制备具有具体形态的碳酸钙的方法

摘要

本发明涉及一种在旋转床超重力场条件下，制备不同形态的、具有可控粒径的碳酸钙的方法。碳酸钙的形态包括纺锤形、花瓣形、针状、片状、球状、纤维状。本发明的方法通过在旋转床超重力场条件下，任选地在晶形控制剂的存在下和/或晶种一起，将氢氧化钙悬浮液与含二氧化碳的原料气进行碳化反应，得到具有所需形态和可控平均粒径的沉淀碳酸钙粉体。根据本发明的方法得到的沉淀碳酸钙粉体，平均粒度大小可控、粒度分布窄，可以根据需要应用在不同的领域中，具有优越的性能。

说明书

                         技术领域

本发明涉及一种(沉淀)碳酸钙的制备方法。具体地，本发明是涉及制备具有各种形态(也称为晶形)的碳酸钙的方法。

                         背景技术

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、建材、油墨、食品、医药、日用化工、纺织、饲料等行业。然而，不同的应用领域对碳酸钙粒子的物理、化学性质有不同的要求。例如，CaCO₃粒子的形态对其中使用该碳酸钙的物质的性能有很大影响，在造纸行业中用得最多并且最普遍的是纺锤形(spindle)或花瓣形结构(rosette structure)的碳酸钙，尤其是花瓣形碳酸钙，它可以减少碳酸钙粒子与粒子之间的团集而保证纸张具有良好的透气性、亮度、不透明性，同时使得纸张可以变薄而又有良好的造纸网抗磨性能；在用于电子陶瓷中时，要求CaCO₃为高纯、微细的球形；而为了增加橡胶、塑料和纸张等的机械性能(例如，增强、增韧、增加体积)和耐热性，通常认为高比表面积(如盘状(plate)、片状(flake)、针状(needle)或者纤维状(flber))的CaCO₃是比较合适的。因此，根据碳酸钙具体应用领域的不同，希望得到具有特定晶形、形态和/或粒度的碳酸钙晶体。

近年来，在CaCO₃晶型、形态和粒度的控制方面，国内外都进行了大量研究。例如关于纺锤形碳酸钙，在日本公开特许平5-238730、日本公开特许昭59-26927、日本公开特许平1-301510、日本公开特许平2-243513中进行过描述，其中描述了通过在常规搅拌釜或鼓泡塔中，通过添加晶形控制剂而制备具有所需形态的碳酸钙。此外，对于例如针状碳酸钙，在US5,164,172中描述了一种在存在针状碳酸钙晶种和磷酸的情况下，通过碳化法，由氢氧化钙悬浮液获得了针状碳酸钙。有关制备各种更细、形态更完整、更容易控制的CaCO₃的研究和开发已成为许多先进国家互相竞争的热点，出现了大量的专利技术，例如日本公开特许昭59-223225、日本公开特许昭62-278123。到目前为止，制备具有各种形态的轻质碳酸钙的方法通常包括下列四种。

(1)液-液相反应，将含有Ca₂⁺离子的溶液(例如Ca(NO₃)₂，Ca(CH₃COO)₂，CaCl₂或Ca(CH₃CHOHCOO)₂溶液)和含有CO₃^2-离子的溶液(如Na₂CO₃，K₂CO₃或(NH₄)₂CO₃)溶液)反应制备。

(2)Ca(HCO₃)₂受热分解。

(3)无定形CaCO₃的重结晶。

(4)碳化结晶法，采用Ca(OH)₂和CO₂直接反应或加入晶形控制剂后进行反应。

按照上述方法，根据在具体领域中的需要，研究得到了具有不同晶形、大小和形态的碳酸钙。

在制备碳酸钙以及对碳酸钙进行形态控制方面，国内外通常采用的是常重力场碳化结晶法(以下称为碳化法)，即在地球重力场下，采用传统的搅拌釜或鼓泡塔作为碳化反应器，将二氧化碳通入到盛有Ca(OH)₂乳浊液的碳化釜或塔中进行碳化反应，同时通常需要加入晶形控制剂或晶种，以得到具有各种形态的碳酸钙或具有各种形态的超细碳酸钙。

上述常规的制备碳酸钙的方法通常在搅拌釜或鼓泡塔中进行反应，由于在上述容器中进行反应时气液固相间的传质速率较慢，微观混合差，因此反应时间比较长，而且通过这种碳化法制得的碳酸钙产品通常还存在以下问题：(1)所得到的碳酸钙的形貌不够单一；(2)粒度分布不够均匀，粒度分布宽；(3)粒子质量达不到下游产品行业所需要求；(4)反应时间长。因此，常规制备碳酸钙的方法以及由常规碳化法制得的碳酸钙产品在应用上受到了很大限制。

在此基础上，北京化工大学开发了一种在旋转床超重力条件下制备超细碳酸钙的方法，例如描述在中国专利ZL95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中的方法，本发明引入这些专利或专利申请作为参考。但是，在这些文献中没有提及能够使用本发明所述的碳化法，在超重力反应条件下，得到碳酸钙，特别是具有本发明所述的有关形态方面的内容。

因此，本发明希望提供一种在超重力条件下，利用碳化法，通过将氢氧化钙和二氧化碳进行反应，而制备包括各种具体形态的方法。根据本发明的方法，能够根据需要，得到包括例如纺锤形和/或花瓣形、纤维形、片状、针状、球形的碳酸钙。

                           发明内容

本发明提供了一种制备具有特定形态的碳酸钙的方法，该方法包括在超重力条件下，将氢氧化钙与二氧化碳在0℃至约90℃的温度下进行碳化反应，其中该反应任选地在晶形控制剂和/或晶种的存在下进行。

本发明中，通过在超重力反应器中，在0℃至约90℃，优选约5℃至约85℃的温度范围内，并且任选地在晶形控制剂和/或晶种的存在下，将氢氧化钙悬浮液与含二氧化碳的气体进行碳化反应，能够得到具有所需形态的碳酸钙，特别是粒径可控的碳酸钙。

本发明中所使用的术语“超重力反应器”包括本领域中通常所使用的旋转床超重力反应器。旋转床超重力反应器例如为在中国专利ZL95107423.7、中国专利ZL92100093.6、中国专利ZL91109225.2、中国专利ZL95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中所述的超重力反应器，本发明中引入这些专利或专利申请作为参考。

本发明方法中所使用的晶形控制剂包括磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、氢氧化物、氯化物、氨水、双氧水或者它们的混合物，优选碱金属、碱土金属或铵的磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、硼酸盐、硼酸一氢盐、硼酸二氢盐、正硼酸盐、偏硼酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物，氨水，硼酸、磷酸、双氧水或者它们的混合物，更优选Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、磷酸、氢氧化钠、氯化镁、氯化钙、氨水、双氧水或者它们的混合物。

根据本发明的方法，能够制得包括例如纺锤形和/或花瓣形、纤维形、片状、针状、球形的碳酸钙。

在本发明中所使用的氢氧化钙能够是任何形式的氢氧化钙。在本发明中，通常使用的是氢氧化钙的悬浮液。也可以通过将氧化钙按照通常的方法消化制得氢氧化钙悬浮液。氧化钙的消化包括将氧化钙与水按合适的灰水比，在搅拌下消化，然后经过除渣以得到氢氧化钙原料液。通常，消化温度至少为约40℃。

在本发明中所使用的二氧化碳通常为气体形式，可以是二氧化碳含量(体积)为约10％至100％的气体，优选其中二氧化碳的含量(体积)高于约30％。该气体混合物中的其它气体成分可以为与氢氧化钙不反应的任何气体。

根据本发明的方法，通过选择合适的工艺参数包括反应温度、旋转床转速、合适的pH值、添加晶形控制剂和/或通过加具有所需形态的晶种，能够制备出具有所需形态、可控平均颗粒大小的沉淀碳酸钙。

根据本发明的方法制得的碳酸钙的形态明显优于现有技术产品、平均粒径小于现有技术中根据常规方法制得的碳酸钙。而且根据本发明的方法，能够控制反应例如旋转床的转速、反应温度，得到平均粒径可控并且粒度分布窄的产品。此外，根据本发明采用超重力反应器的方法制备具有所需形态的碳酸钙，能够明显缩短反应时间，降低生产成本。

                      附图说明

图1是本发明一个实施方案中所使用的简化的反应路线的侧视图。

图2(a)是根据本发明的方法所得到纺锤形或花瓣形碳酸钙的扫描电镜照片。

图2(b)是根据本发明的方法所得到纤维状碳酸钙的扫描电镜照片。

图2(c)是根据本发明的方法所得到球状碳酸钙的扫描电镜照片。

图2(d)是根据本发明的方法所得到片状碳酸钙的扫描电镜照片。

图2(e)是根据本发明的方法所得到针状碳酸钙的扫描电镜照片。

图3是根据本发明的方法得到的具有图2(a)形态的超细碳酸钙的XRD图。

                      具体实施方式

本发明提供了一种制备具有特定形态的碳酸钙的方法，该方法包括在超重力条件下，将氢氧化钙与含二氧化碳的气体在0℃至约90℃的温度下进行反应，其中该反应任选地在晶形控制剂和/或晶种的存在下进行。

具体地，根据本发明的方法，能够通过在超重力反应器中，在0℃至约90℃，优选约5℃至约85℃的温度范围内，并且任选地在晶形控制剂或晶种的存在下，将氢氧化钙悬浮液与含二氧化碳的气体进行碳化反应，得到具有所需形态的碳酸钙，特别是粒径可控的碳酸钙。

下面结合附图对本发明进行进一步地说明。

在本发明的一个实施方案中，能够采用如图1所示的反应路线，将氢氧化钙悬浮液加入带有搅拌器的釜10中，然后通过泵1、阀门2、流量计3计量进入液体分布器7；启动超重力反应器后，含二氧化碳的气体通过入口5进入反应器。在转子(未示出)产生的旋转过程中，氢氧化钙悬浮液，任选地在晶形控制剂的存在下，通过液体分布器喷向填料层内缘，在离心力的作用下由内缘向外缘流动，在填料层8中和二氧化碳气体接触并进行碳化反应。未反应的气体从气体出口13离开超重力反应器，液体反应混合物通过出口(排料口)9离开超重力反应器。根据反应进行程度的需要，可以将通过出口9而离开超重力反应器的液体反应混合物引入带有搅拌器的釜10中，然后再次进入超重力反应器中与含二氧化碳的气体进行反应。在反应过程中，测定反应混合物的pH值，当pH值降低到所需值时，停止反应。通常，为了得到较高的收率，希望在达到约6至约10的pH值，优选约7至约9的pH值时停止反应。

在旋转床超重力反应器中，液体分布器7可以根据需要，是单孔或多孔的形式。

旋转床超重力反应器中，填料床8中的填料可以包括，但不限于：金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料、规整填料。

在本发明制备具有各种形态的碳酸钙的方法中，超重力反应器中旋转床转子的转速为约50至约5000rpm。在该范围内，能够根据希望得到碳酸钙平均粒径的要求，具体选择转速。优选，转速为约200rpm以上，更优选为约500rpm以上，还更优选为约700rpm以上，进一步优选为约800rpm以上，更进一步优选为约800rpm至约3000rpm的转速。

在本发明中，氢氧化钙悬浮液的流量可以根据本发明方法中所采用的旋转床超重力反应器的转速来相应选择。通常，要求反应器中氢氧化钙悬浊液的流量能够保持持续流动即可。例如，能够选择氢氧化钙悬浊液的流量在约4L/h至约300m³/h的范围内。

在本发明方法制备碳酸钙的反应过程中，气体的流量以标准态的净二氧化碳计，控制在约0.01至约5m³/h/kg CaO或Ca(OH)₂。

在本发明方法中，当反应混合物的pH值达到设定的值后，收集得到的乳悬浮液，通过后处理工序而得到碳酸钙晶体。所述的后处理工序包括通常的分离、过滤、干燥等步骤。其中过滤出碳酸钙晶体的滤液可以循环使用，用于配制Ca(OH)₂悬浮液。

根据需要，如果在加入晶形控制剂和/或晶种时，它们可以在反应前加入釜10中与氢氧化钙悬浮液混合，或者也可以在反应过程中根据需要添加入反应体系中。

在反应过程中，根据所需碳酸钙晶形和/或粒度的需要，能够任选地加入晶形控制剂。例如，但不限于只包括下述情况，对于制备纺锤形或花瓣形碳酸钙的方法，可以不加入晶形控制剂；对于制备纤维状碳酸钙的方法，根据需要，能够加入磷酸或磷酸盐类物质；对于制备球形碳酸钙的方法，根据需要，能够加入氨水或铵类物质作为晶形控制剂，通常加入的是氨水和/或双氧水或者氢氧化铵；对于制备片状碳酸钙而言，根据需要，能够加入硼酸或硼酸盐类物质和/或双氧水，优选碱金属硼酸盐；对于制备针状碳酸钙，根据需要，能够加入碱土金属卤化物和/或碱土金属氢氧化物，优选氯化镁和/或氯化钙，更优选氯化镁，其中还任选地碱金属氢氧化物和/或双氧水，如氢氧化钠和/或双氧水；在反应中，根据需要也可以加入上述晶形控制剂的混合物。晶形控制剂的量是本领域普通技术人员能够确定的，通常在相对于所得到的碳酸钙的摩尔比约0至约1，优选为0至约0.5，更优选约0.01至约0.2的范围内。

在反应过程中，根据所需碳酸钙晶形、形态和/或粒度的需要，能够选择反应温度，例如在0℃至约90℃的温度下进行反应，优选约5℃至约85℃。为了得到所需的形态，例如纺锤形或花瓣形，通常选择温度在约40℃至约85℃，优选约50℃至约85℃的范围内进行；为了得到纤维状、片状、球性或针状碳酸钙，通常在希望在低于约70℃的温度下进行反应，通常为约10℃至约60℃，优选约15℃至约55℃或者25℃至约55℃，更优选约15℃至约50℃室温下进行反应。通常，根据所希望得到碳酸钙的形态的需要，可以在反应过程中调节反应温度。

根据本发明的方法，由于碳化反应是在旋转床超重力场条件下进行，因此强化了碳化过程的微观混合和微观传质过程，反应迅速。根据本发明的方法，还可以得到具有包括纺锤形、花瓣形、纤维形、球形、片状、针状等优于现有技术产品的形态的碳酸钙。而且，根据本发明的方法，能够例如通过保持或调节反应中旋转床的转速、反应温度，而控制所得产品的平均粒度，例如得到具有均匀(粒度分布窄)和可变粒径的碳酸钙晶体。

另外，根据本发明的方法，能够得到平均粒度(短径或厚度)小，例如在约10nm至约2μm范围内的超细碳酸钙。例如，对于纺锤形或花瓣形碳酸钙而言，平均粒径(短径)优选在约300nm至约2μm范围内，优选为约600nm至约1.5μm；对于纤维状碳酸钙，平均粒径(短径)在约1nm至约100nm的范围内，长径比在3～50，优选短径在约10nm至约100nm的范围内，而长径比在5～30，更优选短径在约30nm至约100nm，长径比在5～15；对于针状碳酸钙，平均粒径(短径)在约10nm至约1000nm的范围内，长径比在5～100，优选短径在约20nm至约500nm的范围内，而长径比在10～50，更优选短径在约20nm至约300nm，长径比在15～50；对于片状碳酸钙，平均粒径(厚度)在约10nm至约500nm的范围内，厚度与长度比在5～100，优选短径在约20nm至约100nm的范围内，而厚度与长度比比在5～30，更优选短径在约20nm至约300nm，长径比在5～20；对于球形碳酸钙，平均粒径(直径)在约10nm至约2000nm的范围内，优选在约20nm至约1000nm的范围内，更优选短径在约20nm至约500nm。

                       实施例

以下是本发明制备具有各种形态的碳酸钙的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变，均是本领域普通技术人员所认可的。除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为重量百分比。

实施例1

按计量，称取5kg CaO于搅拌釜中，按重量比1∶10的灰水比在生石灰中加入的温度为95℃以上的水，搅拌均匀，冷却，再用标准检验筛过滤除渣，得到Ca(OH)₂原料液，用水将原料液粗配成含Ca²⁺为0.8mol/L的Ca(OH)₂悬浊液。采用EDTA络合滴定法确定Ca(OH)₂悬浊液中Ca²⁺的准确浓度。采用本发明的工艺流程(如图1)，将制得的Ca(OH)₂悬浊液3.51加入搅拌釜10经由泵1送出、液体流量计3计量后，以0.3m³/h的流量经分布器7，进入多孔填料层8，而工业纯CO₂气经减压、气体流量计11计量后，以0.3m³/h的流量进入反应器，在多孔填料层8中和上述含有Ca²⁺浓度为0.8mol/L的Ca(OH)₂悬浊液进行碳化反应，从开启气量起开始计时，其反应式为：

其中旋转床转子的转速为1440rpm，碳化反应温度为70℃。反应后的含液固相的反应混合物由超重力反应器排料口9汇集进入搅拌釜10，再循环，直至悬浊液的pH值在约7-8之间时，反应结束。所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2(a)所示)，平均长径为1.5μm，短径为0.5μm。粉体用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分析晶体物相(CuKα，扫描速度4□/min)。其XRD扫描图见图3。经分析，其晶型为方解石型。

实施例2

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度控制在约50-60℃的范围内进行反应，所得产品的分散性较实施例1为好，形貌更偏向于纺锤形。其它产品特征同实施例1。

实施例3

除下述变化外，其余同实施例1。

气体流量为0.5m³/h，则整个碳化反应时间缩短，粒子粒径中长径为1μm，短径为0.3μm，形貌仍然是纺锤形。

实施例4

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为15℃，旋转床转速为2100rpm，在碳化反应计时2min后加入与碳酸钙摩尔之比为0.08的Na₃PO₄，当反应混合物的pH值指示为7.5时，停止反应。所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2(b)所示)，确认得到的碳酸钙粉体的形态为纤维形，纤维长度为300～700nm，宽度为30～70nm。而产品其它特征同实施例1。

实施例5

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为30℃，旋转床转速为2100rpm，碳化反应2min后加入与碳酸钙与碳酸钙摩尔之比为0.08的Na₃PO₄，当反应混合物的pH值指示为7时，停止反应。经分析，得到的碳酸钙粉体的形貌为纤维形，纤维长度为500～900nm，短径为60～100nm。而产品其它特征同实施例1。

实施例6

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为15℃，旋转床转速为2100rpm，将与氢氧化钙摩尔之比为约0.01-0.1的采用上述实施例4获得的纤维状碳酸钙作为晶种在碳化反应前加入搅拌釜10中，碳化反应2min后加入与氢氧化钙摩尔之比为约0.01-0.1的Na3PO4于搅拌釜10中，当反应混合物的pH值指示为7.5时，停止碳化。则得到的碳酸钙粉体的形貌为纤维形，纤维长度为300～1000nm，短径为30～100nm。而产品其它特征同实施例1。

实施例7

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为15℃，旋转床转速为1440rpm，在碳化反应计时2min后加入与碳酸钙摩尔之比为0.08的Na₃PO₄，当反应混合物的pH值指示为7.5时，停止碳化。则得到的碳酸钙粉体的形貌为纤维形，纤维长度为500～900nm，短径为30～70nm。而产品其它特征同实施例1。

实施例8

除下述变化外，其余同实施例1。

调节碳化反应温度为30℃，旋转床转速为1440rpm，将3.51的0.8mol/l的Ca(OH)₂与相对于氢氧化钙的摩尔比为0.05的氨水(NH₄OH)混合加入搅拌釜10，当反应混合物的pH值指示为8.5时，停止碳化反应。所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2(c)所示)，则得到的碳酸钙粉体的形貌为球形，平均粒度(粒径)为150nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石、球霰石的混晶。

实施例9

除下述变化外，其余同实施例8。

碳化反应温度改为40℃，加入相对于氢氧化钙的摩尔比为0.01～0.2的双氧水，则得到的碳酸钙粉体的形貌为球形，平均粒度为200nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石、球霰石的混晶。

实施例10

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为15℃，旋转床转速为2100rpm，将3.51的0.8mol/l的Ca(OH)2与相对于氢氧化钙的摩尔比为0.03的十水合四硼酸钠混合加入搅拌釜10，所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2(d)所示)，则得到的碳酸钙粉体的形貌为片状，片状碳酸钙的宽度为约50nm，厚度为约5～10nm。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。

实施例11

除下述变化外，其余同实施例10。

碳化反应温度为20℃，则片状碳酸钙的宽度为约70nm，厚度为10～15nm。而产品其它特征同实施例1。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。

实施例12

除下述变化外，其余同实施例1。

碳化反应温度为15℃，旋转床转速为2100rpm，将3.51的0.8mol/l的Ca(OH)₂与相对于氢氧化钙的摩尔比分别为0.03的NaOH、0.03的MgCl₂混合加入搅拌釜10，所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2(e)所示)，则得到的碳酸钙粉体的形貌为针状，针状碳酸钙的长度为约800nm左右，宽度为30nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。

实施例13

除下述变化外，其余同实施例12。

碳化反应温度为40℃，旋转床转速为1440rpm，则得到的碳酸钙粉体的形貌为针状，针状碳酸钙的长度为约1000nm左右，宽度为约90nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。

实施例14

除下述变化外，其余同实施例12。

碳化反应温度为20℃，旋转床转速为1440rpm，相对于氢氧化钙的摩尔比分别为0.03的NaOH、0.01的MgCl₂、0.01～0.2的双氧水在碳化反应2min后加入搅拌釜10，则得到的碳酸钙粉体的形貌为针状，针状碳酸钙的长度为约1000nm左右，短径为约50nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。

实施例15

除下述变化外，其余同实施例12。

碳化反应温度为40℃，旋转床转速为1440rpm，将与氢氧化钙摩尔之比为约0.01-0.2的采用上述实施例13获得的针状碳酸钙作为晶种在碳化反应前加入搅拌釜10中，相对于氢氧化钙的摩尔比分别为0.01～0.2的NaOH、0.01～0.2的MgCl₂在碳化反应2min后加入搅拌釜10，则得到的碳酸钙粉体的形貌为针状，针状碳酸钙的长度为约1000nm左右，短径为约50nm左右。XRD显示其晶型为方解石、文石的混晶。