提高聚酯聚合物的固态聚合速率的方法

摘要

本发明涉及一种提高固态聚酯聚合物的聚合速率的方法，即在固态聚合之前，把催化量的对甲苯磺酸锌加入到聚酯聚合物熔融物中，该熔融物基本上不含锑和锗。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2002年4月22日申请的序列号为10/128,784的未决美国实用专利申请，和2001年12月21日申请的序列号为60/343,564的美国临时专利申请的优先权。

发明背景

本发明涉及对甲苯磺酸锌作为催化剂在制备聚酯聚合物中的用途，更具体地说，本发明涉及一种通过将对甲苯磺酸锌加入到聚合物熔融物中来提高固态聚酯聚合物的聚合速率的方法。

瓶级的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一些生产方法，目前使用氧化锑(III)(约250～280ppm的Sb)作为聚合催化剂。通常，在固态聚合反应器中，为获得必需的0.82的高特性粘度(IV)，在固态聚合条件下，这些方法需要聚合24小时或更长的时间，以使所得聚对苯二甲酸乙二醇适用于吹塑瓶。而且，对于金属负载的程度和所用的重金属，包括锑、食品级聚合包装材料生产中的主要催化剂，要考虑环境和公众健康。

在聚酯生产的缩聚反应中，磺酸金属盐在本领域被公认是一种有效的催化剂。例如：EP745,629描述了使用一种催化剂体系制备饱和聚酯的方法，该催化剂体系包括：至少一种选自锑和锗的衍生物；至少一种选自I-Va、I-VIIb、VIII族金属和镧系元素的衍生物；以及任选一种具有下面通式的磺酸：

RSO₃H

其中R表示直链或支链、含最多20个碳原子的饱和环状或芳香有机烷基。可以使用的磺酸的例子包括对甲苯磺酸。要达到有效仍需要有金属例如锑或锗。并且，固态聚合方法并没有提到。

US5,644,019描述了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高活性催化体系，其包括一种选自锑和锗的衍生物；一种钛的衍生物；一种来自包括磺酸，例如对甲苯磺酸，和它们的盐的衍生物。再者，锑或锗必须存在，并且固态聚合反应并没有提到。

本发明的目的是提供一种制备高分子量的聚酯聚合物的改进方法，它需要较少的固态聚合时间以获得目标IV；一种方法，其允许使用低水平(以重量百分数或ppm表示)金属催化剂；以及一种方法，其允许使用比锑或锗更环保的金属催化剂。

发明概述

本发明是一种提高低分子量聚酯预聚物的固态聚合速率的方法，该方法包括这些步骤：

(a)将有效量的对甲苯磺酸锌催化剂引入到基本上不含锑或锗的聚酯预聚物熔融物中；

(b)形成预聚物熔融物的熔融状液滴；

(c)收集并结晶所述液滴，以至于产生的颗粒以提高的速率进行固态聚合。

本发明的第二方面是一种低分子量聚酯聚合物的固态聚合的改进方法，其中低分子量聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于大约25℃，其中所述的预聚物基本上不含锑和锗，所述预聚物包括这种类型的颗粒，其通过以下方式产生通过可旋转容器内的许多出口定量供应聚酯聚合物熔融物以形成熔融状液滴，当它们在一移动的固体表面上形成时收集熔融状液滴，该固体表面保持在结晶区域内的预定温度范围内，以便颗粒在结晶区域内与表面保持接触一段预定时间，所述方法包括将催化量的对甲苯磺酸锌引入到聚酯聚合物熔融物中。

发明的详细描述

本发明的创新之处在于，把催化量的对甲苯磺酸锌混入基本上不含锑或锗的聚合物熔融物中，其中由该熔融物制备低分子量聚合物，在固态下低分子量聚酯聚合物聚合到要求的较高分子量水平的聚合速率大大提高。

对甲苯磺酸锌(TSAZ)为生产聚酯提供了作为催化剂的独特化合作用。它可以减少最终聚合物中存在的金属总量。从环境角度上说，该金属是友好的。因为不再需要锑，它缓解了在接触食品的产品中用锑而引起的健康和环境问题。通过提高固态聚合方法的速率，同时提高了方法的经济效益，并且把副反应和降解减到最小。在具体的聚对苯二甲酸-乙二醇酯的例子中这点特别重要，把产生二甘醇(DEG)和成色种类的副反应降到最低是特别要求的。

为达到最佳效果和减少催化剂负载量，对甲苯磺酸锌的含量(以锌计算)在50ppm至150ppm的范围内，但是优选在75ppm至100ppm的范围内(重量)。根据固态反应速率所要求的结果，可以使用更高或更低的负载量。本发明的75ppm至100ppm的对甲苯磺酸锌，相当于约250ppm(以锑计算)的锑催化剂的负载量。

聚酯

通常，本发明的方法适用于任何二羧酸的任何二羟基酯，或其低分子量的低聚物。为端基的平衡，二醇的加入量将取决于被加工的低聚物。在本发明中，当将要固态聚合的预聚物的羟基/羧基端基(OH/COOH)比率大于1时，固态聚合速率有显著提高。

适合本发明涉及的聚酯的二酸或二酯组分通常包括：4至36个碳原子的烷基二羧酸、6至38个碳原子的烷基二羧酸二酯、8至20个碳原子的芳基二羧酸、10至22个碳原子的芳基二羧酸二酯、9至22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸和11至22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯。典型的烷基二羧酸含4至12个碳原子。一些有代表性的烷基二羧酸的例子包括：戊二酸、己二酸、庚二酸等等。典型的烷基二羧酸二酯具有6至12个碳原子。有代表性的烷基二羧酸二酯的例子为壬二酸。芳基二羧酸含8至16个碳原子。一些有代表性的芳基二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和邻苯二甲酸。芳基二羧酸二酯包含10至18个碳原子。一些代表性的芳基二羧酸二酯的例子包括：二乙基对苯二酸酯、二乙基间苯二酸酯、二乙基邻苯二酸酯、二甲基萘二酸酯和二乙基萘二酸酯等等。烷基取代的芳基二羧酸含有9至16个碳原子，烷基取代的芳基二羧酸二酯含有11至15个碳原子。

用于实施本发明的聚酯的二醇组分包括：包含2至12个碳原子的二醇，包含4至12个碳原子的二醇醚和具有结构式HO(AO)_nH的聚醚二醇，其中A是2至6个碳原子的亚烷基以及n是2至400的整数。通常，这种聚醚二醇的分子量大约从400至4000。二醇通常包含2至8个碳原子，但典型的是4至8个碳原子。一些可以作为二醇组分使用的二醇的代表性例子包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇等等。

本发明的聚酯可以是支化的或不支化的，并且可以是均聚物或共聚物。

特别注意的是“改性聚酯”，其定义是用最多10重量％的共聚单体改性。除非另外说明，术语聚酯聚合物是指改性和未改性的聚酯聚合物。类似地，对于具体的聚酯，例如PET，也是指未改性的或改性的PET。共聚单体可以包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇、间苯二酸(IPA)、2，6-萘二羧酸、己二酸和它们的混合物，特别优选的PET共聚单体包括0-5重量％的IPA和0-3重量％的DEG。

催化剂的加入

假如在固态聚合步骤之前加入，对甲苯磺酸锌催化剂在方法中的任何一处都可加入到低分子量聚酯中。如果考虑方便、易操作、高效混合等，对甲苯磺酸锌的加入处较为理想的是在反应器之前，直接进入反应器，和/或进入颗粒成型/结晶步骤的上游。

含有对甲苯磺酸锌的预聚物的制备

两种类型的反应器特别适合把本发明的催化剂混入聚酯预聚物，即管道反应器和柱型反应器，下面非限制性举例说明。

管道反应器

管道反应器(PLR)在US5,811,496中有所介绍。根据生产聚酯聚合物的方式，将以前制备好的低聚物在进入管道反应器之前，固化并碾成粉末。粉末状低聚物被装入送料设备，在那，低聚物定量供应进入熔融装置，例如双螺杆挤出机。低聚物熔融，通过挤出机运送，通过夹层的热的传递线退出挤出机。乙二醇，选择性地与对甲苯磺酸锌催化剂混合，穿过注射阀喷入熔融低聚物流。催化剂在要求的浓度下可以与乙二醇预混合。定量供应泵用来控制乙二醇的流量。注射以后，低聚物、乙二醇和(任选的)催化剂的混合物流经固定的混合器以提供改进的低聚物和乙二醇之间的混合。

低聚物和二醇的酯化作用发生在管道反应器组件内，通过将乙二醇并入低聚物，保持羟基(OH)和羧基(COOH)端基的平衡，因此减少羧基(COOH)端基的数量，增加乙二醇/对苯二酸的摩尔比，在以后的加工步骤中可产生高分子量的聚合物。

将惰性气体，优选氮气，在管道反应器的第一段的末端，射入熔融流的中央，由此减少管道反应器的第二段内的乙二醇分压，可以按要求进行聚合。退出以前，聚合程度可以用定量供应阀改变氮气流速来控制。

如上所述，假如在固态聚合之前加入，对甲苯磺酸锌催化剂可以在生产预聚物熔融物的方法中的任何一处加入到方法中。例如，加入对甲苯磺酸锌催化剂的方便之处可以是碾碎的低聚物供给处、前面介绍的乙二醇，或在退出反应器的管道中，除了在颗粒成型/结晶步骤的上游。

柱型反应器

本发明也可以用US5,786,443中介绍的柱型反应器(CR)来制备聚酯预聚物。柱型反应器为制备聚酯预聚物提供了一个连续方法，包括：酯化的低聚物与二醇反应，和当惰性气体通过反应器向上流动时，产物通过逆流柱型反应器向下传递的步骤。

假如在固态聚合之前加入，对甲苯磺酸锌催化剂可以在方法中的任何一处加入到聚酯聚合物中。例如，它可以通过副气流加到柱型反应器中，或喷入产物预聚物熔融物的颗粒成型/结晶步骤的上游。

聚合物颗粒成型和结晶

本发明特别适用于低分子量聚酯聚合物，即小颗粒形式的欲为高分子量聚酯聚合物原料的预聚物和低聚物。这些颗粒可由本领域已知的任何方法结晶。在一个特别有效的方法中，低聚物或预聚物能像US5,540,868中详细介绍的那样转化为颗粒和结晶。那样，预聚物颗粒在通常所说的成锭器的颗粒成型设备中熔融，熔融的聚合物液滴通过可旋转容器内的许多出口定量供应聚合物熔融物形成，出口直径通常为0.5至5mm。在固体移动表面上收集形成的液滴。熔融的液滴在下面限定的最小和最大温度之间与这个固体表面接触而结晶，因此它们经历温度的快速变化，在最小和最大温度之间保持足够长时间进行结晶。最小温度定义为Tmin＝Tg+10℃，这里Tg是低聚物的玻璃化转变温度。最大温度定义为Tmax＝Tc+0.5(Tm-Tc)，这里Tm是低聚物的熔点，Tc是最大结晶速率的计算温度：Tg+0.5(Tm-Tg)。

然后将结晶颗粒引入任何按要求设计的固态聚合反应器中。

作为一个完整的商业化生产方法的一部分，经过导管或其它材料传递方式，液滴成型设备通常连着生产熔融型聚酯聚合物的装置。例如，一个能加热原料到熔点或更高温度的挤出机，挤出熔融聚合物为不同形状，接着转移到液滴成型设备中。

下面将介绍本发明如下非限制性的例子中所用到的分析技术、催化剂材料、催化剂加入方法、反应器、颗粒成型方法、固态聚合方法。

分析技术

下面报道的液体粘度(IV)是由Viscotek公司(休斯顿、德克萨斯)生产的强制流动粘度计测量得到。聚合物在三氟乙酸/二氯甲烷中溶解。这里报道的液体粘度数据与按照ASTM D4603-96的在60/40wt％苯酚/四氯乙烷中的特性粘度有关。聚合度(DP)由测量的IV用公式计算得到：

DP＝{(IV*1.1986+0.0023)/0.032}^1.466

COOH端基使用傅立叶变换红外光谱在烘干并压成薄片的聚酯样品上测定。参照从3473到3386绘制的基线，吸收峰在3434cm-1处，参照从3717到620绘制的基线，吸收峰在3266处。3434处与3266处的吸收峰的比值参照比值与滴定数据的校准图，从而获得COOH端基的浓度。

OH端基运用公式从COOH端基和DP计算可得，DP由测量IV得到。

OH端基meq/kg＝{2*10⁶/(192*DP+33)}-[COOH]

催化剂材料

不需进一步纯化，直接使用以下得到的材料：

■对甲苯磺酸锌·XH₂O(TSAZ)，由Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)得到。

■99+％纯度的氧化锌，由Aldrich得到。

■98.5％纯度的对甲苯磺酸，由Aldrich得到。

■乙二醇(EG)，由E.I.Du Pont de Nemours公司(Wilmington，Delaware)得到。

■98％纯度的醋酸锌，由Aldrich得到。

■乙醇酸锑，由Du Pont得到。

■异山梨醇，由Du Pont得到。

■乙二醇中的氧化锗，由Meldform Germanium(Royston，Hertfordshire，UK)得到。

对甲苯磺酸锌(TSAZ)/乙二醇溶液的制备

1L乙二醇(EG)搅拌加热到75℃，当EG升温时加入13.3g氧化锌。当溶液温度到达75℃，一边搅拌一边少量增量加入62g对甲苯磺酸。少量白色固体不溶解，混合物温度上升到85℃，持续1小时。非常少量的固体仍然在容器底部，倒出催化剂的EG溶液，备用。

催化剂加入到聚酯

CAT-方法A.二氯甲烷(300ml)或甲醇(300ml)加到预聚物(IV约0.20)或预聚物的混合物中，搅拌制浆。氮气保护下，把催化剂加到浆中，在40～55℃搅拌4小时。真空蒸发溶剂，将负载催化剂的聚合物离析成粉末。

CAT-方法B.粉末状催化剂和粉末状预聚物(IV约0.20)在瓶中混合，充分振荡瓶子，混合组分。

CAT-方法C.催化剂的EG溶液加入到位于从熔融反应器到颗粒制造设备的传递线中的挤出机中。

CAT-方法D.催化剂的EG溶液加入到位于进入熔融反应器中的传递线中的挤出机中。

反应器

在实施例7(对比)、8、21(对比)、22、23(对比)中，使用管道反应器(PLR)由低聚物生产聚酯预聚物。

在实施例9至20中，使用柱型反应器(CR)制备预聚物。

颗粒成型(PF)

PF-方法-A：在挤出机/转盘上：预聚物/催化剂混合物熔融，并在290℃下以0.5Ib/hr的速度通过16mm双螺杆挤出机处理。熔融物通过0.1mm口模挤出，形成单个液滴，液滴通过室温空气下落1.3cm到热转盘上。转盘表面温度保持在120℃。伴随挤出机不断的颗粒成型，转盘提供精确的表面温度控制和热表面的停留时间。装置由一旋转的由步进电机驱动的传动装置，一与固定的加热面板接触的旋转不锈钢转盘组成。转盘表面的温度通过操纵固定面板的温度而控制。校准曲线由固定面板控制的可测量温度对转盘的表面温度制得，以至于结晶过程中热电耦不必接触旋转的转盘。在转盘上旋转大约300度以后，对应于以指定的速度在转盘上30秒的停留时间，结晶的颗粒碰撞大块Teflon^含氟聚合物，聚合物撞击颗粒脱离转盘进入室温收集仓。

PF-方法B：在颗粒成型设备上：预聚物/催化剂混合物熔融，并在290℃下以0.5Ib/hr的速度通过16mm双螺杆挤出机处理。熔融物通过0.1mm口模挤出，形成单个液滴，液滴通过室温空气下落1.3cm到保持在140℃的颗粒成型设备传带上。

PF-方法C：连续操作：催化剂如CAT-方法-D加到熔融物。从反应器中退出的熔融物通过0.1mm口模挤出，形成单个液滴，液滴通过室温空气下落1.3cm到保持在140℃的颗粒成型设备传带上。

固态聚合(SSP)

SSP-方法-A：50克颗粒装入一玻璃管(直径5.1cm，高40.6cm)，该玻璃管外套一更大直径的玻璃管。可控制体积流动速度和温度的氮气，经过位于柱底部的多孔圆盘分散器和直径5.1cm的反应器。热空气流经外玻璃管，隔绝反应器防止热损失。在要求的温度下，在指定时间以后，用抽吸装置将颗粒物从管中移出。使用以下程序：

220℃SSP程序

持续时间，    N₂流量，  空气流量，    N₂温度， 空气温度，

min           l/min      l/min         ℃         ℃

15            200        150           25至220    25至220

1440(24小时)

或            40         150           220        220

2160(36小时)

15            200        150           220至25    220至25

225℃SSP程序

持续时间，    N₂流量，  空气流量，    N₂温度， 空气温度，

min           l/min      l/min         ℃         ℃

15            200        150           25至225    25至225

1440(24小时)

或            40         150           225        225

2160(36小时)

15            200        150           225至25    225至25

230℃SSP程序

持续时间，    N₂流量，   空气流量，    N₂温度，  空气温度，

min           l/min       l/min         ℃          ℃

15            200         150           25至230     25至230

1440(24小时)

或            40          150           230         230

2160(36小时)

15            200         150           230至25     230至25

SSP-方法B：颗粒物装入不锈钢柱顶上的料斗，不锈钢柱用带状加热器和玻璃棉缠绕隔离。可控制体积流动速度和温度的氮气喷入柱底部，穿过颗粒物，从柱的顶部退出。颗粒物被热氮气加热到要求的温度。带状加热器和隔离物是用来防止热量从柱中损失。

SSP-方法C：15克颗粒装入一金属管(直径2.8cm，高10.0cm)，在它底部安装一多孔圆盘，管中插入一金属片，金属片由带状加热器加热，隔绝防止热量从管中损失，可控制体积流动速度和温度的氮气注入管底部，穿过颗粒物，从管的顶部退出。在要求的温度下，在指定时间以后，用一抽吸装置将颗粒物从管中移出。

实施例1

使用CAT-方法A，将催化剂对甲苯磺酸锌(TSAZ)(0.188g)加入到300g具有0.197dL/g的粘度和139eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A，将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A，在220和230℃进行固态聚合。

实施例2

使用CAT-方法B，将催化剂TSAZ(0.188g)加入到300g具有0.178dL/g的粘度和85eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A，将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A，在230℃进行固态聚合。

实施例3

使用CAT-方法B，将催化剂TSAZ(0.188g)加入到300g具有0.210dL/g的粘度和228eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A在230℃进行固态聚合。

实施例4(对比)

使用CAT-方法B，将催化剂乙醇酸锑(0.131g)加入到300g具有0.210dL/g的粘度和228eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A，在230℃下进行固态聚合反应。

列于下表中的结果表明：在相似的条件下，催化剂TSAZ的效果比乙醇酸锑好。

  实施例 SSP温度，    ℃  SSP前颗粒的   IV，dL/g  SSP前颗粒的 COOH，eq/10⁶g  SSP24小时后的    IV，dL/g SSP24小时后的 COOH，eq/10⁶g    1    220    0.188    157     0.544    36    1    230    0.191    171     0.662    46    2    230    0.169    142     0.724    44    3    230    0.172    282     0.647    80 4(对比)    230    0.189    222     0.509    57

实施例5

使用CAT-方法B，将催化剂TSAZ(0.195g)加入到300g具有0.197dL/g的粘度和139eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A在230℃下进行固态聚合反应。

实施例6

使用CAT-方法B，将TSAZ(0.195g，对甲苯磺酸锌)加入到300g具有0.178dL/g的粘度和85eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET在不使用催化剂的情况下通过熔融相聚合反应制得。使用PF-方法-A，将PET/催化剂粉末制成颗粒。使用SSP-方法-A在230℃进行固态聚合反应。

 实施例 SSP温度，    ℃ SSP前的颗粒的   IV，dL/g SSP前的颗粒的 COOH，eq/10⁶g SSP24小时后的   IV，dL/g SSP24小时后的 COOH，eq/10⁶g    5    230     0.198    160     0.783    60    6    230     0.180    114     0.700    51

PLR运行(实施例7(对比)，8)

实施例7(对比)

将每磅的乙二醇中含有4.85g乙醇酸锑和6.65g对甲苯磺酸锌的催化剂溶液，以0.6ml/min的速度加入到具有0.103dL/g的粘度和732eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET由TPA和乙二醇在没有催化剂的条件下通过酯化反应制得。在PLR中使用CAT-方法-D进行熔融聚合反应，其中反应器温度保持在270℃，闪蒸温度保持在290℃。使用PF-方法-A制备颗粒。获得具有0.267dL/g的粘度和135±2eq/10⁶g的COOH端基的预聚物。颗粒在220和230℃使用SSP-方法-A进行固态聚合反应。

实施例8

将每磅的乙二醇中含有8.16g对甲苯磺酸锌的催化剂溶液，以0.6ml/min的速度加入到具有0.103dL/g的粘度和732eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET由TPA和乙二醇在没有催化剂的条件下通过酯化反应制得。在PLR中使用CAT-方法-D进行熔融聚合反应，其中反应器温度保持在265℃，闪蒸温度保持在265℃。使用PF-方法-A制备颗粒。获得具有0.227dL/g的粘度和106±3eq/10⁶g的COOH端基的预聚物。颗粒在220和230℃下使用SSP-方法-A进行固态聚合反应。

从下表可以看出，TSAZ的效果与TSAZ加Sb的效果基本上相同；因此，Sb的存在是不必要的。

实施例 催化剂  SSP温度，    ℃  SSP前的  IV，dL/g   SSP前的COOH，eq/10⁶g SSP24小时后的IV，dL/g SSP24小时后的 COOH，eq/10⁶g7(对比)TSAZ，Sb    220    0.267    137    0.694    407(对比)TSAZ，Sb    230    0.267    133    0.891    34   8  TSAZ    220    0.227    109    0.715    38   8  TSAZ    230    0.229    103    0.825    39

实施例9至20中预聚物的制备是在采用前面介绍的柱型反应器(CR)的大规模设备内进行的。

实施例9

使用PF-方法B，将具有0.265dL/g的粘度和184eq/10⁶g的COOH端基的PET转变为颗粒。PET在运行速度为100Ib/h的CR内(CAT-方法-D)由熔融相聚合反应制得，并含有100ppm来源于催化剂对甲苯磺酸锌中的Zn。颗粒在220和230℃(重复)下使用SSP-方法-A进行固态聚合反应。

  实施例 SSP温 度，℃   SSP前的颗 粒的IV，dL/g SSP前的颗粒的 COOH，eq/10⁶g  SSP24小时后的IV，dL/g SSP24小时后的 COOH，eq/10⁶g到达0.82IV的时间，h    9  220     0.259    180    0.821    66    24    9  230     0.259    182    0.998    54    8    9  230     0.259    175    0.986    44    10

实施例10至15(对比)

在每种情况中，使用CAT-方法B，将催化剂醋酸锌(0.0253g，100ppmZn)加入到150gPET中，其中PET由没有催化剂的条件下通过熔融相聚合反应制得。表中给出起始IV(dL/g)、COOH(eq/10⁶g)和OH/COOH比值。使用PF-方法-A将PET/催化剂粉末制成颗粒。颗粒在230℃下使用SSP-方法-C进行固态聚合反应。固态聚合反应24小时以后，每个样品的IV远小于根据本发明使用TSAZ催化剂所观察到的IV，例如，在230℃时的实施例9。因此，性能的改善不仅仅是因为存在Zn，而是存在本发明的TSAZ催化剂。

  实施例  (对比)  SSP前的颗粒  的IV，dL/g SSP前的颗粒的 COOH，eq/10⁶g SSP前的颗粒的   OH/COOH  SSP24小时后的    IV，dL/g SSP24小时后的 COOH，eq/10⁶g    10     0.178    85     6.40     0.536    32    11     0.196    119     3.71     0.553    29    12     0.210    228     1.18     0.623    65    13     0.238    314     3.14     0.567    28    14     0.238    264     1.76     0.633    45    15     0.238    214     1.07     0.639    62

实施例16-20

将含有2.45(±0.12)wt％IPA共聚单体和1.07(±0.19)wt％二甘醇共聚单体，如下表所列出的OH/COOH比值范围从0.89到2.73的PET样品，在运行速度为100Ib/h的CR内通过熔融相聚合反应制得。并含有100ppm来源于SSP(CAT-方法-C)催化剂对甲苯磺酸锌中的Zn。使用PF-方法C，将PET样品转变为颗粒。颗粒在230℃下使用SSP-方法-C进行固态聚合反应。数据表明，当进料OH/COOH比大于1时，这些条件下，不到24小时具有IV至少0.82的PET伴随催化剂TSAZ产生。

  实施例 SSP前COOH，  eq/10⁶g   SSP前IV，    dL/g   SSP前  OH/COOH  SSP24小时 后IV，dL/g SSP24小时后COOH，eq/10⁶g 到0.82IV时  间(小时)    16    245    0.248    0.63    0.538    110    ＞24    17    246    0.213    0.89    0.730    85    ＞24    18    211    0.208    1.20    0.907    59    12.5    19    170    0.206    2.15    0.965    51    11.5    20    156    0.189    2.73    0.918    49    13

实施例21(对比)

将每磅的乙二醇中含有14.3g乙醇酸锑(Sb)的催化剂溶液，以0.6ml/min的速度加到具有0.103dL/g的粘度和732eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET由TPA和乙二醇在没有催化剂的条件下通过酯化反应制得，并且异山梨醇以每小时114.8g的速度加入PET中。在PLR中使用CAT-方法-D，进行熔融聚合反应，其中反应器温度保持在265℃，闪蒸温度保持在290℃。使用PF-方法-A制备颗粒，其中256℃的熔融物在表面温度为140℃的转盘上结晶并且在转盘上的停留时间为40秒。获得具有0.183dL/g的粘度和127eq/10⁶g的COOH端基和3.39mol％的异山梨醇浓度(通过溶液-NMR)的预聚物。颗粒在225℃下使用SSP-方法-C进行固态聚合反应。

实施例22

将每磅的乙二醇中含有16.32g对甲苯磺酸锌(TSAZ)的催化剂溶液，以0.6ml/min的速度加到具有0.103dL/g的粘度和732eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET由TPA和乙二醇在没有催化剂的条件下通过酯化反应制得，并且异山梨醇以每小时114.8g的速度加入PET中。在PLR中使用CAT-方法-D，进行熔融聚合反应。在PLR中，反应器温度保持265℃，闪蒸温度保持290℃。使用PF-方法-A，制得颗粒，其中256℃的熔融物在表面温度为140℃的转盘上结晶并且在转盘上的停留时间为70秒。获得具有0.214dL/g的粘度和107eq/10⁶g的COOH端基和3.19mol％的异山梨醇浓度(通过溶液-NMR)的预聚物。颗粒在225℃下使用SSP-方法-C进行固态聚合反应。

实施例23(对比)

在乙二醇中含氧化锗(Ge)的催化剂溶液，当以0.6ml/min的速度加入到具有0.103dL/g的粘度和732eq/10⁶g的COOH端基的PET中，其中PET由TPA和乙二醇在没有催化剂的条件下通过酯化反应制得，并且异山梨醇以114.8g/h的速度加入到PET中，氧化锗的含量使得到含有100ppmGe的聚合物。在PLR中使用CAT-方法-D进行熔融聚合反应，其中反应器温度保持在265℃，闪蒸温度保持在290℃。使用PF-方法-A制备颗粒，其中277℃的熔融物在表面温度为140℃的转盘上结晶并且在转盘上的停留时间为40秒。获得具有0.167dL/g的粘度和147eq/10⁶g的COOH端基和3.01mol％的异山梨醇浓度(通过溶液-NMR)的预聚物。颗粒在225℃下使用SSP-方法-C进行固态聚合。

 实施例催化剂 金属 催化剂金 属，ppm SSP温 度，℃   SSP前  IV，dL/g    SSP前 COOH，eq/10⁶g SSP24小时 后IV，dL/g SSP24小时后COOH，eq/10⁶g 21(对比)  Sb    280  225   0.206    133    0.690    60   22  Zn    100  225   0.216    107    1.440    42 23(对比)  Ge    100  225   0.189    151    0.639    22