烧结矿的制造方法、烧结用原料的制造方法、造粒颗粒及烧结矿

摘要

在含有铁矿石的核颗粒51的表面上依次地，利用含铁物质及根据需要利用含SiO2原料形成的第一被覆层52、由石灰石及固体燃料类原料形成第二被覆层53，以制成造粒颗粒50，并烧结造粒颗粒50以制造烧结矿50a，其中，第一被覆层52所使用的含铁物质的气孔率为20％以下，或者气孔率为20％以下且Al2O3含有率为2.1质量％以下，核颗粒用的铁矿石和第一被覆层52所使用的含铁物质相比，其气孔率高，或者气孔率及Al2O3含有率中的任意一方或双方均高。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种烧结用原料的制造方法、烧结用原料的制造方法、造粒颗粒及烧结矿，特别涉及到一种适用于利用下方吸引的特劳氏烧结机制造高炉用烧结矿时所使用的烧结原料的造粒技术等的有效技术。

背景技术

在钢铁行业中，近些年来由于优质的低磷类铁矿石日益枯竭，因此所使用的铁矿石向褐铁矿类矿石转换。并且，褐铁矿类矿石的结晶水为6质量％以上，从开采能力的极限考虑，设想增加结晶水为3质量％以上、含有25质量％以上的粒径为0.25mm以下的微粉部分的微粉褐铁矿类矿石。

当把微粉褐铁矿类矿石用作铁矿石的一部分制造烧结矿时，图23中作为第一参考技术所示的烧结原料的处理方法是常用的。首先，向微粉褐铁矿类矿石101；粒径为10mm以下的铁矿石102；及由硅石、蛇纹岩或镍渣等构成的含SiO₂原料103；及石灰石等含有CaO的石灰石类粉末原料104；及粉焦或无烟煤等作为热源的固体燃料类粉末原料105中，添加适量的水分，并利用鼓式混合机106进行混合、造粒，将水作为交联剂，形成称为“假颗粒”的造粒颗粒。由该造粒物构成的混合原料以适当的厚度、例如以500-700mm的厚度装入到特劳氏烧结机的台车上，点燃表层部的固体燃料，点燃后一边向下吸引空气一边使固体燃料燃烧，通过该燃烧热量使混合的烧结原料烧结，成为烧结块。对烧结块进行粉碎、整粒，获得一定粒径以上的烧结矿。而小于该粒径的成为返矿，可作为烧结原料进行再利用。

其中，由于烧结矿通过利用经过层内的空气使原料中的焦炭燃烧来制造，因此其生产性取决于台车上的通风量(通气性)。台车上的通气性从大的方面被划分为：烧结前的低温通气性，其取决于假颗粒的粒径；烧结中、烧结后的高温通气性，其取决于通过熔化物的流动而生成的作为空气流路的烧结块的气孔径。

因此，目前为止，对于通气改善，进行了很多通过扩大假颗粒粒径来改善台车上的通气性的尝试，但由于微粉褐铁矿石是多孔质的，因此即使暂时通过鼓式混合机造粒，当经过一定时间后，作为交联剂的水被吸收到矿石内，辛苦制造的造粒物在烧结机上崩溃，导致通气性的恶化。为了防止这一点，如果提前将对微粉褐铁矿石进行造粒时的水分增加到预定量以上，则在鼓式混合机内无法顺利地运转，造粒粒径反而下降，仍然对通气性产生不利影响。

针对该问题，例如在专利文献1中记载有：利用高速搅拌混合机处理微粉褐铁矿类的矿石，在短时间内使造粒水分吸收到矿石内以进行造粒，由此，与通常的鼓式混合机中的造粒相比，可增加造粒水分，改善了烧结机上的通气性。

并且，在专利文献2中记载有：通过与微粉褐铁矿石一起对表面呈锯齿状、通气孔较多、易于附着微粉的返矿、及铁矿石块筛下粉进行造粒，有利于改善造粒性。

另一方面，从确保高炉中的通气性的角度出发，制造的烧结矿的低温强度很重要，但上述专利文献1、2所公开的技术是仅从增加鼓式混合机的造粒粒径的角度出发改善低温通气性的对策，而并未考虑到低温强度的改善。

与之相对，在专利文献3中提出了以下技术方案：通过使烧结工艺中的作为助熔剂的石灰石和作为热源的粉焦选择性地附着、包覆到铁矿石的造粒颗粒的表面，使铁矿石和含SiO₂原料从石灰石及固体燃料类原料中分离，抑制硅酸钙的生成，改善低温强度。在该技术中，在对铁矿石等造粒后，通过对难溶于水的妨碍其他原料造粒的粉焦、石灰石进行造粒，改善造粒性，并且通过使作为助熔剂的石灰石偏位于造粒颗粒外侧，烧结后在块表面上生成较多的高强度的铁酸钙，从而在制造烧结矿的工艺的事先处理中无需过多的设备，可获得较高的低温强度。在该技术中，作为铁矿石使用微粉褐铁矿石时，则成为具体如图24中的第二参考技术所示的造粒工艺。即，在微粉褐铁矿类的矿石101、其他铁矿石102、含SiO₂原料103等通过鼓式混合机106造粒后，添加固体燃料类粉末原料105、石灰石类粉末原料104，进一步进行造粒。

但是，实际上作为铁矿石适用微粉褐铁矿石来实施上述专利文献3所公开的方法时，低温强度的改善效果不明显。这一问题在使用褐铁类矿石、高磷矿石等的磁铁矿石、低磷矿石这样的优质铁矿石以外的铁矿石时也存在不少。

专利文献1：特开2003-129139号公报

专利文献2：特开2000-63960号公报

专利文献3：WO01/92588号公报

发明内容

本发明正是鉴于以上问题而提出的，其目的在于提供一种在使用微粉褐铁矿石、低磷矿石为代表的优质铁矿石以外的铁矿石时，也可扩大造粒时的粒径，且提高烧结过程中生成的熔化物的流动性，改善低温通气性和高温通气性，使烧结后的低温强度优良的烧结矿的制造方法、用于获得这种烧结矿的烧结用原料的制造方法、作为烧结用原料的造粒颗粒、以及通过这种烧结矿的制造方法所获得的烧结矿。

为了解决上述课题，本发明的第一观点，提供一种烧结矿的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在含有铁矿石的核颗粒的表面上，利用含铁物质形成第一被覆层，在上述第一被覆层的表面上，通过石灰石及固体燃料类原料形成第二被覆层，并形成作为烧结用原料的造粒颗粒的工序；和烧结上述造粒颗粒的工序，上述第一被覆层所使用的含铁物质的气孔率为20％以下，上述核颗粒用的铁矿石和上述第一被覆层所使用的含铁物质相比，其气孔率高。

上述第一被覆层所使用的含铁物质优选具有1-20％的气孔率。上述核颗粒用的铁矿石优选具有超过20％的气孔率。进一步优选超过20-40％的气孔率。

上述造粒颗粒优选为3-5mm的粒径，核颗粒优选为1-2mm的粒径。

并且，本发明的第二观点提供一种烧结矿的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在含有铁矿石的核颗粒的表面上，利用含铁物质形成第一被覆层，在上述第一被覆层的表面上，通过石灰石及固体燃料类原料形成第二被覆层，并形成作为烧结用原料的造粒颗粒的工序；和烧结上述造粒颗粒的工序，上述第一被覆层所使用的含铁物质的气孔率为20％以下，且Al₂O₃含有率为2.1质量％以下，上述核颗粒用的铁矿石和上述第一被覆层所使用的含铁物质相比，气孔率及Al₂O₃含有率中的任意一方、或者双方均高。

这种情况下，上述第一被覆层所使用的含铁物质的Al₂O₃含有率优选为1.5质量％以下。第一被覆层所使用的含铁物质的Al₂O₃含有率更优选为0.1-1.5质量％。并且，作为上述核颗粒用的铁矿石，可使用满足气孔率超过20％、及Al₂O₃含有率超过2.1质量％中的任意一方或双方的铁矿石。上述核颗粒用的铁矿石的气孔率优选为超过20％-40％以下。上述核颗粒用的铁矿石优选Al₂O₃含有率为超过2.1质量％-3.5质量％以下。当第-被覆层所使用的含铁物质的Al₂O₃含有率为1.5质量％以下时，作为上述核颗粒用的铁矿石可使用Al₂O₃含有率超过1.5质量％的铁矿石。

本发明的第三观点提供一种烧结矿的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在含有铁矿石的核颗粒的表面上，利用含铁物质形成第一被覆层，在上述第一被覆层的表面上，通过石灰石及固体燃料类原料形成第二被覆层，并形成作为烧结用原料的造粒颗粒的工序；和烧结上述造粒颗粒的工序，上述第一被覆层所使用的含铁物质是从磁铁矿石、低磷矿石、轧钢皮、及铁粉中选择的一种或二种以上，上述核颗粒所使用的铁矿石包括磁铁矿石及低磷矿石以外的铁矿石。

作为上述核颗粒用的铁矿石可使用微粉褐铁矿石。并且，可使用微粉褐铁矿石、褐铁矿石、及高磷矿石中选择的一种或二种以上。其中，高磷矿石是指含0.1质量％以上的磷(P)的矿石，经本发明人的研究发现，其特征在于微粉部含有较高浓度的Al₂O₃。

在上述第一至第三观点中，上述核颗粒可以通过对上述核颗粒用的铁矿石进行造粒而获得。此时，上述核颗粒优选将上述核颗粒用的铁矿石通过具有高速搅拌叶片的造粒机来造粒。并且，上述第二被覆层可以首先包覆包覆石灰石，之后包覆包覆固体燃料类原料。

本发明的第四观点提供一种造粒颗粒，在烧结矿的制造工艺中用作烧结用原料，通过在含有铁矿石的核颗粒的周围形成使用了含铁物质的第一被覆层、并且在其上形成使用了石灰石及固体燃料类原料的第二被覆层而构成，其特征在于，上述第一被覆层所使用的含铁物质的气孔率为20％以下，构成上述核颗粒的铁矿石和上述第一被覆层所使用的含铁物质相比，其气孔率高。

上述第一被覆层所使用的含铁物质优选具有1-20％的气孔率。作为上述核颗粒用的铁矿石优选具有超过20％的气孔率。上述核颗粒用的铁矿石进一步优选超过20-40％的气孔率。

本发明的第五观点提供一种造粒颗粒，在烧结矿的制造工艺中用作烧结用原料，通过在含有铁矿石的核颗粒的周围形成使用了含铁物质的第一被覆层、并且在其上形成使用了石灰石及固体燃料类原料的第二被覆层而构成，其特征在于，上述第一被覆层所使用的含铁物质的气孔率为20％以下且Al₂O₃含有率为2.1质量％以下，构成上述核颗粒的铁矿石和上述第一被覆层所使用的含铁物质相比，气孔率及Al₂O₃含有率中的任意一方、或者双方均高。

上述第一被覆层所使用的含铁物质优选具有1-20％的气孔率。上述第一被覆层所使用的含铁物质的Al₂O₃含有率优选为0.1-1.5质量％。并且，作为上述核颗粒用的铁矿石，可使用满足气孔率超过20％、及Al₂O₃含有率超过2.1质量％中的任意一方或双方的铁矿石。上述核颗粒用的铁矿石的气孔率优选为超过20％-40％以下。上述核颗粒用的铁矿石优选Al₂O₃含有率为超过2.1质量％-3.5质量％以下。当第一被覆层所使用的含铁物质的Al₂O₃含有率为1.5质量％以下时，作为上述核颗粒用的铁矿石可使用满足Al₂O₃含有率超过1.5质量％的铁矿石。

本发明的第六观点提供一种造粒颗粒，在烧结矿的制造工艺中作为烧结用原料而供给，通过在含有铁矿石的核颗粒的周围形成使用了含铁物质的第一被覆层、并且在其上形成使用了石灰石及固体燃料类原料的第二被覆层而构成，其特征在于，上述第一被覆层所使用的含铁物质是从磁铁矿石、低磷矿石、轧钢皮、及铁粉中选择的一种或二种以上，构成上述核颗粒的铁矿石包括磁铁矿石及低磷矿石以外的铁矿石。

作为上述核颗粒用的铁矿石，可使用微粉褐铁矿石。并且，可使用微粉褐铁矿石、褐铁矿石、及高磷矿石中选择的一种或二种以上。并且，上述第二被覆层可具有：利用石灰石形成的内层、及在其外侧利用固体燃料类原料形成的外层。

本发明的第七观点提供一种烧结矿，其特征在于，由单位颗粒构造的集合体构成，该单位颗粒构造包括：以源自铁矿石的氧化铁为主体的芯、覆盖其外侧的以源自含铁物质的氧化铁为主体的中间层、及覆盖上述中间层的以铁酸钙为主体的最外层，其中，上述中间层比上述芯致密。

本发明的第八观点提供一种烧结矿，其特征在于，由单位颗粒构造的集合体构成，该单位颗粒构造包括：以源自铁矿石的氧化铁为主体的芯、覆盖其外侧的以源自含铁物质的氧化铁为主体的中间层、及覆盖上述中间层的以铁酸钙为主体的最外层，其中，上述中间层和上述芯相比致密且Al₂O₃含有率低。

本发明的第九观点提供一种烧结矿，其特征在于，由单位颗粒构造的集合体构成，该单位颗粒构造包括：芯，以源自从微粉褐铁矿石、褐铁矿石、及高磷矿石中选择的一种或二种以上的氧化铁为主体；中间层，覆盖上述芯，以源自从磁铁矿石、低磷矿石、轧钢皮、及铁粉中选择的一种或二种以上的氧化铁为主体；和最外层，覆盖上述中间层，以铁酸钙为主体。

本发明的第十观点提供一种烧结矿，其特征在于，由单位颗粒构造的集合体构成，该单位颗粒构造包括：芯，以源自微粉褐铁矿石的氧化铁为主体；中间层，覆盖上述芯，以源自低磷矿石的氧化铁为主体；和最外层，覆盖上述中间层，以铁酸钙为主体。

在本发明的第七至第十观点中，以氧化铁为主体是指，含有70％以上的氧化铁，以铁酸钙为主体是指含有70％以上的铁酸钙。

本发明的第十一观点提供一种烧结用原料的制造方法，该烧结用原料用于高炉用烧结矿的制造工艺，其特征在于具有以下工序：对微粉褐铁矿类的第一铁矿石进行造粒而制造核颗粒的工序；在上述核颗粒的表面上，利用上述第一铁矿石以外的第二铁矿石及含SiO₂原料形成第一被覆层的工序；在上述第一被覆层的表面上，通过石灰石及固体燃料类粉末原料形成第二被覆层的工序。

本发明的第十二观点提供一种烧结用原料的制造方法，该烧结用原料供于高炉用烧结矿的制造工艺，其特征在于具有以下工序：仅利用微粉褐铁矿类的第一铁矿石、或者上述第一铁矿石及来自烧结工序的返矿，通过具有高速搅拌叶片的造粒机制造核颗粒的工序；在上述核颗粒的表面上利用上述第一铁矿石以外的第二铁矿石及含SiO₂原料形成第一被覆层的工序；在上述第一被覆层的表面上利用石灰石类粉末原料及固体燃料类粉末原料形成第二被覆层的工序。

本发明的第十三观点提供一种造粒颗粒，在高炉用烧结矿的制造工艺中用作烧结用原料，其特征在于具有：核颗粒，由微粉褐铁矿类的第一铁矿石造粒得到；第一被覆层，形成在上述核颗粒的表面上，由上述第一铁矿石以外的第二铁矿石及含SiO₂原料构成；和第二被覆层，形成在上述第一被覆层的表面上，由石灰石类粉末原料及固体燃料类粉末原料构成。

本发明的第十四观点提供一种造粒颗粒，在高炉用烧结矿的制造工艺中用作烧结用原料，其特征在于具有：核颗粒，仅利用微粉褐铁矿类的第一铁矿石、或者上述第一铁矿石及来自烧结工序的返矿，通过具有高速搅拌叶片的造粒机造粒得到；第一被覆层，形成在上述核颗粒的表面上，由上述第一铁矿石以外的第二铁矿石及含SiO₂原料构成；和第二被覆层，形成在上述第一被覆层的表面上，由石灰石类粉末原料及固体燃料类粉末原料构成。

根据上述本发明，在含有铁矿石的核颗粒的表面上依次地，利用预定的含铁物质形成第一被覆层，进一步在其上通过石灰石及固体燃料类原料形成第二被覆层，从而制造作为用于获得烧结矿的烧结用原料的造粒颗粒，因此无需众多的预处理等，可获得粒径较大的、低温通气性良好的作为烧结用原料的造粒颗粒。并且，造粒形成核颗粒时，通过使用具有高速搅拌叶片的造粒机，可提高核颗粒的强度、致密性，并进一步提高造粒性。

并且，作为烧结用原料的造粒颗粒，使用由气孔率高的铁矿石构成的核颗粒被气孔率低的含铁物质的第一被覆层覆盖状态下的颗粒，造粒颗粒表面上形成的铁酸钙等的熔化物难于到达气孔率高的核颗粒，可防止该熔化物被核颗粒的气孔吸收而使流动性下降，可通过熔化物的高流动性提高高温通气性，烧结反应在床的厚度方向上均匀地进行，可获得返矿较少的烧结矿，并且可获得低温强度高的烧结矿。

进一步，当熔化物的Al₂O₃含有率增加时，熔化物的粘度上升，因此作为烧结原料的造粒颗粒，其状态为，由气孔率及Al₂O₃含有率中的任意一个、或两者均高的铁矿石构成的核颗粒被气孔率及Al₂O₃含有率低的含铁物质覆盖，从而可防止该熔化物被核颗粒的气孔吸收而使流动性下降，并且可防止核颗粒的Al₂O₃和熔化物反应引起的流动性下降，提高熔化物的流动性，并进一步提高高温通气性，烧结反应在床的厚度方向上均匀地进行，可获得返矿较少的烧结矿，并且可获得低温强度高的烧结矿。

将上述发明思想具体工业化的方法为，在第一被覆层上使用从磁铁矿石、低磷类矿石、轧钢皮、及铁粉中选择的一种或二种以上的含铁物质，并用该第一被覆层覆盖包括磁铁矿石及低磷矿石以外的气孔率及Al₂O₃含有率的任意一方或双方均高的微粉褐铁类矿石、褐铁类矿石、高磷矿石等的核颗粒，从而阻止造粒颗粒表面上形成的铁酸钙熔化物到达核颗粒，并防止熔化物的流动性降低。

根据本发明，无需众多的预处理等，并不会使烧结矿的生产性及强度恶化，把微粉褐铁矿类矿石、褐铁矿石、高磷矿石等气孔率及Al₂O₃含有率的任意一方或双方均高的铁矿石作为制铁原料使用，可在低温、高温通气性良好的状态下制造烧结矿，且可提高所获得的烧结矿的低温强度。这样一来，即使使用现有的微粉褐铁矿石、低磷类矿石等优质原料以外的原料，也可获得优良的特性，因此可有效地利用资源，工业价值较高。

附图说明

图1是表示烧结过程的气孔构造解析、熔化物流动解析方法的一个例子的概念图。

图2是表示各种铁矿石的烧结体的附图像的一个例子的说明图。

图3是表示各种铁矿石的烧结体的气孔构造解析结果的一个例子的线图。

图4是表示各种铁矿石的烧结体的气孔构造和熔化物流动性的关系的一个例子的说明图。

图5是表示各种铁矿石的气孔径分布的测定结果的一个例子的线图。

图6是说明熔化物流动性下降原因的一个例子的概念图。

图7是表示理想的造粒颗粒及其烧结体的一个例子的截面图。

图8是表示低磷矿及微粉褐铁矿的烧结体截面的EPMA的测定结果的一个例子的说明图。

图9(a)及(b)是表示用本发明的第一或第二实施方式的烧结用原料的制造方法所获得的造粒颗粒和其烧结体的构造的一个例子的截面图。

图10是表示熔化物的粘度测定装置的图。

图11是表示添加到铁酸钙类熔化物的Al₂O₃量和熔化物的粘度的关系的图。

图12是表示熔化物的渗透试验装置的图。

图13是表示熔化物的粘度和熔化物渗透速度的关系的图。

图14是表示作为本发明的第一实施方式的烧结用原料的制造方法的一个例子的造粒流程图。

图15是本发明和参考技术的烧结用原料的制造方法下的造粒实验的流程图。

图16是对本发明和参考技术的烧结体的低温强度、还原粉化性(RDI)进行比较对照的说明图。

图17是表示矿石的湿润性的测定方法的一个例子的概念图。

图18是对各种矿石的湿润性的测定试验中的水的上升高度进行比较对照的说明图。

图19是表示各种矿石的湿润性的测量结果的一个例子的线图。

图20是表示矿石的接触角度和造粒颗粒的附着强度的关系的一个例子的说明图。

图21是对各矿石的加压体的拉伸强度进行比较对照的说明图。

图22是表示作为本发明的第二实施方式的烧结用原料的制造方法的一个例子的造粒流程图。

图23是表示本发明的第一参考技术涉及的烧结原料的混合、造粒工序的流程图。

图24是表示本发明的第二参考技术涉及的烧结原料的混合、造粒工序的流程图。

具体实施方式

以下对完成本发明的经过及本发明的具体实施方式进行详细说明。

首先，此次研究所使用的矿石的性质状态如表1所示。

表1

  成分(质量％)  视在比重  (g/cm³)  Hg压入  量(cc/g)  比表面  积(m²/g)  CW  T.Fe  FeO  SiO₂  Al₂O₃  CaO 低磷矿A  1.33  67.54  0.22  0.70  0.75  0.01  4.14  0.036  0.99 微粉褐铁矿B  5.10  62.60  1.50  3.00  1.80  0.01  3.36  0.114  5.33 褐铁矿C  8.47  58.8  0.09  4.85  1.23  0.04  2.93  0.087  13.9 磁铁矿D  0.20  66.90  7.20  3.04  0.14  0.2  4.31  0.031  0.51

烧结块中的气孔不仅因构造缺陷对低温强度产生很大影响，而且也是空气的流路，对烧结层内的通气性产生决定性的影响，对该现象进行量化，并调查了各种矿石的影响。在本实施方式中使用的X线CT装置20具有再现烧结机上的床的状态的试验锅21、及把试验锅21向下方吸引的鼓风机22。在夹着试验锅21而相对的位置上，设有向试验锅21照射X线的X线源23、及检测透过试验锅21的X线的X线检测器24，X线源23及X线检测器24沿着轨道26在互相相对的状态下，盘绕试验锅21的周围。X线检测器24与图像解析装置25连接，该图像解析装置25具有以下功能：从盘绕试验锅21的周围的X线源23对该试验锅21以各种角度照射，根据透过试验锅21而检测出的X线的强度，检测出试验锅21内的烧结块的内部的气孔构造、熔化物的流动状态，并可视化地输出。

表2表示烧结实验的条件，表3表示实验水平。如表3所示，烧结实验No.1是由100质量％的低磷矿石构成的低磷矿石A，烧结实验No.2是在低磷矿石中混合了40质量％的微粉褐铁矿石的微粉褐铁矿石B，烧结实验No.3是在低磷矿石中混合了40质量％的褐铁矿石的褐铁矿石C。

表2

  试验锅  φ100×100mmH  风速  0.29Nm/s  焦炭比  5.5％  烧结原料中的CaO  9.0％  烧结原料中的SiO₂  5.0％

表3

  实验No.  低磷矿A 微粉褐铁矿B  褐铁矿C  No.1  100％ -  -  No.2  60％ 40％  -  No.3  60％ -  40％

气孔构造解析、熔化物流动解析以60^th Ironmaking ConferencePron.(2001)，P.817(N.Oyama etal)为参考来进行。

图2表示烧结实验No.1-3的各实验水平下的烧结完成后的烧结块的X线CT图像。图中的黑色表示气孔，白色表示固体。因此可确认：和配合低磷矿石A(100质量％的低磷矿石)而烧结的烧结块相比，混合了微粉褐铁矿石B(向低磷矿石配合40重量％的微粉褐铁矿石)、褐铁矿石C(向低磷矿石混合40重量％的褐铁矿石)的烧结块中的气孔未充分成长。

接着，以图2为基础总结的和气孔的宽度对应的分支宽度的结果如图3所示。将图3的倾斜定义为分支宽度的成长速度，与熔化物流动指数的关系如图4所示。因此可知，当混合微粉褐铁矿石、褐铁矿石时，熔化物的流动性下降，气孔不会充分成长。

因此，气孔不仅作为烧结块的构造缺陷对低温强度产生影响，而且作为空气流路也很大程度上左右通气性。根据本发明人目前为止的研究结果，当气孔生成得较大时，破坏时该气孔开放，结果可制造高强度的烧结矿，并且通气性也良好。因此，为了改善烧结矿的强度、烧结层内的通气性，如何提高熔化物的流动性以促进气孔的成长，就成为重要的课题。

图5表示通过水银压入法测定的各种矿石中的气孔径分布情况。从中可知，微粉褐铁矿石B和褐铁矿石C的气孔量比低磷矿石A多，特别是微粉褐铁矿石B和褐铁矿石C相比，多1μm左右的气孔，矿石内的气孔量明显较多。因此如图6所示，低磷矿石A中，生成在矿石间的熔化物维持在矿石间，而对于气孔多的微粉褐铁矿石B、褐铁矿石C而言，生成在矿石间的熔化物在流动前易于被矿石内的气孔吸收，可流动的熔化物的量变得不足，可以预见，特别是在使用微粉褐铁矿石时，这一倾向十分明显。

进一步，为了调查石灰石和矿石的熔融现象，如图7所示，制造在低磷矿石和微粉褐铁矿石的表面上分别附着石灰石的造粒颗粒，在电炉内以1300℃加热五分钟后，取出烧结体，对其截面用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro-Analyzer)进行测量。图8表示测量结果。从中可知：当着眼于矿石表面上生成的铁酸钙类熔化物时，在微粉褐铁矿石的烧结体的情况下，和低磷矿石相比，氧化铝(Al₂O₃)更浓缩于熔化物中。推测其理由如下：微粉褐铁矿石是多孔质的，并且Al₂O₃量比这里所使用的低磷矿石多，因此通过气孔，矿石中的氧化铝更多地排放到熔化物中。

根据以上研究结果，可以想到：作为最佳的造粒颗粒构造，应该是图9的构造。即，如图9的(a)的截面图所示，本实施方式的造粒颗粒50的构造是：对含有气孔率较高的铁矿石的核颗粒51用使用了气孔率低的含铁物质的第一被覆层52包覆，进一步对其外侧用由石灰石14及固体燃料类原料15构成的第二被覆层53包覆。

这是基于以下考虑：即使辛苦分离石灰石以抑制硅酸钙的生成，并使熔化物以铁酸钙为主体，但当与形成熔化物的石灰石直接接触的铁矿石的气孔率较高时，烧结时形成的熔化物被气孔吸取，熔化物变得不足，熔化物无法充分流动，但是通过把这种气孔率高的铁矿石作为核颗粒使用，并在其上包覆气孔率低的含铁物质，进一步在其上包覆生成熔化物的石灰石，可分离气孔率高的铁矿石和形成熔化物的石灰石，可和现有的低磷矿石一样进行烧结。

因此如图9(b)所示，烧结了造粒颗粒50后的烧结颗粒50a包括以下部分：以源自铁矿石的氧化铁为主体的熔融核颗粒(芯)51a；覆盖其外侧的、以源自含铁物质的氧化铁为主体的中间层52a；覆盖中间层52a的、以铁酸钙为主体的最外层53a，其中熔融核颗粒(芯)51a相对是多孔质构造，中间层52a是比熔融核颗粒(芯)51a致密的构造。在烧结时，构成最外层53a的铁酸钙作为熔化物存在，促进烧结，形成由烧结颗粒50a的集合体构成的烧结矿。

接着对把握Al₂O₃的量对熔化物的粘度产生的影响的结果进行说明。

向CaO：20质量％、Fe₂O₃：80质量％的熔化物(铁酸钙类熔化物)中，分别外部添加1、2、6、8、10质量％的Al₂O₃试剂，测量所获得的熔化物的粘度。熔化物的粘度测量采用图10所示的吊球试验法，在吊球时，根据天秤指针在一定区间内的移动速度进行计算。图11表示测量结果。如图11所示，可确认随着Al₂O₃量的增加，熔化物粘度上升。

接着对熔化物的粘度和渗透速度的实验结果进行说明。

在此利用图12所示的装置测量熔化物的渗透速度。具体而言，从装置上方向玻璃珠的填充层内滴下粘度不同的熔化物，通过测量其渗透速度求得熔化物的粘度和渗透速度的关系。

图13表示实验结果。如图13所示，可确认在熔化物粘度上升的同时，熔化物的渗透速度下降。因此可以认为：随着Al₂O₃量的增加，粘度上升的熔化物的渗透速度下降，因其渗透速度的下降阻碍了烧结块中的气孔的成长，这些进一步造成了高温通气性、焦炭的燃烧性的恶化、及低温强度的下降。

考虑到这种Al₂O₃的影响，当作为图9(a)的截面图中的造粒颗粒50的核颗粒51使用气孔率及Al₂O₃量的任意一方或双方均高的铁矿石时，作为包覆核颗粒51的第一被覆层52，优选使用气孔率及Al₂O₃量低的含铁物质。

这是因为，当和形成熔化物的石灰石直接接触的铁矿石的Al₂O₃量较多时，熔化物的Al₂O₃含有率变高，熔化物粘度上升，熔化物有可能无法充分流动，而作为包覆使用了这种气孔率及Al₂O₃量的任意一方或双方均高的铁矿石的核颗粒51的第一被覆层52，使用气孔率及Al₂O₃量较少的含铁物质，通过分离核颗粒51和形成熔化物的石灰石，可防止该熔化物被核颗粒的气孔吸收而使流动性下降，而且可防止核颗粒的Al₂O₃和熔化物反应引起的流动性的下降，可提高熔化物的流动性，进一步提高高温通气性，并进一步提高低温强度。

这种情况下，也如图9(b)所示，烧结了造粒颗粒50后的烧结颗粒50a由以下部分构成：以铁矿石为主体的熔融核颗粒(芯)51a；覆盖其外侧的、以含铁物质为主体的中间层52a；覆盖中间层52a的、以铁酸钙为主体的最外层53a。并且，熔融核颗粒(芯)51a是相对多孔质及/或高含Al₂O₃的构造，中间层52a是比熔融核颗粒(芯)51a致密及Al₂O₃含有率低的构造。这种情况下，在烧结时，构成最外层53a的铁酸钙作为熔化物存在，促进烧结，并形成由烧结颗粒50a的集合体构成的烧结矿。

在上述任意一种情况下，由于构成第一被覆层52的含铁物质是构成烧结矿的物质，因此需要一定程度以上的含铁率，优选为40质量％以上。并且，第一被覆层52中通常含有含SiO₂原料。但含SiO₂原料不是必须的，也可仅由铁矿石构成。第一被覆层52如上所述，具有将由第二被覆层53中的石灰石形成的熔化物从核颗粒51分离的作用，气孔率需要为20％以下，当考虑到的Al₂O₃影响时，需要使气孔率为20％以下、且Al₂O₃含有率为2.1质量％以下。当气孔率超过20％时，产生用于烧结的熔化物不足的问题。并且，当Al₂O₃含有率超过2.1质量％时，存在用于烧结的熔化物的粘度变高的倾向。Al₂O₃含有率范围较优选为1.5质量％以下。Al₂O₃含有率不存在下限，但在含铁物质中通常含0.1质量％以上的Al₂O₃，因此0.1质量％是事实上的下限。并且，气孔率也没有特别的下限，但由于含铁物质的气孔率通常为1％以上，因此1％为事实上的下限。

作为构成核颗粒51的铁矿石，使用气孔率比上述第一被覆层所使用的含铁物质高的铁矿石。并且，当考虑到Al₂O₃的影响时，使用气孔率及A1₂O₃含有率中的任意一方或两者均高的铁矿石。这样一来可获得形成第一被覆层52的效果。作为核颗粒51，当使用气孔率超过20％的核颗粒时，具有较明显的效果。当考虑到Al₂O₃的影响时，在使用满足气孔率越过20％及Al₂O₃含有率越过2.1质量％的任意一方或双方的材料时，效果较明显。核颗粒51中除了铁矿石外也可含有含SiO₂的原料。但是，如果含有石灰石，则本发明的效果减小，因此核颗粒51中不含有石灰石。构成核颗粒51的铁矿石也可混合多种来使用。当使用多种的铁矿石时，气孔率、Al₂O₃含有率可分别以平均气孔率、平均Al₂O₃含有率来把握，这些平均气孔率、平均Al₂O₃含有率满足上述关系即可，部分也可使用气孔率或气孔率及Al₂O₃含有率低的铁矿石。

第二被覆层53可以由石灰石14及固体燃料类原料15混合形成，也可具有如下双层构造：首先包覆石灰石14作为内层，之后包覆固体燃料类原料15作为外层。

表4表示各种铁矿石等的含铁物质的性质状态。如该表4所示，低磷矿石、微粉褐铁矿石、轧钢皮的气孔率为20％以下，即使考虑到的Al₂O₃影响，由于Al₂O₃含有率为2.1质量％以下，因此作为第一被覆层52的含铁率是适当的。除轧钢皮外在制铁工厂产生的铁粉如果其含铁率为40质量％以上、气孔率为20％以下，也可作为第一被覆层52的含铁物质来使用。当考虑到Al₂O₃的影响时，除此之外如果Al₂O₃含有率为2.1质量％以下的话，可作为第一被覆层52的含铁物质使用。

另一方面，因为褐铁矿石、微粉褐铁矿石、高磷矿石(高P矿石)的气孔率越过20％，所以作为核颗粒51使用。特别是高磷矿石的Al₂O₃含有率超过2.1质量％、将其作为核颗粒使用时，需要充分考虑Al₂O₃的影响。

如上所述，构成核颗粒51的铁矿石可以含有多种，如果是和第一被覆层52的含铁物质相比平均气孔率及平均Al₂O₃含有率的任意一方或双方均高的范围，也可少量含有低磷矿石、微粉褐铁矿石、以及轧钢皮、铁粉。

并且，例如即使是相同的低磷矿石，由于气孔率、Al₂O₃含有率不同，因此对核颗粒51和第一被覆层52两者使用低磷矿石，作为核颗粒51使用气孔率及Al₂O₃含有率的任意一方或双方均高的材料，也可获得效果。

考虑到铁矿石的种类，图9(b)所示的烧结了造粒颗粒50后的烧结颗粒50a，作为熔融核颗粒(芯)51a，使用源自从微粉褐铁矿石、褐铁矿石、及高磷矿石中选择的一种或二种以上的以氧化铁为主体的材料，作为覆盖其外侧的中间层52a，使用源自从微粉褐铁矿石、低磷矿石、轧钢皮、及铁粉中选择的一种或二种以上的以氧化铁为主体的材料。

表4

  矿物名  Al₂O₃量  (质量％)  气孔率  (％)  粒度  (mm)  P量  (质量％)  FeO量  (质量％)  造粒颗粒中  的适当位置  低磷矿1  0.75  7.2  0.287  0.02  0.27  第一被覆层  低磷矿2  0.7  5.6  0.037  0.035  0.17  第一被覆层  低磷矿3  2.03  18.2  0.303  0.067  0.25  第一被覆层  低磷矿4  1.36  10.5  0.354  0.02  0.3  第一被覆层  磁铁矿  0.58  2.8  0.042  0.018  27.5  第一被覆层  褐铁矿1  1.38  32.8  0.466  0.036  0.1  核颗粒  褐铁矿2  2.7  31.1  0.427  0.041  0.3  核颗粒  微粉褐铁矿  1.98  33.5  0.158  0.063  0.2  核颗粒  高磷矿石  2.16  25.5  0.188  0.123  0.2  核颗粒  轧钢皮  0.34  1.8  0.112  0.028  55  第一被覆层

接着对具有上述图9(a)所示的截面构造的本实施方式的造粒颗粒的制造工艺进行说明。图14是表示本发明的第一实施方式涉及的烧结原料的制造方法的一个例子的造粒流程图。其中，核颗粒51使用微粉褐铁矿石，第一被覆层52的含铁物质使用低磷矿石。

首先，将微粉褐铁矿石11用第一造粒机16进行造粒，从而制造由微粉褐铁矿石11构成的核颗粒51。

并且，将该核颗粒51作为核，利用低磷矿石12及根据需要利用含SiO₂原料13通过第二造粒机17进行造粒，在核颗粒51上形成第一被覆层52，获得中间造粒颗粒。

接着，将具有该第一被覆层52的中间造粒颗粒作为核，利用石灰石14及固体燃料类原料15在第三造粒机18中进行造粒，从而可获得由核颗粒51、第一被覆层52、第二被覆层53构成的多层构造的造粒颗粒50(图9的(a))。这种情况下，如上所述，首先包覆石灰石14作为内层，之后包覆固体燃料类原料15作为外层，也可将第二被覆层作为双层构造。

并且，作为第一被覆层52中含有的含SiO₂原料13，可使用硅石、蛇纹岩、镍渣等。并且，当作为含铁物质使用铁矿石时，在铁矿石中也含有3-5质量％左右的SiO₂。含SiO₂原料13优选为粉状物，平均粒径优选不足2mm，例如0.1-1.0mm。并且，作为第二被覆层53中含有的固体燃料类原料15，可使用焦炭、无烟煤等。石灰石14及固体燃料类原料15均优选粉状物，平均粒径优选为0.5mm以下，进一步优选为0.25mm。

为了证明上述本实施方式的造粒颗粒50的效果，进行了图15所示的造粒实验。

造粒实验No.1表示利用图23所示的造粒技术时，将微粉褐铁矿类的铁矿石101-固体燃料类粉末原料105的所有原料用鼓式混合机106在300秒钟内均匀地进行造粒的情况。

造粒实验No.2表示利用图24所示的造粒技术时，将石灰石、焦炭以外的原料(微粉褐铁矿石101-含SiO₂原料103)用鼓式混合机106在240秒钟内造粒后，利用石灰石104及固体燃料类原料105通过鼓式混合机106进一步在60秒钟内造粒的情况。

造粒实验No.3是本发明的第一实施方式的情况，仅用微粉褐铁矿石11通过第一造粒机16进行120秒钟的造粒，形成核颗粒51后，以该核颗粒51为核，利用低磷矿石12及含SiO₂原料13通过第二造粒机17进行240秒的造粒，从而造粒形成第一被覆层52，并且利用石灰石14及固体燃料类原料15通过第三造粒机18在该第一被覆层52上以60秒造粒形成第二被覆层53，从而形成图9(a)所示的多层构造的造粒颗粒50。

造粒实验No.4是下述本发明的第二实施方式的情况，具体稍后论述。

图16表示烧结体的低温强度和还原粉化性的测量结果。从中可知，通过采用本实施方式的制造方法，具有较好的低温强度，并可改善还原后的强度。表5表示利用根据图15的方法制造的造粒颗粒进行烧结实验的结果。从中可知，通过采用本发明方法(第一实施方式：造粒实验No.3)，可同时改善生产性、低温强度(shutter强度、还原粉化性(RDI))、成品率。

表5

  实验No.  No.1  No.2  No.3  造粒方法  均匀造粒  外装造粒型  第一实施方式  平均风速(m/s)  3.19  3.36  4.32  成品率(％)  81.1  76.7  78.6  Shutter强度(％)  79.9  80.1  82.5  生产率(t/Hrm²)  1.24  1.36  1.48  调和平均粒径(mm)  0.74  0.81  0.91  JIS-RI(％)  71  74  77  RDI(％)  55  52  46  备注  第一参考技术  第二参考技术  本发明

进一步，本发明人通过反复研究微粉褐铁矿石的造粒性，得到以下见解。

利用图17所示的评价矿石湿润性的装置，获得图18、图19、图20所示的结果。即，图17所示的湿润性评价装置30由以下部分构成：填充了评价对象的矿石粉的筒体31；覆盖该筒体31的下端的纱布32；存储水34的水槽33，水34浸泡被纱布32覆盖的筒体31的下端。

在这种湿润性评价装置30中，筒体31内的水34的上升高度h(cm)，在设填充在筒体31的粉体粒径为R(cm)、水的粘度为η、水—空气的表面张力为γ、水和粉体的接触角度为θ(°)、浸泡后的经过时间为t(秒)、适当参数(Fitting Parameter)为φ时，可表达为下述式(1)。

$>>h>=>>>(>>>\phi R\gamma >cos>\theta >>>2>\eta >>>)>>>1>2>\; >>t>>1>2>\; >$>式(1)

h：水的上升高度(cm)

R：粒径(cm)

η：水的粘度

γ：水一空气的表面张力

θ：水和粉体的接触角度(°)

t：时间(秒)

φ：Fitting Parameter

图18(a)及(b)表示分别将磁铁类矿石、微粉褐铁类矿石、低磷类矿石填充到图17的湿润性评价装置30的各个筒体31中，同时在水34中浸泡5秒后、及30秒后的水的上升高度。

图19表示将低磷矿(接触角度：45°)、微粉褐铁矿(接触角度：61°)、褐铁矿(接触角度：37°)、磁铁矿(接触角度：68°)、低磷矿(接触角度：55°)的各个矿石填充到湿润性评价装置30的筒体31进行测量时的筒体31中的水的上升高度和经过时间的关系的测量结果。

根据图18及图19，除了特异的磁铁矿石外，微粉褐铁矿石是此次调查的矿石(低磷矿、褐铁矿等)中与水的湿润性最差的矿石，因此如图20所示，用造粒机制造的造粒颗粒的在基于水的表面张力的附着强度较低，在烧结过程中辛苦造粒的颗粒崩溃，妨碍通气性。

但是，如图21所示，当由微粉褐铁矿石的表面形状的变化进行加压时，可发现成形体的强度比其他矿石明显增加，如表6所示，发现利用流动数(fluid数＝离心力/重力)比鼓式混合机等大的高速搅拌混合机(在凹型盘(Disk)的内部使搅拌叶片(Agitator)相对旋转的构成)进行微粉褐铁类矿石的造粒较为有效。

表6

  Disc  Agitator  鼓式混合机  1.9×10^-3  -  造球机(pelletizer)  3.4×10^-2  -  调整搅拌混合机  1.4×10^-1  7.1  煤球机(briquet machine)  成形压力：80kg/mm²左右

※流动数＝离心力/重力

根据这一见解，作为本发明的第二实施方式，实施了图22所示的烧结用原料的制造方法。

图22和上述图1的不同点在于，用高速搅拌混合机16A代替形成微粉褐铁类矿石11的核颗粒51的第一造粒机16来进行造粒。作为高速搅拌混合机16A，可使用在凹型的盘(Disk)的内部使搅拌叶片(Agitator)相对旋转的构成的Eirich混合机、レデイゲ混合机。这种情况下，搅拌叶片的转速例如可以是50-300rpm。

并且根据需要可以向微粉褐铁类矿石11混合来自之后的烧结工序的返矿，并通过高速搅拌混合机16A造粒。在该高速搅拌机16A进行的造粒过程中，变为微粉褐铁矿石11的颗粒彼此强力加压的状态，因此如图21所示，通过拉伸强度的增大效果，可增加由微粉褐铁类矿石11构成的核颗粒51的强度。

根据该第二实施方式进行了造粒实验。该造粒实验和图15的造粒实验No.4对应。其中，仅用微粉褐铁类矿石11(或者根据需要混合返矿)通过高速搅拌混合机16A进行120秒的造粒，形成核颗粒51后，以该核颗粒51为核，利用其他铁矿石类12及含SiO₂原料13，通过第二造粒机17进行240秒的造粒，从而造粒形成第一被覆层52，进一步利用石灰石14及固体燃料类原料15，通过第三造粒机18在该第一被覆层52上以60秒造粒形成第二被覆层53，从而造粒得到图9(a)所示的多层构造的造粒颗粒50。

表7比较表示了图14所示的第一实施方式(造粒实验No.3)、及利用了图22所示的高速搅拌混合机16A的第二实施方式(造粒实验No.4)的造粒工艺所获得的造粒颗粒50的烧结实验结果。从表7也可知，通过和表5同样的实验，可以确认使用高速搅拌混合机16A，可进一步改善造粒颗粒50的烧结后的烧结矿的shutter强度、及生产率等。

表7

  实验No.  No.3  No.4  造粒方法  第一实施方式  第二实施方式  平均风速(m/s)  4.32  4.56  成品率(％)  78.6  79.6  Shutter强度(％)  82.5  84.1  生产率(t/Hrm²)  1.48  1.55  调和平均粒径(mm)  0.91  1.03  JIS-RI(％)  77  76  RDI(％)  46  40  备注  本发明  本发明

本发明可广泛应用于使用了微粉褐铁类矿石、褐铁类矿石、高磷矿石等质量低的铁矿石的烧结工艺。