一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的新工艺

摘要

一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的新方法属于石油化工过程技术领域。其以AlCl

说明书

技术领域  本发明属于石油加工过程技术领域，特别涉及一种以AlCl₃固载化催化剂，采用悬浮床或固定床液-固反应方式，以长链烯烃与苯为原料制造烷基苯的新方法。

背景技术  十二烷基苯是生产阴离子洗涤剂的主要原料，直链烷基苯(LAB)可用来生成直链烷基苯磺酸(LAS)。LAB主要由苯和C_10-14烯烃在液相中烷基化制得，传统技术采用的是HF催化工艺(由UOP公司开发)和AlCl₃法(由Continetal石油公司开发)，这些催化剂在生产过程中严重腐蚀设备并对环境造成污染，且产品与催化剂不易分离。

以固体磷酸为催化剂虽然在腐蚀性和环境污染方面比HF和AlCl₃有明的显改善，但由于该类催化剂无烷基转移功能，产品收率低。近年来开发成功的分子筛催化剂有丝光、ZSM、Y、β和MCM系列沸石，其活性较好，无污染，不仅具有烷基化功能，而且还具有多烷基苯的烷基转化功能，但对于苯与直链烯烃的烷基化反应，一般的分子筛容易失活，稳定性差。目前，在国内有不少科研单位正在对负载型杂多酸催化剂进行研究(雷志刚等，化学反应与工艺(J)，2002，18(1)：1-11)。

HY、β沸石等固体酸催化剂的失活主要是由于烯烃自聚形成焦质及多烷基苯引起堵孔所引起的。HY沸石催化剂孔道只有0.76nm，反应中生成的焦质或多烷基苯很容易堵塞载体的孔道，使得反应原料难以进入催化剂内部，产物也不能扩散出去，使催化剂的活性位丧失催化能力(陈卫等，石油化工，1996，25：164(3)：164-167)；朱海欧等，南京大学，2002，24(2)：20-23)。

王二强等人综述了苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展(现代化工，2002，22(2)：11-14)。报道的催化剂有氟化硅铝，分子筛，杂多酸及离子液体等，并介绍了UOP与Petresa公司合作开发的采用固体酸的Detal工艺，称其总操作成本低于HF工艺。

CN1340491涉及一种苯与烯烃的烷基化反应方法，包括将苯与C₂-C₁₅单链烯烃在一种固体酸催化剂存在下在烷基化反应条件下反应，其特征在于在烷基化反应原料和/或烯烃中，以苯和烯烃的总重量为基准，含有10-3000ppm的含强电负性元素的有机或无机化合物或其混合物。

WO9626787涉及用于制备烷基苯的催化剂。活性组分AlX₃，负载于粘土、SiO₂-Al₂O₃或金属氧化物上，X是Cl、Br或I。WO9111417以＞C₈烯烃为原料，苯/烯烃mol比＜5，使用无定型孔和多孔的Lewis酸无机氧化物催化剂，载体是铝、硅、锗、钛和锆的氧化物的一种或两种以上的复合。烷基化反应条件是：反应温度-40-250℃，压力20-25000KPa，空速0.01-500/h。

Jaenicke，Stephan等人(新加坡大学化学系)发表的题为中孔性氧化硅和氧化铝在精细化工合成中的应用(Abstracts，222nd ACS National Meeting，Chicago，USA，August 26-30，2001，PETP-006 Publisher：American ChemicalSociety，Washington D.C.)。为了环境安全，提出“绿色化学”概念。已经制备出不同孔隙率的MCM-41；浸渍AlCl₃或ZnCl₂，得到高选择性的用于苯烷基化的固体Lewis酸催化剂。

澳大利亚York大学Clark James H等(J.Chem.Resear.，Synopses(1997)，(11)，430-431，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)，(19)，2037-40)发表的有关苯烷基化的两种催化剂。中孔的HMS载有AlCl₃，多孔的载体物质载有AlCl₃的催化剂。

发明内容  本发明的目的是提供一种以AlCl₃固载化催化剂，采用液-固多相搅拌反应方式或固定床反应方式，由长碳链烯烃与苯进行反应制造烷基苯的方法，长链烯烃可以是C₆-C₂₀烯烃。

本发明的技术解决方案是，在反应温度0～300℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，苯与长链烯烃摩尔比在20∶1-2∶1范围内，催化剂与原料的体积比在0.05～0.5范围内，所采用的催化剂是AlCl₃固载化催化剂。

烷基化反应采用悬浮床或固定床液-固反应方式。

AlCl₃固载化催化剂是用新鲜的AlCl₃蒸气制备的；在450～550℃反应温度下，CCl₄在N₂载带下与高纯度γ-Al₂O₃在流通式反应器反应，发生AlCl₃蒸汽；CCl₄与γ-Al₂O₃反应的化学计量式如下：

            

以Al计的AlCl₃收率为95mol％以上，AlCl₃蒸汽浓度为0.28～0.70mol/L。

具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al₂O₃，其比表面积110～140m²/g，孔容1.53cm³/g，孔分布：孔径d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔径d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度为10～200目；将10-200目γ-Al₂O₃载体预先在400℃下焙烧3h，完全去除吸附水；N₂载带的AlCl₃蒸气，在200～600℃下与γ-Al₂O₃进行固载化反应，反应时间0.5～4.0h；固载化反应结束后，在250～450℃下用N₂吹扫1h，此后冷却至室温；该活性组份AlCl_x在催化剂中含6.0～9.0(m)％，其中x＝2.0～2.3。

在1-C₁₂^＝与苯的烷基化反应中，反应5次后催化剂活性保持不变，表现出很高的催化活性和稳定性。在反应温度80℃下，反应压力1.0MPa条件下，催化剂20ml，反应8h，1-C₁₂^＝转化率达100％，烷基苯中具有良好生物降解性能的2-ph-C₁₂⁰选择率达53％，这远比以HF为催化剂的选择性(16.7％)高很多。

本发明的有益效果是，ACGZC具有较强的酸性，这有利于苯与1-C₁₂^＝通过正碳离子中间体机理进行烷基化反应。采用具有介孔和大孔的双孔结构的γ-Al₂O₃作为载体，其结构特殊，在烷基化反应中副反应生成的长链烯烃聚合物可通过大孔迅速扩散，从而避免孔堵塞，表现出比沸石和H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂固体酸高的多的稳定性。

具体实施方式   下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

                            实施例1

固定床AlCl₃发生器内装入20mL高纯度γ-Al₂O₃(球形d＝1.8-2.0mm)，加热至500℃，以40ml/min和2.0mL/h的流速分别通入N₂和CCl₄，产生AlCl₃蒸气27.8mmol/h；固定床AlCl₃固载化反应器内装入具有介孔、大孔的双孔结构的γ-Al₂O₃(60-200目)10mL(3.13g)，先在500℃进行脱水热处理2h；在40mL/min N₂的载带下把产生的AlCl₃加入AlCl₃固载化反应器内，在300℃下进行AlCl₃固载化反应，反应时间4.0h，然后在400℃下用N₂吹扫1h，此后降温至常温。所得ACGZC 3.36g，其中AlCl_x(x＝2.2)占7.5(m)％。

                            实施例2

75mL带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入3.36g ACGZC，再加入总体积为50mL的苯与1-C₁₂^＝(苯/1-C₁₂^＝＝5∶1mol比)，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下反应8h，实验结果表明1-C₁₂^＝转化率为100％，十二烷基苯异构体2-ph-C₁₂⁰、3-ph-C₁₂⁰、4-ph-C₁₂⁰、5-ph-C₁₂⁰和6-ph-C₁₂⁰选择率分别为52.8％、21.2％、10.4％、8.8％和6.9％。

                        实施例3

实验方法同实施例2，不同点为苯/1-C₁₂^＝＝10∶1mol比，反应温度50℃，实验结果表明1-C₁₂^＝转化率为49.0％，十二烷基苯异构体2-ph-C₁₂⁰、3-ph-C₁₂⁰、4-ph-C₁₂⁰、5-ph-C₁₂⁰和6-ph-C₁₂⁰选择率分别为51.1％、17.9％、9.6％、13.1％和8.0％。

                        实施例4

实验方法同实施例3，不同点为苯/1-C₈^＝＝10∶1mol比，反应温度80℃，实验结果表明1-C₈^＝转化率为100.0％，十二烷基苯异构体2-ph-C₈⁰、3-ph-C₈⁰、4-ph-C₈⁰、5-ph-C₈⁰和6-ph-C₈⁰选择率分别为50％、20％、10％、13％和7％。

                        比较例1

75mL带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入40(m)％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂3.5g(100-200目)，加入50mL苯与1-C₁₂^＝(苯/1-C₁₂^＝＝12.5∶1mol比)，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下反应6h，实验结果表明1-C₁₂^＝转化率为75％，十二烷基苯异构体2-ph-C₁₂⁰选择率为42.0％。4次反应后，1-C₁₂^＝转化率下降至50％。

                        比较例2

75mL带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入H-USY沸石(SiO₂/Al₂O₃＝80)催化剂0.5g，加入50mL苯与1-C₁₀⁰、1-C₁₂^＝(苯∶1-C₁₀⁰∶1-C₁₂^＝＝8.7∶10∶1mol比)，在反应温度140℃、反应压力1.0MPa条件下反应3h，实验结果表明1-C₁₂^＝转化率为76.0％，十二烷基苯异构体2-ph-C₁₂⁰、3-ph-C₁₂⁰、4-ph-C₁₂⁰、5-ph-C₁₂⁰和6-ph-C₁₂⁰选择率分别为30.7％、21.6％、16.8％、16.0％和14.8％。4次反应后，1-C₁₂^＝转化率下降至20％。