一种降低燃料油硫含量的方法

摘要

本发明公开了一种降低燃料油中硫含量的方法，固体酸性有机物与燃料油、过氧化氢和硫酸混合物接触，其中硫酸：过氧化氢∶燃料油∶固体酸性有机物的重量份数比为1∶15～100∶50～300∶10～100，在反应温度为0～100℃，压力为常压条件下反应1～60分钟，再通过溶剂萃取或者吸附剂吸附的方法除去生成的砜和亚砜，得到低硫燃料油。使用本发明方法可大大缩短反应时间，降低生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于烃油精制方法，特别涉及一种降低燃料油中的硫含量的方法。

背景技术

目前，汽车尾气已成为主要的大气污染源。燃料油中所含的硫化合物是一种有害物质，燃烧后生成SOx导致形成酸雨。另外，SOx对汽车尾气中HC、C0、NOx和颗粒物的排放有明显的促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中毒；SOx还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于燃料油中的硫化合物的危害，世界各主要国家、地区相继颁发了严格的燃料油含硫标准。

面对严格的硫化合物含量的限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。目前常用的燃料油脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。加氢脱硫反应条件苛刻，装置投资大，操作费用高，导致燃料油成本大幅上升。非加氢脱硫主要包括氧化脱硫及生物脱硫，氧化脱硫又分为化学催化氧化法、光催化氧化法和超声波催化氧化法等，其中化学催化氧化法的研究较多，常用的氧化剂有过氧化氢、过氧羧酸、离子交换树脂等。美国专利20040007501(申请号)采用过氧乙酸和乙酸作氧化剂，在60℃左右反应两小时后，将柴油中的硫化合物氧化为砜或亚砜等，再采用含锌或镍的吸收剂将砜或亚砜分离出来。美国专利6673236采用过氧化氢、乙醇和金属氧化物作氧化剂，在40～50℃反应一小时后，将柴油中的硫化合物氧化为砜或亚砜等，再采用甲醇溶剂抽提将砜和亚砜从柴油中分离。这些氧化剂的缺点是副反应较多。美国专利20040154959(申请号)采用全氟取代的含酸性基团的离子交换树脂或者负载在无机固体上的酸性有机物作催化剂，在25℃反应5小时后，将柴油中的硫化合物氧化为砜或亚砜，可以避免副反应的发生。但是该方法所用的全氟取代的含酸性基团的离子交换树脂成本较高，反应时间太长，不利于连续的大规模工业化生产。

发明内容

本发明是针对现有技术成本较高、反应时间太长，不利于连续的大规模工业化生产等缺点而提供一种降低燃料油中的硫化合物含量的方法，使用该方法投资小、操作费用低，可进行连续大规模工业化生产。

本发明方法是：固体酸性有机物与燃料油、过氧化氢和硫酸混合物接触，其中硫酸∶过氧化氢∶燃料油∶固体酸性有机物的重量份数比为1∶15～100∶50～300∶10～100，在反应温度为0～100℃，最适宜的温度为20～60℃，于常压条件下反应1～60分钟，最适宜的反应时间为1～20分钟，将燃料油中的硫化合物氧化为砜和亚砜，再通过溶剂萃取或者吸附剂吸附的方法除去砜和亚砜，得到低硫燃料油，其中所述固体酸性有机物是含有羧酸基的酸性树脂或含有磺酸基的酸性树脂，含有羧酸基的酸性树脂一般推荐使用聚丙烯酸树脂，含有磺酸基的酸性树脂一般推荐使用聚烷基苯磺酸树脂。

本发明中所指的燃料油是沸程60℃～350℃的馏份，包括汽油和柴油馏分。

本发明中溶剂萃取时利用的萃取溶剂是本领域内常用的萃取溶剂，如N，N～二甲基甲酰胺或二氧六环等，萃取方法采用常规的溶剂萃取方法。

本发明采用的吸附剂为本领域内常规吸附剂，如硅胶、氧化铝、13X分子筛或白土等，吸附方法采用常规的方法。

本发明方法所用的氧化剂价格低廉，有利于大规模工业化生产。

本发明与美国专利20040154959(申请号)相比，反应温度稍高或者相当，但是反应时间从5小时减少为20分钟以内，反应时间大大缩短；另外本发明所用的固体酸性树脂是市场上的普通树脂，不需要进一步处理成全氟取代的树脂，故成本大大降低。这些特点使本发明更有利于大规模工业化生产，且可以降低生产成本。

实施例1：

在1000ml的烧杯中分别加入100克浓度为40％的双氧水溶液和1克浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，再加入100克粒径为0.1～1.0mm的聚丙烯酸树脂，于50℃常压条件下浸泡半小时，将上述浸泡过的聚丙烯酸树脂填充到反应器中并用氮气吹干树脂上附着的液体，含2％二苯并噻吩的环己烷溶液60克在常温下通过该柱子，接触时间3分钟，收集流出液体并在水浴上将环己烷蒸发掉，对剩余固体进行红外光谱分析，结果表明二苯并噻吩被氧化成了相应的砜。

实施例2：

在一根φ30mm玻璃柱中装入50克粒径为0.1～1.0mm的聚丙烯酸树脂，维持柱温在25℃，将浓度为98％的浓硫酸1克、浓度为30％的双氧水溶液140克及含2％二苯并噻吩的环己烷溶液300克的混合物自下而上用泵打入聚丙烯酸树脂柱，循环时间20分钟，流出液体经油水分离后，将有机相蒸发掉环己烷，对剩余固体进行红外光谱分析，结果表明：二苯并噻吩被氧化成了相应的砜。

实施例3：

在一根φ30mm玻璃柱中装入80克粒径为0.1～1.0mm的聚丙烯酸树脂。维持柱温在40℃，将浓度为98％的浓硫酸1克、浓度为50％的双氧水溶液80克及硫含量为450ppm的直馏柴油250克的混合物自下而上通过聚丙烯酸树脂柱，反应10分钟，流出液体经分油水分离后，取上层柴油相用N，N～二甲基甲酰胺萃取三次(剂油比1∶1)，分析精制后的柴油，其硫含量80ppm。

实施例4：

在一根φ30mm玻璃柱中装入粒径为0.1～1.0mm的聚丙烯酸树脂50克，维持柱温在30℃，将浓度为98％的浓硫酸1克、浓度为30％的双氧水溶液60克及硫含量为5000ppm的催化柴油200克的混合物自下而上通过聚丙烯酸树脂柱，反应15分钟，流出液体经分油水分离后，取上层柴油相用50克13X分子筛吸附1小时，分析精制后的柴油，其硫含量800ppm。

实施例5：

在一根φ30mm玻璃柱中装入粒径为0.1～1.0mm的聚苯乙烯磺酸型树脂100克，维持柱温在60℃，将浓度为98％的浓硫酸1克、浓度为50％的双氧水溶液200克及硫含量为350ppm的汽油150克的混合物自下而上通过聚苯乙烯磺酸型树脂柱，反应10分钟，流出液体经分油水分离后，取上层汽油相用50克白土吸附1小时，分析精制后的汽油，其硫含量40ppm。

实施例6

同实施例5，只是汽油的硫含量为1200ppm，反应时间为15分钟，分析精制后的汽油，其硫含量500ppm。

实施例7：

同实施例5，只是在一根φ30mm玻璃柱中装入粒径为0.1～1.0mm的聚丙烯酸树脂30克，上层柴油相用二氧六环萃取三次(剂油比1∶1)分析精制后的汽油，其硫含量80ppm。