以氧化铝包裹金属铝的铝/氧化铝复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种制备Al/Al2O3金属陶瓷复合材料的方法。主要特征是以Al2O3包裹Al的复合粉体为第二相，与工业大规模生产的Al2O3球磨混料、最终通过热压烧结而得到Al/Al2O3复合材料。其中Al2O3包裹Al复合粉体的使用是非常重要的，其目的主要是为了改善金属相在陶瓷基体中分布的均匀性、减少金属Al的氧化，从而改善复合材料的综合性能。本发明提供的制备方法与现有的制备工艺相比，所得到的复合材料两相分布均匀、抗弯强度和断裂韧性都得到了大幅度提高。

说明书

技术领域

本发明涉及以氧化铝包裹铝的Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料的制备方法，主要特征是金属相Al是以Al₂O₃包裹Al的复合粉体的形式引入。属于复合材料领域。

背景技术

Al₂O₃是应用最广泛的结构陶瓷材料之一，它具有较高强度、高硬度、低密度、耐腐蚀、耐磨损等性能。然而同时也有陶瓷的最大弱点，就是韧性很差，在受到突然的接触过载或剧烈的温度变化时，很容易产生裂纹而导致结构部件的失效破坏。在陶瓷相中均匀分散韧性的金属相构成复合材料是陶瓷韧化的有效方法。

对很多金属与陶瓷的界面能关系的研究发现：由于金属和陶瓷键型上的差异，在一般条件下很难实现使熔融的金属对陶瓷相润湿得很好。同时在材料的结构设计上又更多地追求金属相的连续，这无疑无法避免具有连续结构的金属相的氧化。而且，团聚的孤岛状金属相，从较小的尺度看是极不均匀地分散在陶瓷相中，这样的显微结构显然没有可能改善陶瓷材料的脆性。要避免金属相的氧化及聚集，就必须将其保护起来。表面涂层、表面改性或把金属相埋藏在陶瓷相中间或许是一条可取的途径。(郭景坤，材料研究学报，2000，14，123-126)近年来，将包裹工艺用于制备均相陶瓷的研究已取得了一定的进展。(Rui Zhang，LianGao，Jingkun Guo，Journal of the American Ceramic Society，Vol.86(2003)，No.8，pp.1446-1448；Myung-Beom Park，Nam-Hee Cho，Chung-Don Kim，Sang-Kyun Lee，Journal of the American Ceramic Society，Vol.87(2004)，No.3，pp.510-512)它不仅提高了素坯密度和烧结活性，也提高不同相的均匀性和烧结体的力学性能。本发明人在前期用湿化学法合成了Al/Al₂O₃核-壳复合粒子(Huamin Kou，Jing Wang，Yubai Pan，Jingkun Guo，Key EngineeringMtaerials(2006)Vol.313，pp.63-68)的基础上试图将这种具有包裹结构的Al/Al₂O₃复合粉体添加到Al₂O₃陶瓷基体中，即将晶粒设计与晶界设计融为一体形成复合粒子，这不但可以有效避免单一粒子的团聚问题，实现两相间的均匀分散，而且也可以更加有效地抑制金属铝的氧化、限制烧结时铝粒子的长大，从而引导出本发明的构思。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化铝包裹金属铝的Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料的制备方法，以改善Al/Al₂O₃复合材料中两相分布的均匀性，同时减少金属Al相的氧化，而把金属相Al包覆在陶瓷相Al₂O₃中后再来引入。氧化铝包裹铝的复合粉体的制备主要是在液相中完成。本方法简单易行，适合规模化生产。

本发明是这样实施的：以Al/Al₂O₃核-壳复合粒子为第二相，以商业大规模生产的Al₂O₃粉体为基体，适当添加烧结助剂，通过热压烧结制备Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料。

本发明提供的Al/Al₂O₃复合材料制备工艺过程，如图1所示，其特征在于：

(1)以工业大规模生产的铝粉为起始原料进行粉体的包裹，用酸处理过量的铝粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Al/AlOOH·H₂O核-壳复合粒子，再经抽滤、洗涤、干燥。用稀酸处理的目的一是在溶液中形成Al³⁺，从而为接下来包裹AlOOH·H₂O提供铝源；二是随着反应中氢气的放出，铝粉表面会形成许多凹坑等缺陷，从而为接下来的包裹提供非均相形核的形核点。

(2)所用的稀酸H⁺浓度为0.2-1.0M，与过量的铝粉的反应温度为20-80℃，参与反应的铝占起始铝粉体积的30-50％，所用氨水的浓度为0.1-1.0M，氨水与溶液中Al³⁺的摩尔比Al³⁺∶NH₃·H₂O为1∶3，反应伴随磁力搅拌，生成含Al/AlOOH·H₂O核-壳复合粒子的沉淀物。用去离子水洗涤3-4次，乙醇洗涤1-2次，沉淀物干燥条件为80-100℃、保温2-8小时。

(3)将所制备的Al/AlOOH·H₂O核-壳复合粒子按一定比例(铝的质量含量为1-15％)与市售的氧化铝粉体球磨混和。球磨介质为无水乙醇，并把镁盐按一定比例溶解在无水乙醇中以溶液形式作为烧结助剂加入，氧化镁的质量含量为0.3-0.7％(以Al/Al₂O₃为基准，外加)。

(4)混料后的粉体经过干燥后在400-600℃下煅烧1-2小时。此时，Al(4)混料后的粉体经过干燥后在400-600℃下煅烧1-2小时。此时，Al的壳层AlOOH·H₂O转变成无定形的Al₂O₃，形成Al/Al₂O₃核-壳复合粒子。镁盐分解成为氧化镁。干燥温度为80-100℃，时间为5-10小时。

(5)热压烧结制备Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料，烧结温度为1350～1450℃，保温时间为10～30分钟，压力为20～30MPa，选择惰性气体为保护气氛。

本发明提供的Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料制备方法的特点是：

(1)生产工艺简单。

(2)原料廉价易得，所需设备简单，易于实现工业化生产。

(3)与基体材料相比，材料的力学性能得到了明显提高。

(4)此复合材料在航空航天、电子工业、汽车、机械耐磨件、结构件及化工耐腐蚀件等领域具有十分重要的实用价值及广阔的应用前景。

附图说明

图1本发明提供的Al/Al₂O₃金属陶瓷复合材料的制备工艺流程图

图2不同工艺阶段粉体和块体的X射线衍射谱图(XRD)

(a)市售Al₂O₃

(b)所制备的Al/AlOOH·H₂O和市售Al₂O₃球磨混和后的粉体

(c)球磨粉体经过500℃，1小时煅烧

(d)经过1400℃，30分钟，30MPa，Ar气氛热压烧结

图3不同阶段所得样品的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)形貌照片

(a)作为添加相的Al/AlOOH·H₂O核-壳复合粒子

(b)市售氧化铝与包裹粉体混和后所得粉体

(c)1350℃，30MPa，Ar气氛，保温30min热压烧结所得样品的断口形貌

(d)1450℃，30MPa，Ar气氛，保温30min热压烧结所得样品的断口形貌

图4依实施例2所制备的Al/Al₂O₃金属陶瓷的断口照片

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

配制0.1M稀硫酸溶液和0.6M氨水溶液，将15g粒径分布为1～4μm铝粉加入剧烈磁力加热搅拌的2500mL稀硫酸溶液中(此时参与酸反应的Al占30％)，反应温度为60℃，可观测到有微小气泡从溶液中溢出。待酸耗尽后，停止加热，并逐滴加入833mL 0.6M的氨水溶液。将沉淀物用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤两次，抽滤。将所得产物放入烘箱在100℃干燥8小时。球磨混料按照Al、Al₂O₃和MgO的质量含量分别为5％、95％和0.3％来进行，分别称取5.92g复合粉体、43.12g Al₂O₃和0.96g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，并先把硝酸镁溶解在球磨介质-无水乙醇中，再加入复合粉体和AlO₃。将球磨后的粉体在500℃煅烧1小时后于1400℃，30MPa保温30分钟，Ar气氛进行热压烧结。图2为本实施例不同阶段粉体的X射线衍射谱图。可以看出：所用市售Al₂O₃是以γ-Al₂O₃为主的过渡态Al₂O₃(a)；与复合粉体球磨混料后，图谱中增加了金属Al的衍射峰，由于此时AlOOH·H₂O为无定形态，因此没有AlOOH·H₂O的特征峰(b)；球磨粉体经过450℃，1小时煅烧，此时AlOOH·H₂O脱水分解为无定形Al₂O₃，镁盐分解为氧化镁，由于氧化镁的含量远远低于检测限，因此图谱中未出现它的衍射峰(c)；经过1400℃，30MPa，保温30分钟，Ar气氛热压烧结，此时衍射图谱由α-Al₂O₃和Al的特征峰组成，其中Al的质量含量(5％)接近XRD的检测限，局部放大可以看到其特征峰的存在(d)。

再从图3扫描电镜和透射电镜照片进行形貌分析：(a)Al/AlOOH·H₂O核-壳复合粒子，可以看出铝的表面被细小的AlOOH·nH₂O所包覆，形成了具有核-壳结构的复合粒子；(b)球磨后，依然可以很明显的观察到Al表面的包覆层，纳米级的小粒子为所用的市售Al₂O₃粉体；(c)1350℃，30MPa，Ar气氛，保温30min热压烧结所得样品的断口形貌：可以看出在1350℃烧结的样品已经比较致密，晶粒尺寸比较均匀，平均尺寸在700nm左右，断裂方式以沿晶断裂为主。经过测试，此时样品的致密度达到96.7％，抗弯强度为486MPa，断裂韧性为3.8MPam^1/2；(d)1450℃，30MPa，Ar气氛，保温30min热压烧结所得样品的断口形貌：此时晶粒发生了比较明显的长大，平均粒径在1μm左右，断裂方式依然是沿晶断裂为主。经过测试，此时样品的致密度已达到98.1％，抗弯强度提高到534MPa，断裂韧性为5.5MPam^1/2。当其它条件不变，烧结温度为1400℃时抗弯强度达到最大为604MPa。

实施例2

球磨混料时调节复合材料中两相的质量百分比，以及烧结助剂所占的百分比，称取不同量的氧化铝、复合粉体和硝酸镁进行配料。其余条件同实施例1。图4为Al的质量含量为10％，MgO的质量含量为0.5％，于1400℃，25MPa，Ar气氛，保温10min所得样品的断口形貌。