异丙胺合成二异丙胺、三异丙胺的催化剂及工艺

摘要

一种以异丙胺合成二异丙胺、三异丙胺的催化剂及工艺方法，属于有机合成技术领域。本发明解决了现有技术中二异丙胺及三异丙胺生产过程中存在的原料多，流程长，工艺复杂，生产成本高等问题，以ZrO

说明书

                           1、技术领域

本发明涉及一种以异丙胺合成二异丙胺、三异丙胺的催化剂及工艺方法，本发明属于有机合成领域。

                           2、背景技术

二异丙胺和三异丙胺者是重要的有机化工原料，二异丙胺主要用于合成农药、除草剂、燕麦敌1、2号，其次用于合成医药肝乐、维丙胺、心得宁和普鲁苯辛，还用于合成染料、橡胶硫化促进剂、表面活性剂、洗涤剂和消泡剂等。三异丙胺是合成橡胶防老剂和医药的中间体。

二异丙胺及三异丙胺现有的生产方法主要有两种(刘冲，司徒玉莲等编，石油化工手册，第三分册，化学工业出版社，1987年：369)：第一种是异丙醇氢化、胺化法。该方法以异丙醇为原料，临氢及Cu、Ni催化剂存在下，异丙醇与氨反应，生成异丙胺并联产二异丙胺及三异丙胺。反应条件是温度为180～250℃，压力为1.0～2.5MPa异丙醇空速为0.2h^-1。第二种方法是丙酮氢化、氨化。该方法是以丙酮为原料，在氢氨大大过量时，Ni/Al₂O₃催化剂存在下，使丙酮进行氢氨化反应，生成异丙胺并联产二异丙胺/三异丙胺。上述两种生产方法中存在着相同的缺点，催化剂活性不高，副产多，并且造成多种原料参加反应，生产流程长，工艺复杂，能耗高；反应产物组成复杂，分离困难，致使产品单耗高，产品成本高。

为了克服上述两种合成方法中的不足，CN1130621A在Ni/Al₂O₃催化剂存在下，提出一种改进的生产方法，该方法是在Ni/Al₂O₃催化剂存在下，将丙酮、氢、氨按一定比例混合并预热到反应温度后，加入到分段控温的主反应器中，使在同一反应器中先进行气-固反应，后进行气-液-固三相反应。该催化剂虽然提高了反应转化率及异丙胺的收率，但是二异丙胺及三异丙胺仍然作为副产品且收率不高，同时该方法仍然存在原料多，流程长，工艺复杂，生产成本高等缺点。

                           3、发明内容

本发明解决了现有技术中二异丙胺及三异丙胺生产过程中存在的原料多，流程长，工艺复杂，生产成本高等问题，提供一种工艺简单、成本低的二异丙胺/三异丙胺的生产工艺方法，以及转化率高、选择性好的由异丙胺直接合成二异丙胺/三异丙胺的催化剂。

本发明所述的由异丙胺直接合成二异丙胺/三异丙胺的催化剂组成为：(A)SiO₂/Al₂O₃分子比为20～90的Hβ沸石为20～90w％；最好为30～70w％；(B)氧化锆为2.0～15.0w％；最好为5.0～11.0w％.(C)余量为γ-Al₂O₃。

上述催化剂的制备方法如下：

将Hβ沸石(SiO₂/Al₂O₃分子比为20～90)与氢氧化铝粉、Zr(NO₃).5H₂O混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在90～130℃下干燥2.0～16.0h，然后在350～560℃下焙烧2.0～16.0h，即得到ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含ZrO₂ 2.0～15.0w％，Hβ沸石20～90w％，余量为γ-Al₂O₃。

本发明由异丙胺直接合成二异丙胺、三异丙胺的工艺方法为：

以上述ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃为催化剂，反应在汽相下进行，采用连续反应方式，反应温度为200～300℃，压力为常压～0.8MPa，空速为0.2～1.0h^-1。最好为反应温度220～260℃，压力为常压～0.5MPa，空速为0.25～0.5h^-1。

本发明突破现有技术，将ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂用于二异丙胺/三异丙胺的合成，该催化剂具有转化率高、选择性好等优点。将该催化剂用于二异丙胺/三异丙胺的合成，减少了原料的数目，简化了现有合成工艺，减少了设备投资；转化率高、选择性好，反应产物组成简单，分离容易；能耗、原料单耗均降低，产品成本也得到降低。

                       4、具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方案及效果。

                           实施例1

取70g的Hβ沸石(SiO₂/Al₂O₃分子比为30)，25g氢氧化铝粉，之后与20gZr(NO₃).5H₂O混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在100℃下干燥4.0h，再在马福炉中400℃下焙烧4.0h，即得到ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含ZrO₂ 5.4w％，Hβ沸石65.5w％，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为DP-1。

                           实施例2

取60g的Hβ沸石(SiO₂/Al₂O₃分子比为45)，25g氢氧化铝粉，之后与40gZr(NO₃).5H₂O混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在120℃下干燥8.0h，再在马福炉中480℃下焙烧8.0h，即得到ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含ZrO₂ 11.1w％，Hβ沸石58.6w％，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为DP-2。

                           实施例3

取40g的Hβ沸石(SiO₂/Al₂O₃分子比为70)，40g氢氧化铝粉，之后与30gZr(NO₃).5H₂O混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在110℃下干燥8.0h，再在马福炉中440℃下焙烧8.0h，即得到ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含ZrO₂ 8.7w％，Hβ沸石40.6w％，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为DP-3。

                          实施例4～7

将实施例1～3中的催化剂破碎成8～20目，取20g上述催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。

其中：

                                表1、反应条件及结果

实施例 催化 剂编 号 反应条件 液相产物组成，w％ 转化 率， mol％ 总选择 性， mol％ 温度 ℃压力MPa空速h^-1 异丙 胺 二异丙 胺 三异 丙胺 副 产4 DP-1 220常压0.25 79.26 13.47 6.83 0.41 23.95 97.965 DP-2 240常压0.25 73.69 15.50 10.14 0.67 29.81 97.366 DP-3 240常压0.5 81.49 9.82 8.12 0.57 21.23 96.777 DP-2 2600.50.25 31.47 36.97 30.34 1.22 72.46 98.14

由表1中数据可知，在适宜工艺条件下反应，本发明方案具有较高的转化率和较好的选择性。

                           实施例8

将110g，粒度为8～20目的DP-2催化剂装入内径25mm，长1500mm的不锈钢反应器中，对DP-2催化剂进行500小时稳定性运转试验。反应压力为常压，反应温度为260℃，反应体积空速为0.25h^-1，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。

                         表2、500小时稳定性运转试验。

累积运转时间，h  液相产物组成，w％  转化  率，mol％  选择性，  mol％  异丙胺    二异丙胺    三异丙胺  副产100  30.11    37.17    31.74  0.98  73.60  98.52200  30.41    37.13    31.45  1.01  73.32  98.51300  30.58    37.01    31.30  1.11  73.21  98.37400  31.04    36.77    31.07  1.12  72.77  98.36500  31.12    36.69    30.98  1.21  72.34  98.22

由表2数据可知，在该工艺条件下，反应的转化率大于70％，选择性大于98％，同时催化剂有较好的稳定性。