淤浆反应器中的原位淤浆催化剂再生

摘要

一种在淤浆液体中的气泡和催化剂粒子的三相淤浆主体(22)中可逆再生失活催化剂的方法，包括从该主体的顶部向下到底部将淤浆通过淤浆催化剂再生机构(14)。将淤浆顺序通过第一气泡减少区(55)，催化剂再生气体接触区，第二气泡减少区(62)和然后降液管转移区(40)。气泡的减少和接触，和至少一部分转移在淤浆主体中发生。至少一部分机构在淤浆主体中。

说明书

技术领域

本发明涉及在淤浆中的催化剂再生。更特别地本发明包括通过从主体顶部向下到底部将淤浆通过第一气体释放区，再生气体接触区，第二气体释放区和然后降液管，在三相淤浆主体中再生催化剂粒子，和用于达到此目的的机构。这用于在淤浆烃合成反应器中原位再生费托烃合成催化剂。

背景技术

淤浆烃合成工艺是公知的和有文献报导。在淤浆烃合成工艺中，将包括H₂和CO混合物的合成气冒泡，作为通过烃合成反应器中三相，气-液-固淤浆的原料气。淤浆液体包括合成反应的烃产物，固体包括合适的费托类型烃合成催化剂和气泡包括原料气和合成反应的气体产物。从包含氮(即天然气)或含氮化合物(即残油、煤、页岩、焦炭、沥青砂等)的烃原料制备的合成气恒定地包含HCN和NH₃，它们的任一种将使催化剂失活。作为合成反应副产物在淤浆中形成的一些化合物，如氧合物，也引起可逆失活。由这些物质的催化剂失活是可逆的和通过将失活催化剂与氢再生气体接触而恢复催化活性(再生的催化剂)。因此，可以通过淤浆与氢气或含氢气体接触而间歇或连续地再生反应性淤浆中烃合成催化剂的活性，以形成催化剂再生的淤浆。这种情况例如，公开于U.S.专利5,260,239、5,268,344、5,817,702和5,811,468.在’239和’270专利中，再生在外部容器中进行。在’702和’468专利中，将包含再生催化剂的淤浆朝向反应器的顶部通过，其中原料气浓度较低。有利的是能够从靠近反应容器顶部再生淤浆，在内部，而不是在反应器以外的容器中再生催化剂和然后将再生的淤浆向下通过容器底部附近，以接触进入的原料气。

发明内容

本发明涉及用于淤浆原位催化剂再生的方法和机构，其中将淤浆从反应器中淤浆主体的顶部到底部，通过再生区和位于淤浆主体中的机构。该方法在反应器中的淤浆中，而不是在反应器外部再生催化剂，因此不需要外部再生容器。本发明可以由采用三相淤浆的任何方法实施，其中将催化剂可逆地失活和采用合适的再生气体再生。特别合适的方法的例子是淤浆费托烃合成方法，其中淤浆包括分散在烃淤浆液体中的粒状催化剂和气泡。在淤浆烃合成方法中，在反应器中淤浆(淤浆主体)底部，原料气浓度最大。因此，有利的是从靠近淤浆主体的顶部除去失活的催化剂，在那里原料气的浓度最低，和将再生的催化剂向下通过到反应器的底部位置。淤浆主体表示反应器中三相淤浆的主体。淤浆主体的顶部和底部分别表示在淤浆主体中间之上和之下，优选尽可能靠近顶部和底部。

简单地，方法包括从该主体的顶部向下到底部将淤浆顺序通过第一气体释放区，再生气体接触区，第二气体释放区和然后降液管或转移区而可逆再生失活的催化剂粒子，所有这些在淤浆主体中进行。此外，除第一气体释放区和降液管转移区的底部出口以外，将根据本发明要加工的淤浆隔离而不与周围的淤浆主体直接接触。使再生区和第二气体释放区和降液管区隔离而不与周围的淤浆主体直接接触，能够使淤浆由本发明的方法再生，同时反应器离线或在线生产产物。再生方法可以在反应器中连续或间歇进行。在气体释放区中除去至少一部分，但不必须地除去淤浆中的所有气泡。当它通过第一气体释放区时第一气体释放区从淤浆除去气泡，以生产通入再生区的气体减少了的淤浆，向再生区中通入再生气体和使再生气体接触气体减少了的淤浆中的催化剂粒子。这样就再生淤浆中的催化剂和形成包含再生气体泡沫的再生淤浆，然后将该淤浆通过第二气体释放区，以除去再生气体的泡沫和形成气体减少的和再生的淤浆，将气体减少和再生的淤浆向下通过到淤浆主体的底部。再生的淤浆表示其中催化剂粒子至少部分已被再生的淤浆。除去泡沫表示除去至少一部分气泡，如下所述。与更高气体含量包围的淤浆主体和在再生区中再生的淤浆的更低密度相比，从淤浆除去气泡增加它的密度。此密度差异使得再生方法可以完全由重力驱动的水力学进行。因此，不需要淤浆泵。

执行本发明的方法，本发明用于可逆再生失活催化剂的机构可包括至少部分浸入淤浆主体中的简单封闭容器，该容器含有淤浆入口和出口，和用于向上喷射再生气体到它内部的机构。入口和出口与第一和第二气体释放机构直接流体连通，它们的每一个可包括向上开启的杯或导管，该杯或导管允许气泡升起和离开通过的淤浆及分别将气体减少的淤浆加入到容器内部和降液管中。降液管可以是在它的顶部和底部开启的简单的垂直管或导管，该垂直管或导管的一部分浸入淤浆主体中和将再生和气体减少的淤浆向下加入到周围淤浆的底部，及它的顶部延伸过淤浆主体的顶部，从而当淤浆向下通过导管时或之前允许释放的再生气泡离开淤浆。

本发明简单地包括一种在三相淤浆中可逆再生失活催化剂粒子的方法，其中从该主体的顶部向下到底部将来自淤浆主体的淤浆顺序通过第一气泡减少区，再生气体接触区，第二气泡减少区和降液管或转移区，在再生气体接触区中，催化剂再生气体接触至少部分再生的催化剂，其中，在主体中发生气泡的减少和接触，至少一部分转移区在主体中，和淤浆包括在淤浆液体中的气泡和固体催化剂粒子。气泡减少区，再生气体接触区和至少一部分降液管转移区是单一催化剂再生机构的一部分，该再生机构至少部分浸入淤浆主体中。在其中单一再生机构浸入反应器中淤浆主体中淤浆的实施方案中，则所有的降液管转移区也浸入反应器中的淤浆主体中。更详细地，本发明包括一种在容器中的三相淤浆主体中可逆再生失活催化剂的方法，其中淤浆包括淤浆液体，该淤浆液体中分散气泡和催化剂的粒子，该方法包括(i)将淤浆从淤浆主体的上部通过第一气泡减少区，以释放和除去至少一部分该泡沫和形成气泡减少的淤浆，(ii)将气泡减少的淤浆通入再生区，(iii)将再生气体通入再生区，其中它接触在淤浆中的催化剂粒子和与它们反应，以再生至少一部分和形成包含气泡的再生淤浆，(iv)将该再生淤浆通过第二气泡减少区以除去气泡和形成气泡减少和再生的淤浆和(v)将气泡减少和再生的淤浆通入降液管淤浆转移区，在该区中气泡减少和再生的淤浆向下通过和通入淤浆主体的下部，其中，气泡减少区，再生区和至少一部分降液管淤浆转移区位于淤浆主体中。在淤浆费托烃合成方法的具体情况下，再生气体是氢气或含氢气体。

在具体关于淤浆烃合成方法的实施方案中，本发明包括如下步骤：

(a)在催化剂失活物质的存在下，在包括位于烃淤浆液体中的催化剂和气泡的淤浆主体中，将包括H₂和CO混合物的合成气与粒状烃合成催化剂接触，其中H₂和CO在从该合成气有效形成烃的条件下反应，至少一部分该合成气在反应条件下为液体并形成淤浆液体，其中失活物质可逆地失活催化剂；

(b)将淤浆从淤浆主体的上部通过第一气泡减少区，以从淤浆除去至少一部分气泡和形成气泡减少的淤浆；

(c)将气泡减少的淤浆通入催化剂再生区；

(d)将包括氢气的催化剂再生气体通入再生区，其中它与淤浆中的催化剂粒子接触和反应，以再生和至少部分恢复该催化剂的活性，以形成(i)再生废气和(ii)包含泡沫的再生催化剂淤浆，该泡沫包括废气和未反应的再生气体；

(e)将再生催化剂淤浆通入第二气泡减少区以从再生淤浆除去至少一部分气泡，以形成气体减少和再生的催化剂淤浆，和

(f)将气体减少和再生的淤浆通入降液管淤浆转移区，在该转移区中它向下通过和通入该淤浆主体的底部，其中，气泡减少区、再生区和至少一部分降液管淤浆转移区位于淤浆主体中。

淤浆反应器可以在再生期间操作或它可以是离线的和间歇再生的。再生步骤(b)-(f)可以连续或在循环基础上进行。当再生发生同时烃合成反应器在线和生产烃液体时，将一部分这些液体连续或间歇从反应器作为合成的烃产物抽出。术语“催化剂失活物质”用于包括可逆失活催化剂的物质，和其中通过与淤浆液体中再生气体原位接触而恢复催化剂活性(再生的催化剂)。氢气或含氢气体用于烃合成方法中的这样再生，如在现有技术中显示的那样。最后，尽管HCN，NH₃和某些类型氧化物失活烃合成催化剂，本发明并不限于仅与烃合成方法或氢气再生气体一起使用，而是可与任何淤浆反应，催化剂和可逆失活催化剂的物质一起使用，其中可以采用合适的再生气体恢复催化剂活性。

附图说明

图1是淤浆烃合成反应器中本发明再生机构的示意性横截面。

图2是图1中所示本发明再生机构的放大示意性横截面。

图3是图1和2中所示再生容器的平面顶视图。

图4说明图2中所示机构一部分另一个实施方案的横截面侧视图。

图5是图1和2中机构详细情况的简要平面顶视图。

具体实施方式

具体关于实施方案更详细地描述本发明，其中它用于再生淤浆费托烃合成反应器中的催化剂粒子，即从合成气原料生产烃。如所示，在淤浆费托烃合成方法中，将包括H₂和CO混合物的合成气原料冒泡进入淤浆中，在淤浆中在合适催化剂存在下，在有效形成烃，和优选液体烃的条件下H₂和CO反应。淤浆烃合成工艺条件在一定程度上依赖于催化剂和所需的产物而变化。在采用包括负载的钴组分的催化剂的淤浆烃合成方法中，有效形成主要包括C₅₊链烷烃，(如C₅₊-C₂₀₀)和优选C₁₀₊链烷烃的典型条件分别包括，例如，约320-600°F，80-600psi和100-40,000V/hr/V的温度，压力和小时气体空速，该小时气体空速表示为每小时每体积催化剂的气体CO和H₂混合物(60°F，1atm)的标准体积。包括催化钴组分的催化剂已公知主要生产烃，该烃在室温下为液体和固体，但在反应条件下为液体。尽管气体中烃对一氧化碳的摩尔比可从约0.5到5较宽地变化，在非移动条件下进行的淤浆烃合成方法中，淤浆费托烃合成反应的化学计量消耗摩尔比为约2.1。如已知的那样，也可以使用具有不同化学计量H₂对CO摩尔比的合成气，它的讨论超出本发明的范围。可以由各种措施从焦炭、煤、沥青、烃和其它烃类材料形成合成气。U.S.专利5,993,138对用于生产合成气的各种方法和它们相对优点有良好评论。由于方便，清洁性和由于它并不留下要操作和处理的大量灰份，优选包括甲烷的原料，如在天然气中那样。不管用于生产合成气的烃类来源，它们典型地都包含导致合成气中NH₃和HCN存在的氮气或含氮化合物。这些物质会失活费托烃合成催化剂，特别是包括Co作为催化金属的催化剂。氧化物在烃合成期间形成，其也可失活催化剂。此外，水可氧化催化金属组分的表面。已经发现由这些物质的失活是可逆的，可以通过将它与氢气接触而再生催化剂。可逆失活催化剂的催化活性的此恢复称为催化剂再生。然而，尽管是优选和可能的，但是可能并不总是达到通过再生机构的淤浆中所有催化剂粒子催化活性的完全恢复。由此原因在此使用术语“至少部分再生催化剂”等。再生方法也生产再生产物气体，它在此称为再生废气，此废气包含一些合成气中存在的相同催化剂失活物质，该失活物质首先导致催化剂失活(如NH₃和HCN)。由于它向后通入烃合成反应器中的淤浆主体中，因此也需要从再生的淤浆除去此废气，以避免由再生除去的催化剂失活物质污染淤浆主体。当本发明的方法在合成反应器或反应器容器中，而不是在反应器的容器外部进行时，此再生典型地在合成条件下进行。尽管它可以在外部容器中进行，优选它可以在合成反应器自身中进行。

在再生期间，再生区中CO的存在阻碍催化剂再生直到CO耗尽。因此，在将淤浆通入再生区之前从淤浆除去至少一部分气泡，气泡包含未反应的合成气，这基本减少再生期间存在的CO数量。这将减少需要的再生氢气数量，也导致更大的再生程度。此外，通入再生区的氢气或含氢再生气体提高H₂对CO摩尔比到大于化学计量的。这导致再生区中CO主要转化为甲烷，和也倾向于促进烃液体变成更轻产物(如甲烷)的氢解和裂化。由于这些原因，有利的是在再生淤浆之前，从淤浆除去尽可能多的气泡。参照图中所示的实施方案将进一步理解本发明。

图1显示淤浆烃合成反应器10，该反应器在示意性截面中简单说明为包括圆筒形容器12，在该容器内部包含本发明的再生机构14。通过简单说明为虚线18的气体分布栅板或盘，原料气管线16将合成气向上加入到反应器底部。栅板18位于充满空间20以上和位于反应器中三相淤浆主体22的底部。除了经过它表面布置和通过它延伸的气体分布器之外，栅板18不透过气体和液体。未反应的合成气和烃合成反应的气体产物冒出淤浆，在容器顶部的气体空间24中收集和由气体产物管线26除去。淤浆包括烃液体，其中分散催化剂粒子和气泡。圆圈和点分别表示气泡和固体催化剂粒子。淤浆烃液体包括合成反应的烃产物，该产物在反应条件下为液体。气泡包括上升的合成气，以及合成反应的气体产物，显著量的它包括蒸汽或水汽。烃液体产物抽出机构28，如过滤器，位于淤浆主体22中用于从反应器，通过管线30抽出液体烃产物。图2中放大所示的催化剂再生机构14包括圆筒形容器32，该容器含有锥形上部分34和下部分36，由垂直圆筒形中心壁部分38结合。如需要或由于反应器中空间限制而必须时，容器32上锥形部分34的一部分可延伸出淤浆。含有各自上部和下部42和44的降液管包括中空，垂直导管，如管子，该管子通过连接流体导管52与再生容器32的内部流体连通。降液管的下部44包括淤浆转移机构，用于将气泡已经减少的再生淤浆向下通入淤浆主体的底部。部分44完全浸入淤浆主体中，如所示。然而，如果再生机构14在容器12以外的容器中，则至少一部分再生淤浆转移机构位于淤浆主体中。简单的锥形挡板46，就位于降液管底部再生淤浆出口以下，防止上升的合成气泡沫向上进入降液管中。如需要或必须时，非必要的再生气体管线48可用于将少量含氢再生气体向上注入降液管，以保持向下流动的再生淤浆中再生催化剂的催化活性。同样与再生机构14相连的是气体管线54，用于将再生气体通入容器32内部的底部，和向上通过由虚线所示的气体分布机构56。第一第二气泡释放区分别显示为55和62。区域62包括导管52的内部，该导管连接容器32到降液管40。横向延伸过再生容器32的简单挡板58，将大部分的容器内部分成两个不同的流体流动区。这防止进入的气泡减少淤浆从淤浆主体进入32，防止横向流过容器32的内部和然后流出和向下通过降液管，而不具有与氢气的足够接触以再生淤浆中的催化剂粒子。因此，来自反应器10中淤浆主体22的三相淤浆释放区域55中的气泡，以形成气泡减少的淤浆。这增加气体减少了的淤浆的密度，该淤浆然后向下通过淤浆导管66流入再生容器32的内部和形成再生淤浆主体60。由于分流挡板58的存在，淤浆流过容器，由箭头所示。在由圆圈所示的氢气或含氢气体的泡沫情况下，当淤浆向下，经过和向上通过容器内部流动，和然后通过导管52流入降液管40时，上升的再生气体接触淤浆中的失活催化剂粒子。当淤浆流过导管52时，包括再生气体和气体再生产物的气泡升起和冒出再生的淤浆。这增加淤浆的密度到大于周围淤浆主体的密度，使得由于密度差异，现在的气体减少了的和再生的淤浆流入降液管，和向下流过下部44。当再生气体中的氢气接触流过再生容器的淤浆中催化剂粒子时，氢气与它们反应，因此再生它们和恢复至少一部分它们的催化活性。这形成包括未反应氢气和再生反应气体产物构成的再生废气。如图1和2所示，此废气向上进入降液管导管的上部42，该导管将废气携带出合成反应器，如图1所示。

返回到容器32，图1，2和3显示第一气体释放区55为包括形状为环带扇形的弓形空腔，该空腔与周围的淤浆流体连通。这由从容器32锥形顶部34向下垂直延伸的内壁68形成，以形成导管66的一部分。壁68是曲面的，它的周边平行于容器垂直外壁的周边。向下倾斜的底壁70从容器壁38的上边缘72向内径向延伸，在它的底部以曲面垂直壁74终止，该垂直壁与壁68一起形成淤浆导管66。如图1，2和4所示，壁74从70的底边缘垂直向下延伸。70和74两者的周边都平行于38的周边。壁70在大于淤浆中催化剂粒子摩擦角(静止角)下倾斜，以防止淤浆粒子在第一气体释放区55中的积累。图4是说明第一气体释放区另一个实施方案，区段A的部分截面简图。在此实施方案中，不形成边缘72，容器32垂直壁38的部分39垂直向上延伸高至68和34的交叉处。此壁延伸提供更大和更深的气泡释放区。因此，使延伸的垂直壁伸长部分39提供更大的静止区，其中淤浆内部具有更多时间释放气泡，和具有基本更小的来自周围淤浆22的干扰。这是相对于图1和2所示的更优选的实施方案。图5是淤浆导管52部分截面的顶部平面图，说明导管形状一个实施方案的详细情况，它在此实施方案中也用作第二气体释放区62。参考图2和5两者，在此实施方案中，当它们从容器壁38向外径向延伸时，导管52的上和下壁76和78分别向上和向下倾斜。78的向下倾斜使得78上部与容器32的垂直外壁的交叉部分80用作堰。它也增加气体释放区62的大小，以及进入降液管40的气体和淤浆入口面积。侧壁82和84提供对降液管40的流体开口，如果它们是平行的和侧向分隔的话该开口基本大于40内径的相同距离。通过流出的再生废气，这都最大化62中的气体释放和最小化进入40的淤浆流降低。

理解本发明实施中的各种其它实施方案和改进对本领域技术人员是显然的，和可以容易地由本领域技术实现，而不背离上述本发明的范围和精神。因此，不希望迄今为止所附权利要求的范围限于以上给出的精确描述，但希望将权利要求解释为包含本发明中存在的可专利新颖性的所有特征，包括由本领技术人员视为其同等物的所有特征和实施方案，本发明涉及这些特征和实施方案。