膜。以与实施例1相同的方式，检测该膜的折射率改变，不同之处在于：在氮气气氛中进行紫外线照射。测量结果示于表6和图3中。

表6

 积分光量 (J/cm²) TE模式Δn(折射率差异) TM模式Δn(折射率差异) 0 1.49325- 1.49291- 0.050 1.499860.00661 1.500150.00724 0.100 1.499060.00581 1.498790.00588 0.200 1.499250.00600 1.496940.00403 0.500 1.502880.00963 1.503470.01056 0.750 1.502420.00917 1.503750.01084 1.000 1.503190.00994 1.503720.01081 2.000 1.502940.00969 1.503810.01090 4.000 1.502710.00946 1.503150.01024

上述结果清楚地表明下述内容。在加入有光引发剂和在氮气气氛中进行紫外线照射的实施例5中，积分光量为0.5J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.49325增加至1.50288(折射率差异，0.00963)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。产生这种折射率改变的紫外线照射剂量小于实施例1中为获得几乎相同折射率改变所需的紫外线照射剂量，在实施例1中没有使用多氮气气氛。能够以较低的辐照度有效获得折射率改变。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00059。

实施例6

以与实施例5相同的方式，形成作为光照射试样的膜，不同之处在于：加入0.001g(1重量％)2-巯基苯并噻唑作为链转移剂。以与实施例5相同的方式，在氮气气氛中用紫外线照射该膜，并检测该膜的折射率改变。测量结果示于表7和图3中。

实施例7

以与实施例5相同的方式，形成作为光照射试样的膜，不同之处在于：加入0.001g(1重量％)三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯作为链转移剂。以与实施例5相同的方式，在氮气气氛中用紫外线照射该膜，并检测该膜的折射率改变。测量结果示于表8和图3中。

表7

积分光量(J/cm²)  TE模式 Δn (折射率差异) TM模式 Δn (折射率差异) 0 1.49355 - 1.49374 - 0.050 1.49701 0.00346 1.49762 0.00388 0.100 1.50019 0.00664 1.50106 0.00732 0.200 1.50695 0.01340 1.50759 0.01385 0.500 1.50654 0.01299 1.50631 0.01257 0.750 1.50625 0.01270 1.50621 0.01247 1.000 1.50550 0.01195 1.50501 0.01127 2.000 1.505470.01192 1.50578 0.01204 4.000 1.50633 0.01278 1.50646 0.01272

表8

积分光量(J/cm²)TE模式Δn(折射率差异) TM模式Δn(折射率差异) 0 1.49245 - 1.49261 - 0.050 1.49977 0.00732 1.49981 0.00720 0.100 1.50413 0.01168 1.50421 0.01160 0.200 1.50787 0.01542 1.50769 0.01508 0.500 1.50845 0.01600 1.50882 0.01621 0.750 1.50842 0.01597 1.50862 0.01601 1.000   1.50728   0.01483 1.50745 0.01484 2.000   1.50807   0.01562 1.50832 0.01571 4.000   1.50823   0.01578 1.50833 0.01572

上述结果清楚地表明下述内容。在向PVMA中加入有链转移剂的实施例6和7的实施例6中，积分光量为0.5J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.49355增加至1.50654(折射率差异，0.01299)。在实施例7中，积分光量为0.5J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.49245增加至1.50845(折射率差异，0.01600)。这些折射率差异对光学器件的应用而言都是足够大的。这些折射率改变大于没有添加链转移剂的实施例5中的折射率改变。能够以较低的辐照度有效获得折射率改变。在这些试样中，双折射(TM-TE的绝对值)极其低，实施例6的双折射低至0.00023；实施例7的双折射低至0.00037。

实施例8

(合成VMA和另一单体的嵌段共聚物)

使用实施例1中合成的催化剂，合成VMA和MMA的嵌段共聚物。

将充分干燥和排气的50mL甲苯引入已经充分除去水和空气的Schlenk管中。向其内加入已经用CaH₂干燥过，然后蒸馏纯化的7.5mL(7.0g；7.01mmol)MMA(甲基丙烯酸甲酯)。在将内部温度调节至-78℃后，将用5mL无水甲苯稀释0.198g(0.390mmol)的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)(作为催化剂)而获得的稀释液引入Schienk管中，以引发聚合。该催化剂的用量为使得单体/催化剂之比为160(VMA)和180(MMA)，且将理论分子量设置为约36,000。在-78℃的聚合温度下反应该反应混合物3小时。其后，向其内加入已经用CaH₂干燥过，然后蒸馏纯化的7.5mL(7.0g；62.4mmol)VMA(甲基丙烯酸乙烯酯)，在-78℃下，再进行聚合反应5小时。将甲醇加至该反应系统中，以中止聚合反应。进一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物。分离聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀进行纯化。

真空干燥获得的聚合物(VMA/MMA嵌段共聚物)。该嵌段聚合物的VMA/MMA共聚比例(摩尔％)为47∶53。生成的聚合物的量为13.4g(产率，95.6重量％)。由GPC测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为35,900和43,600，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.44。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比为100％，且包括MMA的主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为90％。此外，以与上述相同的方式，检测该聚合物中不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)    

接着，向该VMA/MMA嵌段共聚物中，掺入“Irgacure 907”(由Ciba-GeigyLtd.制造的)作为光引发剂，其量基于共聚物为1重量％。以与实施例1相同的方式，在硅片基底上形成膜。通过m-Line方法(棱镜耦合法)，检测由紫外线照射而引起的膜的折射率改变。测量结果示于表9中。

表9

 积分光量 (J/cm²) TE模式 Δn(折射率差异) TM模式 Δn(折射 率差异) 0 1.49406 - 1.49422 - 4.2 1.49813 0.00407 1.49833 0.00411 8.4 1.50054 0.00648 1.50078 0.00656

上述结果清楚地表明下述内容。在使用VMA/MMA嵌段共聚物的实施例8中，积分光量为8.4J/cm²的照射能够增加折射率(TE模式)，从1.49406增加至1.50054(折射率差异，0.00648)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00024。而且，以与上述相同的方式检测该膜的总透光率和浊度。结果发现，其总透光率和浊度分别为89％和3％。

实施例9

(合成VMA和另一单体的嵌段共聚物)

以与实施例8相同的方法，进行共聚物的合成，不同之处在于：使用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(上述的PFMA，与实施例4中所述的相同)代替MMA，以及改变单体组合物使其由5mL(41.6mmol)VMA和5mL(15.59mmol)甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFMA)构成，且分别将引入Schlenk管的甲苯和作为催化剂的(C₅Me₅)₂SmMe(THF)的量改为90mL和0.095g(0.187mmol)。因此，获得VMA/PFMA嵌段共聚物。

该嵌段聚合物中VMA/PFMA共聚比例(摩尔百分比)为73∶27。生成的聚合物的量为3.20g(产率，24.7重量％)。由GPC测得其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为36,900和28,300，且其分子量分布(Mw/Mn)为1.30。此外，根据¹H-NMR光谱确定聚合物中残留的可自由基聚合的乙烯基侧链的百分比为100％，且主链的立体规整度以间同立构规整度(rr)计，为91％。此外，以与上述相同方式，检测该聚合物的不溶性组分的比例(含胶量)。结果发现，含胶量为0重量％。

(制备光照射试样)

接着，以与实施例8相同的方式，使用该VMA/PFMA嵌段共聚物，形成作为光照射试样的膜。通过m-Line方法(棱镜耦合法)，检测由紫外线照射而引起的膜的折射率改变。测量结果示于表10中。

表10

 积分光量 (J/cm²) TE模式Δn(折射率差异) TM模式 Δn(折射 率差异) 0 1.46621- 1.46615 4.2 1.469130.00292 1.46903 0.00288 8.4 1.473330.00712 1.47199 0.00584

上述结果清楚地表明下述内容。在使用VMA/PFMA嵌段共聚物的实施例9中，积分光量为8.4J/cm²的紫外线照射能够增加折射率(TE模式)，从1.46621增加至1.47333(折射率差异，0.00712)。这种折射率差异对光学器件的应用而言是足够大的。该试样中双折射(TM-TE的绝对值)极其低，低至0.00134。而且，以与上述相同的方式检测该膜的总透光率和浊度。结果发现，其总透光率和浊度分别为88％和3％。

比较例1

以与实施例1相同的方式，用紫外线照射聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(Lot TCR2105，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的)的膜。结果是，即使用以105J/cm²的积分光量照射PMMA膜，其折射率几乎不发生变化。此外，对经历过紫外线照射的PMMA采样，并用IR和NMR光谱进行分析。结果发现，该聚合物几乎不发生使密度发生变化的交联反应和使极化度增加的反应。

尽管已经参考本发明的具体实施方案，详细描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可对在本发明内进行各种变化和改性。

本申请基于2003年10月3日提交的日本专利申请(申请号2003-345537)和2004年9月22日提交的日本专利申请(申请号2004-274513)，在此将其全部内容引入，作为参考。

工业实用性

根据本发明的光学折射率调制聚合物(所述聚合物在分子中残留有可自由基聚合的乙烯基侧链)或者本发明的光学折射率调制聚合物组合物，可用合适照射剂量的射线(例如紫外线)照射该聚合物或组合物的模制品，任意增加该模制品的折射率，而不用通过复杂的步骤，例如如同相关现有技术中预先氧化的步骤。