碳纤维用上浆剂、使用该上浆剂的碳纤维上浆方法、上浆剂处理过的碳纤维和使用该碳纤维的编织物

摘要

本发明涉及，以质量比在1/6～1/3的范围内含有水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的碳纤维用上浆剂、使用含有上述上浆剂的上浆液处理碳纤维的碳纤维上浆方法、在其表面附着有上述上浆剂的上浆处理过的碳纤维、和至少一部分使用该碳纤维的编织物。本发明的碳纤维用上浆剂，在大范围pH区域中的水溶解性良好，能够赋予碳纤维在稳定制成切短碳纤维形态时充分的集束性、优异的加工性、和在大范围pH区域水中的良好的等分散性。本发明的编织物，由于对于大范围pH区域的水具有亲和性，所以适用于使该编织物浸渍在水系基质中进行含浸的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维用上浆剂、使用该上浆剂的碳纤维上浆方法、上浆剂处理过的碳纤维和使用该碳纤维的编织物。

背景技术

作为纤维增强复合材料的增强纤维等使用的碳纤维，是由化学组成90质量％或其以上的碳构成的纤维，是以再生纤维素、聚丙烯腈(PAN)、沥青等为起始原料制造的。这种碳纤维可分为，例如，高强度碳纤维和高弹性碳纤维等。

碳纤维质量轻，尤其在比强度和比弹性率方面具有优异的特性，而且还具有优异的耐热性、耐化学性，因此作为纤维增强复合材料的增强纤维效果尤佳，可在广大范围内应用。

另外，作为将碳纤维形成增强纤维的纤维增强复合材料的基质，可使用环氧树脂等的树脂化合物，和水泥、陶瓷等无机化合物等，成形具有优异机械特性的纤维增强复合材料。

近年来，碳纤维也被用作短纤维增强复合材料中的增强纤维。例如，将碳纤维制成切短(チヨツプド)碳纤维形态后，使其在水中分散，制造切短碳纤维无规分散纸等。另外，使切短碳纤维在混凝土等无机母料浆中均匀混合搅拌，可进行使切短碳纤维无规分散的短纤维增强复合材料的制造。

为了得到可供这种用途的切短碳纤维，一般要在用水溶性上浆剂处理碳纤维之后进行切断。为此而使用的恰当的上浆剂要具备优异的水溶解性，而且能够赋予碳纤维两种特性，即为稳定保持切短碳纤维形态所需要的充分的集束性，和在水中的优异的等分散性。

另外，将使用碳纤维的编织物，或在水中浮游，或在水系基质中浸渍进行含浸的用途也很多。可供这些用途的碳纤维，应具备制成编织物时的优异的加工性(工序通过性)，和在水中的优异的等分散性。为了得到具备这些特性的碳纤维，一般使用水溶性上浆剂进行处理。

在这里，作为上浆剂，一般已知有，例如：由双酚型聚亚烷基醚环氧化合物类构成的上浆剂(特开昭61-28074号公报等)、由在双酚A中加成烯化氧基的数十个分子的化合物构成的上浆剂(特开平1-272867号公报、特开平7-9444号公报)、由聚乙烯醇和水溶性尼龙树脂等的水溶性热塑性树脂(特公平5-4348号公报或日本专利第2838309号等)构成的上浆剂等。

但是，以前的上浆剂有如下问题。

在特开昭61-28074号公报中公开的双酚型聚亚烷基醚环氧化合物类构成的上浆剂，由于构成该上浆剂的化合物中含有缩水甘油基，所以集束性能良好，在制成切短碳纤维形态或编织物时，可以得到工序通过性等加工性优异的碳纤维。但是，由于化合物中存在的缩水甘油基有粘性，所以存在对水的溶解性不充分，且无法得到在水中的等分散性良好的碳纤维的缺点。

另一方面，在特开平1-272867号公报和特开平7-9444号公报中公开的由在双酚A中加成烯化氧基的数十个分子的化合物构成的上浆剂，具有优异的水溶性，所以能够赋予碳纤维在水中优异的等分散性。

但是，这种由添加了氧化乙烯的化合物构成的上浆剂，却存在这样的缺点：由于可赋予碳纤维的集束性较弱，为得到稳定制成切短碳纤维形态所需要的充分的集束性，和制成编织物时的工序通过性等的加工性优异的碳纤维，必须提高碳纤维上浆剂的附着量。而且，这些上浆剂，由于分子中存在(-CH₂-CH₂-O-)基等的亲水性基团，吸附空气中的水分，增加粘附性而产生所谓的粘着，因而在制成编织物时，致使工序通过性等的加工性降低。因此，使用这种上浆剂的场合，为了使所得到的碳纤维束具备良好的工序通过性等加工性，必须严格控制上浆剂的附着量，工艺变得复杂。

此外，在聚乙烯醇和特公平5-4348号公报或日本专利第2838309号中公开的水溶性尼龙树脂等的水溶性热塑性树脂构成的上浆剂，具有优异的对水的溶解性，且有良好的集束性能。因此，能赋予碳纤维稳定制成切短碳纤维所需要的充分的集束性，和制成编织物时的工序通过性等的优异的加工性。但是，赋予了聚乙烯醇的碳纤维，虽然在pH＝7附近的水溶液中的等分散性优异，但在酸性或碱性区域的水溶液中的等分散性不充分。而且赋予了水溶性尼龙树脂的碳纤维，虽然在酸性区域的水溶液中的等分散性优异，但在中性或碱性区域的水溶液中的等分散性不充分。

如上所述，以前的上浆剂中，不存在对于涉及大范围pH区域的水溶解性良好、且可同时赋予碳纤维稳定制成切短碳纤维形态时所需要的充分的集束性，制造编织物时的优异的加工性(工序通过性)，和涉及大范围pH区域的水中优异的等分散性的上浆剂。

发明的公开

因此，本发明要解决的课题是提供一种碳纤维用上浆剂，其对于大范围pH区域的水溶解性良好，且可赋予碳纤维稳定制成切短碳纤维形态所需要的充分的集束性，制造编织物时优异的加工性(工序通过性)，和涉及大范围pH区域水中优异的等分散性。

此外，本发明要解决的另一课题是，提供使用上述上浆剂进行正确上浆的碳纤维的上浆方法、使用上述上浆剂经过上浆处理的碳纤维、和使用该碳纤维的编织物。

上述课题可通过以下所述构成本发明的碳纤维上浆剂、使用该上浆剂的碳纤维的上浆方法、上浆处理过的碳纤维以及使用该碳纤维的编织物来解决。

本发明的碳纤维用上浆剂，其特征在于，以质量比在6/1～1/3的范围内含有水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂。

在上述构成的本发明碳纤维用上浆剂中，优选上述两性表面活性剂是甜菜碱型两性表面活性剂，特别优选烷基咪唑啉系甜菜碱型两性表面活性剂。

另外，在上述构成的本发明的碳纤维用上浆剂中，优选上述水溶性热塑性树脂是水溶性尼龙树脂。

本发明的碳纤维上浆方法，其特征在于，通过含有上述构成的本发明碳纤维用上浆剂的上浆液，对碳纤维进行处理。

本发明的上浆处理过的碳纤维，其特征在于，是在其表面附着有上述构成的本发明的碳纤维用上浆剂的碳纤维，本发明尤其优选适用于切短碳纤维。

本发明的编织物，是至少一部分使用上述构成的本发明的上浆处理过的碳纤维的编织物。

实施发明的最佳方案

[碳纤维用上浆剂]

本发明的碳纤维用上浆剂，是含有水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的上浆剂，且水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比在6/1～1/3的范围内。通过这种构成，可提供在涉及大范围pH区域中在水中溶解性良好，且能够赋予碳纤维稳定制成切短碳纤维形态所需要的充分的集束性，制造编织物时优异的加工性(工序通过性等)，和涉及大范围pH区域的水中良好的等分散性的碳纤维用上浆剂。

与上述水溶性热塑性树脂一起并用的两性表面活性剂，是羧酸盐型两性表面活性剂或磺酸盐型两性表面活性剂。这种两性表面活性剂，在碱性水溶液中作为阴离子系表面活性剂发挥作用，在酸性水溶液中作为阳离子系表面活性剂发挥作用，因此配合了这种两性表面活性剂的碳纤维用上浆剂，能在涉及大范围pH区域的水中具有优异的溶解性。

作为羧酸盐型两性表面活性剂，没有特别限定，可使用羧基氨基酸型两性表面活性剂，或羧基甜菜碱型两性表面活性剂。另外，作为磺酸盐型两性表面活性剂，可使用磺基甜菜碱型两性表面活性剂。

在这些两性表面活性剂中，如果使用羧基甜菜碱型两性表面活性剂或磺基甜菜碱型两性表面活性剂，由于可以赋予碳纤维更加优异的等分散性，因此优选。而且，如在羧基氨基酸型两性表面活性剂中所见到的那样，在等电点(阴离子和阳离子平衡时)的亲水性并没有降低，因此优选。

作为羧基甜菜碱型两性表面活性剂，可列举，烷基二甲基甜菜碱型、烷基酰胺-烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉系甜菜碱型、羟烷基咪唑啉系甜菜碱型等。其中，如果使用烷基咪唑啉系甜菜碱型两性表面活性剂，则可赋予碳纤维特别优异的等分散性。

与水溶性热塑性树脂一起并用的上述两性表面活性剂，既可以是单一品种，也可以是多品种的组合。

在本发明的碳纤维用上浆剂中可利用的水溶性热塑性树脂，没有特别限定，可使用如聚乙烯醇、水溶性尼龙树脂、水溶性聚氨酯树脂、丙烯酰胺树脂、丙烯酰胺·醋酸乙烯酯共聚合树脂、聚丙烯酸酯树脂、甲基纤维素等。其中，如使用水溶性尼龙树脂，可以得到集束性和水中等分散性优异的碳纤维，因此优选。

在含有水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的本发明的碳纤维用上浆剂中，水溶性热塑性树脂，可对于碳纤维赋予集束性、提高操作性，因此在制成切短碳纤维形态或编织物时，赋予优异的加工性(工序通过性等)的同时，能够发挥提高水中等分散性的功能。另一方面，两性表面活性剂，其本身虽没有使碳纤维集束的功能，但能发挥提高涉及大范围pH区域的水中等分散性的功能。

因此，当水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比大于6/1时，碳纤维在水中的等分散性有降低的倾向。这种情况，在水溶性热塑性树脂的溶解性能降低的pH区域尤其显著。另一方面，水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比小于1/3时，无法赋予碳纤维充分的集束性，使制成切短碳纤维形状或编织物时的工序通过性等的加工性降低。因而，本发明的碳纤维用上浆剂，水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比必须在6/1～1/3的范围内，更优选在2/1～1/3的范围内。

本发明的碳纤维用上浆剂，除上述水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂之外，在不损害本发明目的的范围内，也可添加例如非离子系表面活性剂和润滑剂等。

另外，本发明的碳纤维用上浆剂中，为了抑制在水中分散时生成的气泡，也可以添加消泡剂。在本发明的碳纤维用上浆剂中，两性表面活性剂是优异的起泡剂，水溶性热塑性树脂是高分子化合物，所以是优秀的泡稳定剂。因此，在使附着了本发明的碳纤维用上浆剂的碳纤维在水中分散时，上浆剂在水中溶解，这些化合物作为起泡剂、泡稳定剂开始发生作用。所以，预先添加消除生成气泡的消泡剂常常很有效。

作为在这里可使用的消泡剂，没有特别限定，可以使用硅酮系消泡剂、聚亚烷基二醇系消泡剂、高级醇乳液系消泡剂、金属皂系消泡剂、蜡乳液系消泡剂等。具体可列举，硅油、硅树脂及这些树脂的表面活性剂配合品、聚乙二醇脂肪酸酯类、普路罗尼克型非离子表面活性剂、聚丙二醇及其衍生物、乙炔二醇及其衍生物等。

适用本发明的碳纤维用上浆剂的碳纤维，可以是从沥青、人造丝、聚丙烯腈等任一种起始原料制得的碳纤维。而且也可以是高强度型(低弹性率碳纤维)、中高弹性碳纤维、超高弹性碳纤维的任一种。

[碳纤维的上浆方法]

本发明的碳纤维上浆方法，是利用含有上述碳纤维用上浆剂的上浆液的方法。例如可通过辊浸渍法、辊接触法等，使碳纤维接触该上浆液后，进行干燥。在这里，作为上浆液，一般使用由上述上浆剂构成的上浆液，或者在水、或丙酮等有机溶剂中分散或溶解了上述上浆剂的上浆液。但是，利用由水溶液构成的上浆液，与使用有机溶剂的上浆液相比，在工业方面和安全性方面都较优异。

通过上浆处理的碳纤维表面的上浆剂附着量，可通过调整上浆液的浓度或节流量进行调节。另外，干燥可使用热风、热板、加热辊、各种红外线加热器等进行。

[上浆处理过的碳纤维]

本发明的上浆处理过的碳纤维，是其表面已附着了上述碳纤维用上浆剂的碳纤维。碳纤维的上浆剂附着量，只要能赋予碳纤维充分的集束性、在制成切短碳纤维形态或编织物时具有良好的工序通过性等加工性、且能赋予水中优异的等分散性的使用量即可。具体地说，相对于碳纤维的质量，优选范围在0.3～5.0质量％左右，更为优选的范围是0.5～3.0质量％左右。

另外，可通过使用粗纱切刀或剪切机等切割机，将上浆处理过的碳纤维切成长度1～30mm左右，制成切短碳纤维的形态。

[编织物]

使用了本发明的上浆处理过的碳纤维的编织物，是至少一部分使用了这种碳纤维，即具有充分的集束性、很少发生由机械磨擦产生的毛刺等、制成编织物时工序通过性等的加工性优异的上浆处理过的碳纤维的编织物。

本发明的编织物的编织组织没有特别限定。另外，本发明的编织物，作为织线既可以只用上述上浆处理过的碳纤维，也可以是该碳纤维和碳纤维以外的纤维混编、混织等。在这里，作为碳纤维以外的纤维，例如玻璃纤维、チラノ纤维、SiC纤维等无机纤维，芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龙、聚酰亚胺、维尼纶等有机纤维等是合适的。

实施例

以下就本发明的碳纤维用上浆剂、使用该上浆剂的碳纤维上浆方法、上浆处理过的碳纤维和使用该碳纤维的编织物的具体构成，基于实施例进行说明。

(实施例1～9、比较例1～9)

[碳纤维用上浆剂的调制]

按照下述表1所示的质量比，混合下述表1所示水溶性热塑性树脂(或其水溶液)和表面活性剂(或其水溶液)，由此得到了作为本发明的实施例样品和比较例样品的碳纤维用上浆剂。另外，这里所说的质量比，指纯成分的质量比。

[上浆处理]

用所得到的各上浆剂作为上浆液，对碳纤维进行处理。

即，在内部有自由辊的浸渍槽中，充填得到的各上浆剂。然后，在该浸渍槽内部浸渍未赋予上浆剂的碳纤维束(三菱丽阳(株)制“パイロフイルTR50SX”，单纤维数12000根、股线强度5000MPa、股线弹性率242GPa)。上浆处理后，取出碳纤维束，通过热风干燥，得到上浆处理过的碳纤维束，将其卷绕在绕线轴上。

表2中表示所得各上浆处理过的碳纤维束的上浆剂附着量(质量％)。

[评价]

就以上得到的上浆处理过的碳纤维束，进行了以下评价。表2表示所得结果。

(1)等分散性

从绕线轴退绕得到的各上浆处理过的碳纤维束，分别轻轻浸渍在(a)调整为pH2的硝酸水溶液、(b)调整为pH7的离子交换水、和(c)调整为pH12的氢氧化钙水溶液中。根据下述分散指标评价了此时的碳纤维束的等分散性。再有，分散性指标3或其以上，可以满足碳纤维的等分散性。

分散性指标：

0：浸渍后经过约20秒仍完全不分散。

1：浸渍后约20秒后分散。

2：浸渍后约10秒后分散

3：浸渍后约5秒后分散。

4：浸渍后2～3秒后分散。

5：浸渍后立刻分散。

(2)切短碳纤维的加工性

从绕线轴上退绕得到的各上浆处理过的碳纤维束，用粗纱切刀连续切成6mm长，作为切短碳纤维形态。按照下述基准评价了此时的加工性。

判定基准：

○：无错切，且保持碳纤维束的集束性。

×：发生错切，或碳纤维束集束性降低，碳纤维散乱。

(3)纺织性

将得到的各上浆处理过的碳纤维束，用作经丝、纬丝，使用レピア式织机以纺织速度40cm/分，实施经纬密度6根/英寸、宽度1m的平织纺织。按照下述基准对此时的纺织性进行了评价。

判定基准：

○：在导向等的毛刺、纺织机异常停机、纺织物表面起毛刺等任一种现象都没有。

×：出现在导向等的毛刺、纺织机异常停机，或纺织物表面起毛刺中的任何现象。

                              表1

 水溶性热塑性树脂(或其水溶液)表面活性剂(或其水溶液) 质量比实施例1 KP-2007两性表面活性剂A 1/1实施例2 KP-2007两性表面活性剂B 1/1实施例3 KP-2007两性表面活性剂C 1/1实施例4 KP-2007两性表面活性剂D 1/1实施例5 マ—ポゾ—ルS-50两性表面活性剂C 2/1实施例6 マ—ポロ—ズEM400两性表面活性剂C 2/1实施例7 KP-2021A两性表面活性剂C 1/1实施例8 KP-2007两性表面活性剂C 6/1实施例9 KP-2007两性表面活性剂E 1/2比较例1 KP-2007- -比较例2 KP-2007非离子系表面活性剂 1/1比较例3 KP-2007阴离子系表面活性剂 1/1比较例4 マ—ポゾ—ルA-200- -比较例5 マ—ポロ—ズS-50- -比较例6 KP-2021A- -比较例7 KP-2007两性表面活性剂C 7  1比较例8 KP-2007两性表面活性剂C 1/4比较例9 マ—ポロ—ズEM400- -

表中各简称含义如下：

KP2007：水溶性尼龙树脂的20质量％水溶液(松本油脂制药(株)制「KP2007」)

KP2021A：水溶性尼龙树脂的10质量％水溶液(松本油脂制药(株)制「KP2021A」)

マ—ポゾ—ルA-200：丙烯酰胺·醋酸乙烯酯共聚物树脂(松本油脂制药(株)制「マ—ポゾ—ルA-200」)

マ—ポゾ—ルS-50：聚丙烯酸酯树脂(松本油脂制药(株)制「マ—ポゾ—ルS-50」)

マ—ポロ—ズEM400：水溶性甲基纤维素树脂(松本油脂制药(株)制「マ—ポロ—ズEM400」)

两性表面活性剂A：烷基二甲基甜菜碱型两性表面活性剂

两性表面活性剂B：烷基酰胺-烷基甜菜碱型两性表面活性剂

两性表面活性剂C：烷基咪唑啉甜菜碱型两性表面活性剂

两性表面活性剂D：羟烷基咪唑啉甜菜碱型两性表面活性剂

两性表面活性剂E：烷基氨基烷基酰胺二乙基硫酸盐

非离子系表面活性剂：聚氧化乙烯烷基醚

阴离子系表面活性剂：亚磷酸盐系

                                    表2

 上浆剂附着量(质量％)  水中的等分散性  切短碳纤维的加工性  纺织性 pH2 pH7 pH12实施例1 3.0 4 3 4  ○  ○实施例2 3.0 4 3 4  ○  ○实施例3 3.0 5 4 5  ○  ○实施例4 3.0 4 4 4  ○  ○实施例5 3.0 3 3 4  ○  ○实施例6 2.0 3 4 3  ○  ○实施例7 3.0 4 3 3  ○  ○实施例8 1.2 3 3 3  ○  ○实施例9 3.0 3 2 2  ○  ○比较例1 1.5 2 1 1  ○  ○比较例2 3.0 2 1 1～2  ○  ○比较例3 3.0 0 0 0  ○  ○比较例4 1.5 1 2 1  ×集束性低下  ×出现毛刺比较例5 1.5 0 1 2  ×集束性低下  ×出现毛刺比较例6 1.5 1 1 0  ○  ○比较例7 1.4 2 1 1  ○  ○比较例8 4.0 5 4 5  ×集束性低下  ×出现毛刺比较例9 0.6 1 2 1  ×集束性低下  ×出现毛刺

如表1、2所示，实施例1～9，调制了含有水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂、水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比为6/1～1/3的碳纤维用上浆剂，所以上浆处理过的碳纤维束显示了大范围pH区域水中的优异的等分散性。另外，在制成切短碳纤维形态时的加工性和纺织性也良好。

与此相对，在未配合表面活性剂的比较例1、4～6、9，虽然配合了表面活性剂但未配合两性表面活性剂的比较例2、3，即使配合了两性表面活性剂但水溶性热塑性树脂和两性表面活性剂的质量比在6/1～1/3范围之外的比较例7、8中，尽管进行了上浆处理，仍无法得到全部满足等分散性、制成切短碳纤维形态时的加工性、纺织性充分的碳纤维束。

产业上利用的可能性

如上述说明，本发明的碳纤维用上浆剂，对于大范围pH区域的水溶解性良好，且可赋予碳纤维在稳定制成切短碳纤维形态时所需要的充分的集束性，和制成编织物时优异的加工性(工序通过性等)，同时还能赋予在大范围pH区域水中的优异的等分散性。

另外，本发明的碳纤维的上浆方法，使用含有上述本发明碳纤维用上浆剂的上浆液进行，因此，可赋予碳纤维在稳定制成切短碳纤维形态时所需要的充分的集束性，和制成编织物时优异的加工性(工序通过性等)，同时还能赋予在大范围pH区域水中的优异的等分散性。

进而，本发明的上浆处理过的碳纤维，由于其表面附着有上述本发明的上浆剂，所以具备稳定制成切短碳纤维时所需要的充分的集束性，和制成编织物时优异的加工性(工序通过性等)，而且还具备在大范围pH区域水中的良好的等分散性。

进而，使用本发明上浆处理过的碳纤维的编织物，对涉及大范围pH区域的水具有亲和性，因此适用于将该编织物浸渍在水系基质中进行含浸的用途。

本发明只要不脱离其主要特征，可以其他各种形式实施。上述实施形态仅仅是单纯示例，并非限定性的解释。此外，本发明的范围，由权利要求范围表示，不受说明书本文的受丝毫限制。而且，属于权利要求范围的均等范围内的改变或变更，全都在本发明范围内。