法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-07-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):A61K8/02 授权公告日:20090729 终止日期:20170706 申请日:20020706
专利权的终止
2010-06-30
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):A61K8/02 变更前: 变更后: 申请日:20020706
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2009-07-29
授权
授权
2005-08-24
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-06-29
公开
公开
技术领域
本发明涉及基于热解法制备的二氧化硅的颗粒在化妆品中的用途。除了各种其他作用之外，所述颗粒还能起到化妆品活性成分和/或辅助剂的载体的作用。
背景技术
化妆品的制造中球形二氧化硅颗粒的使用是众所周知的。例如，它们用在用于皮肤护理和装饰性化妆品中，使皮肤产生光滑的和柔软的感觉(“球轴承效应”)；产生所谓的“软焦点效应”，其使得照射在皮肤上的光线均匀分配，从而不易观察到皮肤的皱纹和瑕疵；通过吸收皮肤分泌的油脂或者作为化妆品活性成分、化妆油和颜料的载体来提高化妆的抵抗力。
US PS 4 837 011公开了平均粒度为6-20μm的球形二氧化硅颗粒在化妆粉中的使用。使用的二氧化硅颗粒是按照JP OS 61174103中的方法，利用气体流喷雾二氧化硅的溶胶和凝胶，然后进行干燥制得。含有二氧化硅的粉末的特征在于与皮肤有极好的附着力，并且可容易且光滑地施用。
EP OS 0 679 382公开了优选平均粒度为1-50μm的球形二氧化硅颗粒，其包含能够反射紫外线的金属氧化物并且由N-十二烷基-L-赖氨酸涂覆，还公开了包含这些二氧化硅颗粒的化妆品组合物。这种化妆品很容易使用，用起来使皮肤感觉柔软，并且与皮肤附着效果好而且防水。可以使用多孔和无孔的二氧化硅颗粒，许多不同的方法公开了多孔颗粒的制备。例如，在非极性的有机溶剂中，细小的硅酸盐溶液的液滴可在表面活性剂的存在下用二氧化碳凝胶、洗涤并干燥；也可在溶剂中形成细小的硅酸酯液滴，其然后用氨或类似物凝胶；或者通过喷雾-干燥硅溶胶制造球形二氧化硅颗粒。无孔的球形二氧化硅颗粒可以通过例如将气流中的球形或不规则形状的二氧化硅颗粒在温度升高的条件下回火处理来制得。
WO OS 96/17583涉及一种化妆制品，其包含平均粒度为3-16μm的球形二氧化硅颗粒。这里二氧化硅颗粒一方面作为含水剂的载体，另一方面可以吸收过多的皮肤分泌的油脂。二氧化硅颗粒的制备方法没有公开。
DE OS 199 29 109提供了一种粒度在50nm-50μm之间、具有金属氧化物或金属氧化物和着色材料的涂层的球形二氧化硅颗粒。这些经涂覆的二氧化硅颗粒除了在油漆、印刷油墨和塑料制品中作为着色颜料外，也用于化妆品的配方中。经涂覆的二氧化硅颗粒有极好的染色能力、良好的颜色再现性，并且在化妆品的使用中，可以给皮肤细嫩和柔软的感觉。
DE OS 198 42 134中涉及直径小于50μm的类似球形二氧化硅颗粒，其用二氧化钛和二氧化硅涂覆，或者用二氧化钛和铁(III)氧化物涂覆。这些二氧化硅颗粒用于化妆品的配方中，一方面给皮肤提供自然的外观，另一方面使皱纹在很大程度上看不见。这是通过散射反射光和透射光实现的。
DE OS 199 29 109和DE OS 198 42 134中的球形二氧化硅颗粒利用乳化法对有机或无机的硅化合物水解制得，乳化法如DE OS 21 55281、DE OS 26 10 852、GB OS 1 141 929和EP OS 0 162 716中所公开。
WO OS 94/12151中公开了可被搓掉的粒度为0.03-3mm的粒状材料，可用于除去皮肤脏物和死皮细胞的可的化妆剥离产品(cosmeticexfoliating product)。这种可以被搓掉的材料，可以是例如初始粒径为0.001-0.2μm的沉淀二氧化硅附聚物。
在化妆品制造中使用的上述所有二氧化硅颗粒的缺点，是它们的制备困难并且成本很高。因此，不是使用象硅酸酯或二氧化硅溶胶那样昂贵的起始化合物，就是使用硅酸盐，而通常利用硅酸盐制成的产品对预期的应用来说纯度不够-它们通常还含有相当数量的盐-这样就必须进行很费事的洗涤工作。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于化妆品组合物中的球形二氧化硅颗粒，其不具有所述的缺点，并且也满足化妆品工业中纯度和产品安全性的严格要求。
此目的是通过在化妆品组合物中使用基于热解法制备的二氧化硅的颗粒来完成的。本发明也提供了一种包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒和常规化妆品成分的化妆品。本发明进一步涉及一种由基于热解法制备的二氧化硅的颗粒和至少一种选自化妆品活性成分和辅助物质的其它物质组成的吸附物，以及这种吸附物的制备方法。
基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的优选平均颗粒尺寸为10-120μm，BET表面积积为40-400m2/g(用氮气按DIN 66 131测定)。
更优选二氧化硅颗粒还有以下的物理-化学参数，如EP PS 0 725037中公开所测定：
孔体积：0.5-2.5ml/g
孔径分布：少于全部孔体积的5％具有低于5nm的孔径，其余为中孔和大孔
PH值：3.6-8.5
填充密度：220-700g/l
例如在EP OS 0 727 037中公开了适合于本发明使用的颗粒及其制备方法。
颗粒优选包含中孔和大孔，中孔的体积占总体积的10-80％。颗粒的粒度分布优选为80体积％大于8μm及80体积％小于96μm。在本发明的优选实施方案中，小于5μm的孔的比例与总的孔体积相比不多于5％。
本发明所用的颗粒可例如通过以下方法制备：在水中分散热解法制备的二氧化硅，优选为由四氯化硅利用火焰水解制备的二氧化硅，对其喷雾干燥，然后任选将得到的颗粒在150-1100℃回火1-8小时。
水分散液的二氧化硅浓度优选为5-25wt.％，更优选为5wt.％-约19.9wt.％。喷雾干燥可在200-600℃的温度下使用喷雾盘或雾化喷嘴进行。颗粒的回火可在固定床如分室炉中进行，也可以在流化床如回转炉中进行。
作为起始化合物的热解二氧化硅是通过将挥发性硅化合物喷射到氢气和空气的氢氧火焰中制得的。多数情况下，使用四氯化硅。这种物质在氢氧反应形成的水的作用下水解形成二氧化硅和盐酸。
离开火焰后，二氧化硅进入所谓的凝结区域，在那里二氧化硅初级颗粒和初级聚集体附聚。这一相的产物作为一种气溶胶，在旋风分离器中与气体伴随物质分开，然后用湿的热空气进行后处理。这个过程降低了残余的盐酸含量至低于0.025％。
基于热解法制备的二氧化硅的颗粒也可硅烷化。然后颗粒的含碳量优选为0.3-15.0wt.％。卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷都可以用于硅烷化(silanation)。
以下的物质尤其可用作卤代硅烷：
X3Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，
X＝Cl、Br
n＝1-20
X2(R′)Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，
X＝Cl、Br
R′＝烷基
n＝1-20
X(R′)2Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，
X＝Cl、Br
R′＝烷基
n＝1-20
X3Si(CH2)m-R′型的卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
m＝0.1-20
R′＝烷基、芳基(如-C6H5)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2，
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
(R)X2Si(CH2)m-R′型的卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0.1-20
R′＝烷基、芳基(如-C6H5)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2，
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
(R)2XSi(CH2)m-R′型的卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0.1-20
R′＝烷基、芳基(如-C6H5)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2，
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
以下的物质可特别用作烷氧基硅烷：
(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷
R＝烷基
n＝1-20
R'X(RO)ySi(CnH2n+1)型的有机硅烷
R＝烷基
R′＝烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1.2
y＝1.2
(RO)3Si(CH2)m-R′型的有机硅烷
R＝烷基
m＝0.1-20
R′＝烷基、芳基(如-C6H5)
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型的有机硅烷
R″＝烷基
x+y＝2
x＝1.2
y＝1.2
R′＝烷基、芳基(如-C6H5)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2，
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
硅烷Si 108[(CH3O)3-Si-C8H17]三甲氧基辛基硅烷优选用作硅烷化剂。
以下的物质可特别用作硅氮烷：
R′R2Si-N-SiR2R′型硅氮烷
R＝烷基
R′＝烷基、乙烯基
和例如六甲基二硅氮烷。
以下的物质可特别用作硅氧烷：
D3、D4、D5型的环聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4
聚硅氧烷如硅油：
R＝烷基、芳基，(CH2)n-NH2、H
R′＝烷基、芳基，(CH2)n-NH2、H
R″＝烷基、芳基，(CH2)n-NH2、H
R＝烷基、芳基，(CH2)n-NH2、H
Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H
Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)
Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20
m＝0、1、2、3、...∞
、1、2、3、...∞
、1、2、3、...∞
硅烷化可以通过以下过程来实施：用可任选溶解在有机溶剂如乙醇中的硅烷化剂对颗粒喷淋，然后将混合物在105-400℃热处理1-6小时。
可使用一个可选的硅烷化颗粒的方法，其中以蒸气形式的硅烷化试剂处理颗粒，然后将混合物在200-800℃的温度下热处理0.5-6小时。热处理可以在保护性气体如氮气中进行。
硅烷化可以在带有喷雾装置的可加热混合器和干燥器中连续或成批次进行。适宜的装置可以例如是犁片混合器、盘状干燥器或流化床干燥器。
通过改变使用的物质，喷雾、回火和硅烷化的条件，就可以按所给定范围改变颗粒的物理化学参数如比表面、粒度分布、孔体积、填充密度和硅烷醇基团的浓度、孔径分布及pH值。
按照本发明，热解二氧化硅颗粒可以用在任何稠度的化妆品组合物中，如用在粉末、液体、泡沫、喷雾、凝胶、膏、油膏、糊、棒或片剂中。因而，化妆品可以是单相体系，也可以是多相体系，例如乳状液、悬浮液或气溶胶。
例如，化妆品组合物可以是肥皂；合成的“无皂”肥皂；液体洗涤或沐浴制品；沐浴添加剂；去角质产品；可剥离的化妆品；护肤霜；润肤液；面膜；脚部护理产品；防晒霜；皮肤晒黑产品；脱色素产品；昆虫驱除剂；湿法刮脸的产品，如粘胶、油膏、凝胶或泡沫；预刮脸的产品；剃须后护理产品；脱毛剂；牙膏；洗发水；头发护理产品，如发膜、润发乳或护发剂；烫发产品；平滑剂；头发装饰产品，如定型剂、护发液，发型泡沫(hair laquer)，发胶或发蜡；头发染色剂，如漂白产品，染色产品，染发剂或固色剂；除臭剂或者防汗剂，如粘胶，滚抹剂，洗剂，粉末或喷雾；脸部化妆品，如有色日光护肤霜，二合一(cream-to-powder)粉底，脸部化妆粉，粉底霜或腮红；眼部化妆品，如眼影，睫毛油，眼影笔，眼线膏或眉笔；唇部护理产品；装饰性唇部护理产品，如口红，润唇膏或唇线笔；指甲护理产品如指甲油，指甲油清洗剂，表皮去除剂，指甲硬化剂或指甲护理霜。
本发明也提供了一种化妆品组合物，其包含先前限定的二氧化硅颗粒和至少一种选自以下组中的组分：吸收剂、收敛剂、抗菌剂、抗氧化剂、防汗剂、防泡沫剂、去头皮屑的活性成分、抗静电剂、粘合剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭剂、润肤剂、乳化剂、乳液稳定剂、脱毛剂、颜料、含湿剂、成膜剂、香料、调味剂、头发染色剂、防腐剂、抗腐蚀剂、化妆油、溶剂、唇部护理剂、氧化剂、植物成分、缓冲剂、还原剂、研磨剂、去垢剂、推进剂、不透明剂、紫外线过滤剂和吸收剂、变性剂、粘度调节剂和维生素。
取决于使用二氧化硅颗粒的化妆品组合物，其能起到多方面的作用。例如它们可以改善皮肤的感觉(“球轴承效应”)，与皮肤附着力好，易于使用。此外通过吸收皮肤分泌的油脂可以改善装饰的化妆品的长期稳定性。并且在装饰化妆品中，通过最佳的均匀分配光线的方法掩盖了皱纹的出现。在皮肤和头发的清洁产品中，二氧化硅颗粒能够担当研磨剂。它们也适合隐藏或者吸收化妆品中特有的或者甚至是不愉快的气味，否则化妆品就不能被使用。更多的作用是固定或减慢和控制释放高挥发性物质，如香精油、香味剂和香料。在许多化妆品组合物中它们也作为填料使用。疏水的二氧化硅颗粒即硅烷化颗粒，尤其适于防水化妆品的制备。
然而，本发明使用的二氧化硅颗粒优选作为化妆品的活性成分和/或辅助剂的载体。本发明也因此涉及先前提到的二氧化硅颗粒和至少一种这些物质组成的吸附物。
这里所使用的吸附物的概念，不仅包括在二氧化硅表面上物质的吸附，而且包括在孔洞里物质的吸附以及“插入”到颗粒之间空隙中物质的吸附。吸附物也表示二氧化硅颗粒或者其中的碎片，涂覆固体颗粒或液体物质的液滴。在后者的情形中，颗粒或者液滴之间的吸引力降低，并且例如提高流动性或者阻止液滴流到一起。
化妆品的活性成分和辅助剂的例子就是先前提及的化妆品的组分。
正如Umbach所定义的(1995)，本发明中化妆品的活性成分被认为是在化妆品的制备中使用的一种物质，该物质在使用条件下，具有物理、物理/化学、化学、生物化学和/或相关学科的作用，尤其影响皮肤或粘膜和它们的附属物以及牙齿的生理学和/或功能，但对生物体的任何重大影响则排除在外。可被二氧化硅颗粒吸附的化妆品的活性成分有维生素；保湿剂如多元醇、神经酰胺以及类似神经酰胺的化合物；物理和化学的紫外线过滤剂和收敛剂。
在化妆品的辅助剂中，化妆油、香料、调味剂或者颜料优选吸附到二氧化硅颗粒上。香料和调味剂的来源可以是天然的，如植物或动物，或者是合成的，如完全合成和半合成的。
植物香料的例子有香精油和香树脂。动物香料包括如麝鹿香、麝猫香、海狸香和龙涎香。完全合成的香料包括那些天然的等价物和纯粹的发明化合物。半合成的香料被理解为从天然的香料中提取后经化学改性后的香料。
着色剂可以是天然的，或者是合成的；它们可以是有机化合物或者是无机化合物。
吸附物中吸附物质对二氧化硅颗粒的的数量比可以按意愿随意选择，这取决于这种物质的特性和最终产物的要求。然而，优选为每100克二氧化硅颗粒使用0.001-200克物质，特别是10-150克。
本发明吸附物制备方法的实例包括：
(a)熔化选自化妆品的活性成分和辅助剂的待吸附物质，或在溶剂中将这些物质分散、悬浮或乳化；
(b)混合基于热解法制备的二氧化硅的颗粒与步骤(a)得到的混合物；然后
(c)任选地去除溶剂。
“溶剂”也包括几种不同溶剂的混合物。也可以理解为在室温下是液体的物质不需任何预先的处理就可以进行步骤(b)中的混合，因为在这种情况下，“熔化过程”已经进行了。混合步骤(b)可以是将步骤(a)得到的混合物加到二氧化硅颗粒中，如通过喷雾的方法，或反过来进行。在这两种情况下，混入可以一步或多步进行。步骤(b)中的混合时间主要依赖于物质在二氧化硅表面的吸附性。如果存在溶剂，步骤(a)和步骤(b)可以在溶剂的凝固点和沸点之间的某一温度进行。优选在升温和/或减压下，在步骤(c)中除去任选过量的溶剂。
步骤(c)中溶剂的去除也可以通过喷雾干燥或流化床干燥进行，其中模制的过程同时进行。因此，包含颗粒的熔体的模制过程可以是挤出过程。
本发明使用的基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的优点首先是它们的制备简单，成本廉价，其次是它们的纯度很高。
具体实施方式
现在就借助实施例来详细解释本发明。
参考例：基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的制备。
热解法制备的二氧化硅AEROSIL 90，由Degussa公司购得，用作起始化合物。
将热解法制备的二氧化硅在充分除盐的水中分散。这里用到一个按转子/定子原理运转的分散部件。形成的悬浮液经喷雾干燥。最终产品经过滤器或者旋风分离器分离。喷雾的颗粒在马弗炉中回火。
产备参数列于表1。
表1
实施例1：含有AEROSIL 90颗粒的有色日霜
按照表2中的配方和后面的方法制备了有色日霜，其中使用了10wt.％的按参考例中方法由AEROSIL 90制得的颗粒。
表2
方法：将AEROSIL 90的颗粒和A相的其它组分在搅拌下加入到硅酸铝镁的水分散液中。然后将得到的混合物加热到80℃。将B相里的组分也混合在一起并加热直到形成透明混合物。然后将B相混合物在搅拌下加入到A相的混合物中。将C相的组分混合并加热到80℃后快速加入到A相和B相的混合物中。将得到的混合物均化1分钟。其在搅拌下(叶片搅拌500转/分钟)冷却到40℃，然后加入D相的组分。
这样制得的面霜可以给皮肤一种舒适的感觉并且很容易使用。粘度：1545mPa s(Brookfield，速度01，T-E转子，26℃)。
实施例2：含有维生素E的日霜
将50克按参考例中的方法由AEROSIL 90制得的颗粒放入600ml的烧杯中，用抹刀分批加入50克的维生素E乙酸酯(BASF)。颗粒会很快吸附油状的液体，不会产生粉末和静电。全部量的维生素E乙酸酯在10分钟内加完。然后将干燥的混合物用筛格尺寸为0.75mm的筛子筛滤，然后静置过夜。
粉状吸附物的波纹和排放锥体高度按Degussa AG的颜料文献系列第31册“AEROSIL for the improvement of the flow behaviour ofpowdery substances”中描述的方法测定。堆积和填充密度按DIN标准66131测定。
表3：维生素E乙酸酯吸附物的表征
使用上述方法制成的粉状吸附物制备了类似于实施例1的面霜，其中利用10wt.％的维生素E乙酸酯吸附物代替了10wt.％的纯AEROSIL 90的颗粒。
这样制得的面霜可以给皮肤一种愉快的感觉并且很容易使用。粘度：13600mPa s(Brookfield，速度01，T-E转子，26℃)。
实施例3：Cream-to-powder粉底
按照表4中的配方和后面的方法制备了一种Cream-to-powder粉底，其中添加了10wt.％的按参考例中方法由AEROSIL 90制得的颗粒。
表4
方法：
将A相的组分在搅拌下互相混合并加热到85℃成透明的液相。B相的组分混合后在搅拌下加入到熔化的A相中。然后将液体混合物在80℃下灌注到一个模具中，并静置冷却。
冷却到室温后，就得到一个固态的、软的产品。利用海绵或毛刷可以很容易的用于皮肤。对皮肤的抵抗性和粘和性都很不错。
机译： 基于热解法制备的二氧化硅的颗粒在化妆品组合物中的用途
机译： 基于热解法生产的二氧化硅的颗粒在化妆品组合物中的用途
机译： 基于热解法生产的二氧化硅的颗粒在化妆品组合物中的用途
