聚合物的固相聚合方法

摘要

本发明提供了通过在热气体循环型炉中加热的聚合物的固相聚合方法，其中聚合物通过交替转换热气体流动方向来加热。

说明书

                          技术领域

本发明涉及聚合物的固相聚合方法。更具体地，本发明涉及应用热气体循环型炉的聚合物的固相聚合方法。

                          背景技术

通过在惰性气体中加热的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或液晶聚酯树脂的固相聚合的方法是公知的，而作为获得质量均匀的聚合物的公知模式是转鼓模式、流化床模式和搅槽(paddle)模式。

此外，同样公知的方法还有将聚合物置于托盘中，将托盘插入炉中，加热静止停放状态下的聚合物，进行固相聚合的方法。尽管这些方法提供了质量均匀的聚合物，但生产率降低。一种固相聚合的方法在装有传热装置的托盘中进行(JP 05-287080 A)。

然而，转鼓模式、流化床模式和搅槽模式的装置结构复杂，价格昂贵，此外，聚合物容易残留在该装置中，而且在改变产物种类时，不能避免上次运行中制造的少量产物的污染，需要拆洗以彻底清洁，从而需要大量人力。

此外，将聚合物置于托盘中，将托盘插入炉中，在静止停放状态下进行固相聚合反应的方法，当在固相聚合反应中将大量托盘静止放置在大型炉中时，会得到质量随托盘位置而变化的聚合物，而且即使托盘装有传热板，也不足以减少质量差异。

                          发明内容

本发明人为了克服上述问题，并制造出具有良好的生产率的质量均匀和稳定的聚合物，进行了大量的研究，并最终发现，通过交替改变热气体的方向进行固相聚合反应，而在传统方法中热气体的方向是恒定的，减小了温度分布，即使将大量托盘静止停放在大型炉中，也能获得质量均匀和稳定的聚合物，通过在热气体风道外进一步提供外热气体风道以加热聚合物，可进一步抑制温度分布，获得质量更均匀和稳定的聚合物，而且由于质量的稳定性，可增加每个托盘的加料量，通过使用热气体风道周围提供的冷却风道，可缩短冷却过程，最终显著提高生产率，从而完成本发明。

就是说，本发明提供了通过在热气体循环型炉中加热的聚合物的固相聚合反应的方法，其中聚合物通过交替改变热气体的流向进行加热。

                          附图简述

图1是传统方法中所用热气体循环型炉的剖面示意图。

图2是用于本发明的热气体循环型炉的实例的剖面示意图。(标记的解释)

1：托盘

2：拖车

3：循环风扇

4：加热器

5：温度传感器

6：热气体风道

7：外热气体风道

8：冷却风道

9：隔热体

10：门

11：冷却空气入口

12：冷却空气出口

13：冷却器

14：制冷剂入口

                          具体实施方案

以下将详细说明本发明。

用于本发明的聚合物不特别限制，可包括例如聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚。其中优选的是聚酯。

聚酯的实例包括：诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸间苯酯、聚间苯二甲酸对苯酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯等的聚酯；由例如对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸等的芳族羟羧酸得到的聚酯；此外，由以上所列化合物与诸如对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二甲酸等的芳族二羧酸，和诸如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟萘等的芳族羟基化合物获得的液晶聚酯。

用于本发明的聚合物可以是粉或粒料的形式，以及平均粒径通常为约0.05-约10mm的粉或粒料。

图1是传统方法中所用热气体循环型炉的剖面示意图。(A)是沿纵向的剖面图，(B)是沿横向的剖面图。打开门(10)后，将载有含有将进行固相聚合反应的聚合物的托盘(1)的拖车(2)推入热气体循环型炉中，并静止置于热气体风道(6)中。在上部提供电加热器(4)、温度传感器(5)、循环风扇(3)和冷却用冷却器(13)，周围覆盖隔热体(9)。

当热气体循环型炉的尺寸小时，得到小的不均匀质量的聚合物，而当静止放置许多大托盘时，聚合物质量的不均匀性没有得到充分抑制。

相反，图2是用于本发明的热气体循环型炉的实例的剖面示意图。(A)是沿纵向的剖面图，(B)是沿横向的剖面图。打开门(10)后，将载有含有聚合物的托盘(1)的拖车(2)推入热气体循环型炉中，并静止置于热气体风道中。在上部提供电加热器(4)、加热器前后的温度传感器(5)和循环风扇(3)。在静止放置聚合物的热气体风道(6)外面(该图中的左右部分及下部)提供了另一个热气体风道(7)。该热气体风道(7)的热气体的入口和出口与静止放置聚合物的热气体风道(6)连接，然而，热气体风道(7)被隔开，不允许热气体流出和进入。此外，在热气体风道周围提供了冷却风道(8)，且冷却风道与热气体风道不连接。该冷却风道周围用隔热材料(9)覆盖。在冷却中，空气通过冷却空气入口(11)吹入，并从冷却空气出口(12)排出。

为了将托盘置于炉中，可采用固定的搁架，然而，从可操作性和生产率的观点看，优选的是使用1-10个能承载约20-200个托盘的拖车，使托盘可一次性取出和放入。

本发明对于炉内聚合物的数量、托盘形状，以及拖车搁架层的形状没有具体限定。

在一次操作中所要聚合的聚合物的工业用量为约200-约3000kg。优选的聚合物用量为每个托盘约1-10kg，托盘上粉料的优选厚度为约10-200mm，加入粉料时，优选的是在托盘内部和表面之间不产生温差。

可采用电加热器或热媒加热器加热。优选用电加热器，因为此时不需要诸如热媒盘管等的装置，并降低了设备成本。

聚合物的加热通过交替改变热气体的方向进行。转换的间隔时间为约10-60分钟，优选约20-40分钟。当转换需要以恒定间隔时间进行时，通常就以恒定间隔时间进行转换。

热气体的流动方向转换后，立即使加热器的热量输出保持恒定，并与转换前的输出没有改变。恒定输出的阶段通常为约5-10分钟。由于加热器前后的热气体之间存在温差，如果不在这种条件下进行转换，加热器的输出就会明显增加，温度控制会变得不稳定。为了避免这一问题，将转换前的输出保持恒定，直到受控的温度传感器的温度在转换后达到近似设定温度。通过这一措施，即使热气体的方向转换，也能得到近似恒温的热气体。

根据聚合物种类等的不同，聚合物的加热在用氮气吹扫炉内空气后通常进行数小时到数十小时。

加热完后进行冷却。为了冷却，将空气吹入热气体风道周围的冷却风道中。在通过热媒加热的情况下，可采用将热媒换成冷媒并进行冷却的方法，更有效的是将空气吹入冷却风道中。通过将冷媒与吹风结合使用，可进一步缩短冷却时间。

冷却后用空气吹扫加热炉，然后取出以固相聚合的聚合物。

实施例

以下将列出本发明的实施例，但并不限制本发明的范围。实施例中的物理性能根据以下方法测量。

(1)流动温度

该温度是当熔体粘度为48000泊时，通过内径1mm、长度10mm的喷嘴，在10MPa的压力下挤出以4℃/分钟的升温速率加热的树脂时，用Shimadzu Corp.制造的CFT-500型改进型流动测试仪测量的温度。当该温度较低时，树脂的流动性较大。

(2)耐焊料起泡性

在给定温度下，将JIS K7113 1(1/2)成形的小试样(厚度1.2mm)的H60A焊料(锡60％，铅40％)中浸泡60秒，测量在模塑制品中观察到气泡(起泡)时的温度。当该温度较高时，树脂的耐热性较好。参考实施例(液晶聚酯的制备)

将1304kg(7238mol)对乙酸基苯甲酸、651kg(2408mol)4，4’-乙酸基联苯、300kg(1806mol)对苯二酸和100kg(602mol)间苯二酸加入到带有桨型搅拌器的3m3的SUS316L聚合反应室中，开始搅拌。随后在氮气气氛下以1℃/分钟的速度将混合物加热到300℃，同时除去副产品乙酸，并在300℃下再保持60分钟。此后密封聚合反应室，在用氮气以0.1MPa加压的条件下，通过带式冷却器冷却，从而萃取树脂。该反应产物的产量为1600kg，产率98％。将其研磨到约0.4mm的平均粒径，得到流动温度为250℃的总芳族聚酯(以下称为“预聚合物”)。

用偏光显微镜测量所得预聚合物的结晶度，以观察光学各向异性的熔融相的形成。

实施例1

用图2所示的上述热气体循环型炉(以下称为新型炉)进行预聚合物的固相聚合反应。将参考实施例中获得的各6.2kg的预聚合物装入铝托盘中，将52个这种托盘置于一台拖车上，将3台拖车推入炉中。用氮气以1Nm³/分钟吹扫加热炉25分钟，然后以3.8℃/分钟的平均速率升温直至250℃，以0.14℃/分钟的平均速率从250℃升温直至280℃，并在相同氮气流下在280℃下再保持300分钟。从开始升温到开始冷却，循环风扇的旋转方向每30分钟转换一次，以转换热气体的方向。此后向冷却风道中吹入空气，冷却到150℃，然后用空气吹扫炉内气氛，取出固相聚合的制品(以下称为“前聚合物”)。

从炉底附近的最高段和最低段的托盘，以及从炉门附近的最高段和最低段的托盘中对前聚合物取样，并测量炉内前聚合物的流动温度分布。将所有剩余前聚合物混和。将Asahi Glass Co.，Ltd.制造的研磨玻璃(REV-8)以40wt％的量掺入混和的前聚合物中并混和，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，Ikegai TekkoK.K.制造)在390℃下将混合物造粒。用Nissei Jushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注模机，在400℃的机筒温度和130℃的金属模塑温度下，将所得颗粒注塑，并评价耐焊料起泡性。结果示于表1。

实施例2

按与实施例1相同的方法进行，只是铝托盘中各装7.5kg预聚合物。结果示于表1。

比较例1

按与实施例1相同的方法进行，不同的是采用图1所示的上述传统型热气体循环型炉(以下称为“传统炉”)，并以恒定方向进行加热，而不转换热气体的方向，通过向冷却器中通以制冷剂进行冷却。结果示于表1。

比较例2

按与实施例1相同的方法进行，不同的是热气体的方向不转换并保持恒定。结果示于表1。

                                    表1

        实施例         比较例    1    2  1  2  热气体循环型炉的类型    新型炉    新型炉  传统炉  新型炉  热气体的方向    转换    转换  一个方向  一个方向  加料量  Kg/盘    6.2    7.5  6.2  6.2  Kg/炉    967    1170  967  967  产量  Kg/炉    956    1158  956  956  处理时间  (分钟)  装料替换    55    55  55  55  升温    580    580  580  580  冷却    90    90  120  90  空气吹扫    10    10  10  10  取料    30    30  30  30  合计    765    765  795  765  生产率  吨/天    1.80    2.18  1.73  1.80  流动温度分布  (℃)  底部高段    327    327  328  328  底部低段    327    326  326  326  近门高段    326    324  322  324  近门低段    325    324  320  323  温差    2    3  8  5  耐焊料起泡性  (℃)    320    320  290  300

在实施例1与比较例1的对比中，前聚合物的流动温度的分布从8℃改进到2℃，耐焊料起泡性也在相同处理量下得到显著提高。同样在处理量增加的实施例2的情况下，耐焊料起泡性与实施例1相当，流动温度的分布为3℃，这比传统方法好得多。

比较例2显示了热气体不转换的影响。由于风道的影响，流动温度分布和耐焊料起泡性都比比较例1的传统方法要好，然而与实施例1的热气体转换的情况比较，实施例2改善的程度仍然不足。

考虑到冷却风道的影响作用，如实施例1和比较例1所示，冷却时间从120分钟缩短到90分钟。

根据本发明，与传统方法比较，炉内温度分布减小，可制造质量稳定的聚合物，并获得良好的生产率。